JPS6061915A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は磁気記録媒体に関し、更に詳しくは、新規な結
合剤を用いて磁性粉を支持体に塗布してなる磁気記録媒
体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、磁気記録媒体はポリエチレンテレフタレート及ヒ
酢酸セルロース等のプラスチックスフィルム基体もしく
はアルミ基体と、その表面に設けられた磁性層とからな
シ、磁性層の結合剤としては、磁気配録媒体としての電
磁変換特性、操返し走行安定性、接着強度及び耐摩耗性
等の諸性質を満足させる必要があることから、たとえば
塩化ビニル−可塑性ポリウレタン及び熱硬化性エポキシ
樹脂等が単独もしくは２成分混合系として使用されてい
る。

特に情報処理用の磁気記録媒体、　ＶＴＲもしくはカメ
ラ一体形■１用の磁気記録媒体は高密度記録が可能で、
かつ、信号誤９に対する信頼性の高いことが要求される
ため、一般には熱硬化性の結合剤が使われている。熱硬
化性結合剤としては、ｆｆ　ＩＪウレタン及び塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体などの前記結合剤にイソシアナ
ートを硬化剤として加えたものが汎用され、更にエポキ
シ樹脂を一部併用することも試みられている。しかし硬
化剤であるイソシアナートは水分の影響を敏感に受ける
だけでなく、反応条件によって記録媒体の表面硬度−耐
スクラッチ性及び接着性等が変動するなどの問題点があ
った。また、イソシアナートを磁性塗料に加えると塗料
の安定性が著しく低下し、短時間のうちに粘度が上昇し
て使用できなく々るため、塗布工程中にインシアナート
と混合するプロセスと特に必要とするなどプロセス上複
雑であるばかりでなく該工程中に微粒磁性粉が再凝集し
たり、分散安定性が変化したり、塗料中に気泡を巻き込
む々どの問題点があった。更に、該塗料は多量の有機溶
剤を含むため、基体上にリバースロール、もしくはカレ
ンダロール等を使って塗布した後所定温度に保たれた磁
場内で磁性粒子を一定方向に配向させる際有機溶剤の蒸
発による熱擾乱で磁性粒子の配向に乱れが生じたシ、磁
性媒体の表面性が劣化し、□スペーシングロスを招くな
どの問題点があった。

〔発明の目的〕 本発明の目的は上述した問題点の解消にあり、別言すれ
ば表面性、配向性及び高密度記録性が優れた磁気記録媒
体の提供にある。

〔発明の概要〕

本発明の磁気記録媒体は、支持体と、その表面に塗布さ
れた磁性粉及びその結合剤としての光硬化性樹脂組成物
の光硬化物から成る層とから成ることを特徴とするもの
である。

本発明において使用される支持体は、通常、磁気記録媒
体用の支持体として使用されているものであれば、如伺
寿るものであってもよい。この支持体の具体例としては
、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース等が挙
げられる。

本発明に係る磁気記録層は、磁性粉及びその結合剤とし
ての光硬化性樹脂組成物の硬化物とから成るものを前記
した支持体の表面に塗布して形成されたものである。

本発明において使用される磁性粉は、通常、磁気記録用
の磁性粉として使用されているものであれば、格別限定
されない。この磁性粉の具体例としては、ｒ−三二酸化
鉄（’　ｒ　−Ｆｉｌ＋１０３　）　％コバルト（Ｃｏ
　）被着したｒ−三二酸化鉄（ｒ−ＦｅｌＣ）１　）　
、磁性微鉄粉、非置換バリウムフェライト、置換バリウ
ムフェライト等が挙げられる。

本発明において使用される光硬化性樹脂組成物は紫外線
硬化用塗料のビヒクルとして用いられているラジカル重
合性のものであればいかなるものであってもよい。この
組成物の具体例としてはアクリル系、アルキド系、ポリ
エステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、エポキシエ
ステル系が挙げられる。本発明に好適外光硬化性樹脂組
成物は、工Ｉキシ樹脂；アルミニウム化合物；及び有機
ケイ素化合物から成るエポキシ系光硬化性樹脂組成物で
ある。

