JPS6058984A - 末端オリゴエチレングリコ−ル型長鎖アルキル鉄−テトラフェニルポルフィリン錯体 - Google Patents
末端オリゴエチレングリコ−ル型長鎖アルキル鉄−テトラフェニルポルフィリン錯体Info
- Publication number
- JPS6058984A JPS6058984A JP58165925A JP16592583A JPS6058984A JP S6058984 A JPS6058984 A JP S6058984A JP 58165925 A JP58165925 A JP 58165925A JP 16592583 A JP16592583 A JP 16592583A JP S6058984 A JPS6058984 A JP S6058984A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- complex
- alpha
- iron
- terminal
- tetra
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は末端オリゴエチレングリコール型長銀アルキ
ル基金有する鉄−５，１０，１５，２０−テトラ〔α、
α、α、α−ｏ−（置換下ミド）フェニル〕ポルフィリ
ン錯体に関する。
ル基金有する鉄−５，１０，１５，２０−テトラ〔α、
α、α、α−ｏ−（置換下ミド）フェニル〕ポルフィリ
ン錯体に関する。
ヘモグロビンやミオグロビン中に存在する鉄（ＩＩ）
、ｆルフィリン錯体は酸素分子を可逆的に吸脱着する。
、ｆルフィリン錯体は酸素分子を可逆的に吸脱着する。
このような天然のポルフィリン鉄（Ｉｌｌ錯体と稙似の
酸素吸脱着機能を持つ錯体の合成の研究は従来多く報告
されている。その例としては−Ｊ、Ｐ、Ｃｏｌ１ｍａｎ
、 Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓ
ｅａｃｈ＋ ］（Ｌ ２６５ （１９７７） ： Ｆ、
Ｂａ５ｏｌｏ’、 Ｂ、Ｍ。
酸素吸脱着機能を持つ錯体の合成の研究は従来多く報告
されている。その例としては−Ｊ、Ｐ、Ｃｏｌ１ｍａｎ
、 Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓ
ｅａｃｈ＋ ］（Ｌ ２６５ （１９７７） ： Ｆ、
Ｂａ５ｏｌｏ’、 Ｂ、Ｍ。
ＨｏｆｆｍａｎおよびＪ、Ａ、Ｉｂｅｒｓ、 １ｂｉｄ
、、 Ｌ ３８４（１９７５）、などである。特に、室
温条件下で安定な酸素錯体が生成できると報告されてい
るポルフィリン鉄（ｎ）錯体として鉄（Ｉｌ）−５，１
０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α−０−（ピバ
ラミドリフェニル〕ポルフィリン錯体（Ｊ、Ｐ、Ｃｏ１
１ｒｎａｎ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ９７、
１４２７ （１９７５’）参照）がある。しかしこの錯
体は少量でも水が共存すると、直ちに酸化されるため酸
素錯体を生成できない。このため水溶液中でも安定な酸
素錯体の形成を可能とし、しかも可逆的に酸素を吸脱着
できるポルフィリン鉄（Ｉｌｌ錯体系を本発明渚らは既
にｌ［１１願昭５６−８９３１２号および特願昭５＋’
＋−１０７４６１号に出ｊｉＱ Ｌでいる。しかしこれ
ら錯体系に用いられた鉄（■）−５，１０，１５，２０
−テトラ〔α、α、α、α−０−（ビパラミド）フェニ
ル〕ポルフィリン錯体は全く水溶性がなく、酸素運搬体
の医用目的を考えた場合には、生体内で速やかに水浴性
となる化合物がより望ましい。
、、 Ｌ ３８４（１９７５）、などである。特に、室
温条件下で安定な酸素錯体が生成できると報告されてい
るポルフィリン鉄（ｎ）錯体として鉄（Ｉｌ）−５，１
０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α−０−（ピバ
ラミドリフェニル〕ポルフィリン錯体（Ｊ、Ｐ、Ｃｏ１
１ｒｎａｎ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ９７、
１４２７ （１９７５’）参照）がある。しかしこの錯
体は少量でも水が共存すると、直ちに酸化されるため酸
素錯体を生成できない。このため水溶液中でも安定な酸
素錯体の形成を可能とし、しかも可逆的に酸素を吸脱着
できるポルフィリン鉄（Ｉｌｌ錯体系を本発明渚らは既
にｌ［１１願昭５６−８９３１２号および特願昭５＋’
＋−１０７４６１号に出ｊｉＱ Ｌでいる。しかしこれ
ら錯体系に用いられた鉄（■）−５，１０，１５，２０
−テトラ〔α、α、α、α−０−（ビパラミド）フェニ
ル〕ポルフィリン錯体は全く水溶性がなく、酸素運搬体
の医用目的を考えた場合には、生体内で速やかに水浴性
となる化合物がより望ましい。
したがってこの発明の目的は生体内で必要な酸素運搬体
としての機能を遂行した後、速やかに、体内酵素等で分
解、水溶化されうる鉄ポルフィリン錯体を提供すること
でおる。
としての機能を遂行した後、速やかに、体内酵素等で分
解、水溶化されうる鉄ポルフィリン錯体を提供すること
でおる。
この発明によれば、上記の目的は一般式〔ここで、ｎは
０から１０の整数、ｍは１から６の整数、Ｘはハロゲン
〕で示される鉄−５゜１０．１５．２０−テトラ〔α、
α、α、α−ｏ−（置換アミド）フェニル〕ポルフィリ
ン錯体を提供することによって達成される。
０から１０の整数、ｍは１から６の整数、Ｘはハロゲン
〕で示される鉄−５゜１０．１５．２０−テトラ〔α、
α、α、α−ｏ−（置換アミド）フェニル〕ポルフィリ
ン錯体を提供することによって達成される。
式（１）で示される錯体は適当な有機溶媒、例えばベン
ゼン中室温で酸素化し、可逆的な酸素の吸脱着ができ酸
素運搬体として使用できる。才たこの錯体をリポソーム
中に包接すると、水系媒質（例えば水、生理食塩水、リ
ン酸緩衝水等）中南部という生理的条件下で酸素の吸脱
着が可能となる。
ゼン中室温で酸素化し、可逆的な酸素の吸脱着ができ酸
素運搬体として使用できる。才たこの