エポキシ樹脂としては、通常、使用されるエポキシ化合
物全てが適用可能であシ、例えば−官能性エポキシ化合
物及び多官能性エポキシ化合物が挙げられる。−官能性
エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロ♂レ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フ
ェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
等が挙げられる。また、多官能性エポキシ化合物として
は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェ
ノールノがラック型エポキシ樹脂；脂環式１？キシ樹脂
；トリグリシジルイソシアネート、ヒダントインエポキ
シ等の含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトール−ポリグリシジルエーテ
ル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もしくは
脂環式のカルビン酸とエピクロルヒドリンとの反応によ
って得られる工？キシ樹脂；スピロ環含有工Ｉキシ樹脂
；０−アリルーフェノールノがラック化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物であるグリシツルエーテル型
エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基の
〇−位にアリル基を有するシアリルビスフェノール化合
物トエビクロルヒドリ／との反応生成物であるグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらから選
ばれた１種もしくは２種以上のものを任意に混合して使
用することが出来る。

アルミニウム化合物としては、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、０−カルボ
ニルフェノラド基などの群から選択された有機基を結合
して成る化合物である。

上記有機基中、アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントオキ
シが挙げられ；フェノキシ基としては、例えば、フェノ
キシ基、０−メチルフェノキシ基、０−メトキシフェノ
キシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、２．６−シメチルフ
エノキシ基が挙げられ；アシルオキシ基としては、例え
ば、アセタト、プロ♂オナト、イソプロピオナト、ブチ
ラド、ステアラド、エチルアセトアセタト、ゾロ♂ルア
セトアセタト、プチルアセトアセタト、ゾエチルマラト
、ジピノ々ロイルメタナトが挙げられ；β−ジケトナト
基としては、例えば、アセチルアセトナト、トリフルオ
ロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセト
ナト、 カルがニルフェノラド基としては、例えば、サリチルア
ルデヒダトが挙げられる。

アルミニウム化合物の具体例としては、トリスメトキシ
アルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイ
ソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニ
ウム、トリスノ臂ラメチルフェノキシアルミニウム、イ
ソデロポキシソエトキシアルミニウム、トリスブトキシ
アルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリス
ステアラドアルミニウム、トリスブチラドアルミニウム
、トリプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオ
ナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナドアルミニ
ウム、トリストリフルオロアセチルアセトナドアルミニ
ウム、トリスペンタフルオロアセチルアセトナドアルミ
ニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ト
リスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチ
ルマロラドアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタ
トアルミニウム、トリスプチルアセトアセタトアルミニ
ウム、トリスジピバロイルメタナトアルミニウム、ジア
セチルアセトナトジビパｐイルメタナトアルミニウム これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは２種以上
の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ
樹脂に対し重量比で、ｏ、ｏｏｉ〜１０チ、好ましくは
１〜５チの範囲である。配合量が０．００１重量％に満
たない場合は、十分な硬化特性が得られず、また、１０
重量％を超えると、コスト高や電気的特性悪化の原因と
々る１゜有機ケイ素化合物としては、次記一般式（１）
で示されるＯ−ニドｐベンシルオキシ化合物、又は次記
一般式（Ｕ）で示されるペルオキシシラン化合物である
。

式中、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”は同一でも異なっていても
よく、各々、水素原子；ハロダン原子；ビニル基；アリ
ル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ
−ブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオ
ロメチル基、シアノメチル基等の炭素数１〜１０の非置
換もしくは置換アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等
の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−）９フ
ルオロメチルフエニル基等の非置換もしくは置換アリー
ル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；シ關キシ基
等を表わす。

また、Ｒ４は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、シアノメチル基、クロロメチル基、フルオロエチ
ル基等の炭素数１〜１０の非置換もしくけ置換アルキル
基；フェニル基；ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロ
フェニル基、０−ニトロフェニル基等の置換フェニル基
等を表わす。

Ｒ５〜Ｒ・は、同一でも異なっていてもよく、各々、水
素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；メルカプ
ト基；ハロダン原子；アセチル基；アリル基；メチル基
、エチル基、ペンチル基、クロロメチル基等の炭素数１
〜５の非置換もしくは置換アルキル基；メトキシ基、エ
トキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；フェニル基
、ｐ−メトキシフェニル基等の非置換もしくは置換アリ
ール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基等を表わす
。

Ｐｅｑｌｒは０≦Ｐ＋ｑ１ｒ≦３．１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３
の条件を満たす整数を表わす。

このケイ素原子に直接結合した非置換もしくは置換ｏ−
ニトロベンジルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の具
体例としては、 トリメチル（０−ニトロペンツルオキシ）シランツメチ
ルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シランジフェ
ニルメチル（０−ニトロベンジルオキシ）シラ／トリフ
ェニル（０−ニトロベンシルオキシ）シランビニルメチ
ルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シランｔ−ブ
チルメチルフェニル（０−ニトロベンシルオキシ）シラ
ントリエチル（０−ニトロベンジルオキシ）シラントリ
（２−クロロエチル）ｏ−ニトロベンジルオキシシラン
）　ＩＪ　（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）Ｏ−ニ
トロベンジルオキシシラン トリメチル〔α−（０−ニトロフェニル）Ｏ−ニトロベ
ンジルオキシコシラン ジメチルフェニル〔α−（０−ニトロフェニル）０−ニ
トロベンシルオキシコシラン メチルフェニルジ〔α−（０−ニトロフェール）Ｏ−ニ
トロペンシルオキシコシラン トリフェニル（α−エチル−〇−ニド四ベンジルオキシ
）シラントリメチル（３−メチル−２−ニトロベンシル
オキシ）シランジメチルフェニル（３，４，５−）’Ｊ
メトキシー２−二トロペンＶルオキシ）シラン トリフェニル（４，５，６−）ジメトキシ−２−ニド四
ベンジルオキシ〕シラン ｖフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−＝
）ロペンソルオキシ）シラン トリフェニル（４，５−ヅメチル−２−ニトロベンジル
オキシ）シラン ビニルメチルフェニル（４，５−フクロロー２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン トリフェニル（２，６−シニトロペンジルオキシ）シラ
ンジフェニルメチル（２，４−ノニト日ペンツルオキシ
）シラントリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベン
ジルオキシ）シラン ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−二ト
資ペンシルオキシ）シラン ジメチルゾ（０−二トロベンゾルオキシ）シランジチル
フェニルソ（０−ニトロペンノルオキシ）シランビニル
フェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランジメチ
ルフェニルゾ（０−ニトロベンジルオキシ）シラントエ
チルソ（０−ニトロベンＶルオキ￥）シラン２−クロロ
エチルフェニル９（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン ジフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラントリ
エチルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンシルオキシ）
シラン ゾフェニルソ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン ジフェニルノ（２，６−ジニトμベンジルオキシ）シラ
ンフェニルトリ２．４−ｆ／ニトロベンジルオキシ）シ
ランメチルトリ（０−ニトロペンシルオキシ）シランフ
ェニルトリ（０−ニトロベンジルオキシ）シランルービ
ス（０−ニトロペンツルオキシジメチルシリル）ベンゼ
ン１，１，３．３−テトラフェニル−１，３−ゾ（Ｏ−
ニトロペンシルオキシ）シロキサン １．１，３，３，５，５−へキサフェニル−１，５−ゾ
（〇−ニトロベンジルオキシ）シロキサン 及び５ｉＣｔ　含有シリコーン樹脂とＯ−ニトロベンジ
ルアルコールとの反応によシ生成するケイ素化合物等が
あげられる。

（Ｒ”）ｍ　Ｓｔ　＋　ＯＯＲ’）４−ｎ（Ｉｆ）（式
中、Ｒ１は、水素原子、）・ロダン原子、炭素数１〜５
のアルキル基又はアリール基を表わし；Ｒ−は、炭素数
１〜１０のアルキル基％　−水素原子を表わし：ｍはＯ
〜４の整数を表わし；ｎは０〜３の整数を表わす） 式中の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、インプロピル基、ｎ−プロビル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロルメチル基
が挙げられ；アリール基としては、例えば、フェニル基
、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル基が挙げられ
；炭素数１〜５のアルキル基及びアリール基は、７１０
ｒン原子、＝）口塞、シアノ基、メトキシ基等の置換基
を有していてもよい。

ペルオキシシラン基を有するケイ素化合物の具体例とし
ては、次式： ％式％ で示される化合物等が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物は、０−ニトロベンツルオキシ
シリル基を末端基とし、主鎖が次式＝（式中、ｎは０又
は１以上の整数を表わし；Ｒ１及びＲ１は前記と同様の
意味を有し：ｘ、ｙは、同一でも異なっていてもよく、
各々、酸素原子、アルキレン基、アリール基等を表わす
）で示される基から成る化合物であってもよい。

以上のような有機ケイ素化合物は、単独で又は２種以上
を適宜に混合して用いることができる。

その添加配合量は、エポキシ樹脂に対して、通常０．０
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲
である。配合量が０．１重量優に満たない場合には、十
分な硬化特性が得られず、また、２０重量％を超えて用
いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生
成物が問題になる場合がある。

本発明において使用される磁性粉末及び光硬化性樹脂組
成物の配合割合は、磁気記録媒体中に占める磁性粉末の
割合が多い程、磁気記録特性のよい媒体を得られるが、
光硬化性樹脂を含む樹脂組成物と磁性粉末との総重量の
３０％以下、好ましくは２５〜１５％である。この範囲
を外れる場合は磁気媒体の記録特性や機械的な緒特性が
十分なものが得られない。

本発明では、前記の必須成分に加えて、ニブキシ樹脂組
成物に常用されるその他の成分を添加してもよい。その
他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂を透明化する
ために使用される酸無水物があげられる。具体的には、
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、
メチルナジック酸無水物、クロレンディック酸無水物、
ドデシニル無水コハク酸、メチル無水コハク酸、ベンゾ
フェノンテトラカルがン酸無水物、ピロメリット酸無水
物、無水マレイン酸などが例示される。酸無水物の添加
配合量はエポキシ樹脂に対して、通常０．２〜１．５当
量、好ましくは０．５〜１．２嶋量の範囲内である。

本発明では、前記の必須成分に加えて、常用される増感
剤を添加してもよい。この増感剤としては、例えばベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、
ペンゾルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノ
サルファイド等が挙げられる。

本発明の光重合組成物は、常温光硬化、加熱光硬化、光
硬化後アフターキュアーなどの方法にょシ、硬化させて
実用に供される。光硬化に必要な波長は、組成物の成分
によって異なるが、通常、１８０〜６００　ｎｍ　ｓ好
ましくは３００〜４００ｎｍ；光照射時間は、エポキシ
樹脂の組成、および触媒の種類によって異なるが、通常
１〜１８０秒、好ましくは１〜６０秒；加熱光硬化する
場合の加熱温度は、エポキシ樹脂の組成および触媒の秤
類によって異なるが、通常２０〜２ｏｏ℃、好ましくは
６０〜１００℃である。光源としては、高圧水銀ランプ
、カーだンアークランプ、キセノンランデ、アルボンダ
四−放電管メタルハライドランプ等を使用できる。光硬
化後アフターキュアーは、硬化促進のために必要に応じ
てエポキシ樹脂の組成および触媒の種類によって、通常
５０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃にて、通常
１〜１０時間〜好ましくは２〜５時間行なえばよい。

得られた硬化物は、極めて優れた機緘的特性を有するも
のである 以下、本発明の実施例を掲げ、更に詳しく説明する。た
だし、「部」はすべて「重量部」を表わす。

〔発明の実施例〕

実施例１゜ Ｃｏ　被着したｒ−Ｆｅ２０Ｂ　（ｐｆｅｒｒｉｃｏ　
２６７０　：ファイザー製、保−力６５５　ｅｓｕ　）
　８０部、分散剤１．２ｔ’Ｌポリウレタン樹脂にツＩ
ラン３０２２）１０部、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレ
イン酸共重合体（■［Ｈ）　２部、アルミニウムアセチ
ルアセ）す−）−トリフェニル、オルソニトロベンシロ
キシシランの混合物を２％含む脂環式エポキシ樹脂（チ
ッソノックス２２１）８部、潤滑剤１部、カーが７４部
、メチルエチルケトン５０部、メチルイソブチルケトン
２０部、シクロヘキセン２０部をグラインドミル中に投
入し、分散混合して磁気塗料を調製した。この塗料をポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持基体面に塗布し
、３６５部ｍ　の紫外光照射装置がセットされた１　０
　ＫＯｅ磁場で配向させながら硬化させ支持基体面に厚
さ６μｍの本発明の磁気記録媒体を得た。

この媒体のスーパーカレンダー処理前の表面粗さは０．
１５μｍ（０，３）、スーツ臂−カレンダ処理後、５５
℃、１０時間乾燥後の表面粗さは０．０２μｍ（Ｏ，Ｏ
Ｓ　）　、角形比０．８８　（０，８０）　、配向比２
．８　（２，５）であった。０内は、本実施例のうち光
硬化性工４キシ樹脂の代りに硬化剤としてポリイソシア
ナート（コロネー）Ｌ−７５）を５部、更に塗料調整上
必要外追加溶剤としてメチルエチルケトン５０部、メチ
ルイソブチルケトン２０部、シクロヘキセン２０部を加
えて従来の方法により得た磁気塗料をポリエチレンテレ
フタレート基体に同じ厚さで塗布し、既知の方法で配向
、加熱硬化後、スーパーカレンダ処理して得た比較例で
ある。なお、比較例の場合は溶剤がほぼ２倍使われてい
るため、乾燥は６０℃、２４時間行った。本発明の優位
性が明らかである。

実施例２゜ 六方晶系のバリウムフェライト系磁性粉（ｉＨｃ（保磁
力）　２９８００ｓ、Ｍａ（飽和磁化）：６０部ｍｕ／
ｆｓ平均粒径１０．０９２μｍ）８０部、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体８部、分散剤１部、潤滑剤としてオ
レイン酸メチル０．２部、カーがン２．５部、アルミニ
つ＾アセチルアセトナートートリフェニルシリルターシ
ャリ−ブチルペルオキシド複合物２．５　ｅｌＡを含む
ビスフェノールＡグリシジルエーテルと脂環式χポキシ
（チッソノックス２２１）３対７、混合樹脂１０部、メ
チルエチルケトン１００部、メチルイソブチルケトン５
０部を実施例１と同様に分散混合し、磁気塗料を調製し
た。この塗料をポリエチレンテレフタレートフィルム支
持基体面に塗布し、３６８部ｍの紫外光照射装置がセッ
トされた一直配向磁場（１２０００ｅ）中で光硬化し、
スーパーカレンダーで表面処理し、５０℃で８時間乾燥
し、支持基体上に厚さ５．５μｍの本発明の磁気記録媒
体を得た。

この記録媒体の表面粗さをタリーステップで観察したと
ころ、極めて表面平滑性が優れ、表面粗さは０．０１５
μｍであシ、垂直成分から測定した配向性は９３チであ
り、従来のイソシアナートで硬化した塗膜ではそれぞれ
０．１６μｍ、８０％が最高であった。本垂直磁化記録
媒体と現在使用されているリング状ヘッド（ギャップ：
　０．１５８ｍトラック幅：３５μｍ）によ少記録した
場合の記録密度と再生出力を図に示す。曲線Ａは本発明
、曲線Ｂは本実施例に使った光硬化性エポキシ系樹脂の
代りにイソシアナート（商品名：コロ４−）Ｌ−７５）
を使った場合（比較例）である。本発明により得られた
磁気記録媒体が、優れた表面性と垂直配向性を示す高密
度記録媒体であることがわかる。

〔発明の効果〕

以上において詳述したように、本発明の磁気記録媒体は
速硬性及び貯蔵安定性が極めて良好な光硬化性樹脂組成
物を用いるため表面性、配向性及び高密度記録性が極め
て優れたものであシ、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例２の本発明の磁気記録媒体Ａ及び比較用と
して記録媒体Ｂの記録密度と再生出力との関係を示す。 ； ム き タ イ 所 用＝Ｌ　ＪＬ（１１１１１Ｆ１２） ！Ａｆｉ灯周坂戟−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と、その表面に塗布された、磁性粉及びその
   結合剤としての光硬化性樹脂組成物の光硬化物から成る
   層とから成ることを特徴とする磁気記録媒体。 ２、光硬化性樹脂組成物が、エポキシ系光硬化性樹脂組
   成物である特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ３、　エポキシ系光硬化性樹脂組成物が、光重合触媒と
   してアルミニウムキレート化合物及び有機ケイ素化合物
   を含むものである特許請求の範囲第２項記載の磁気記録
   媒体。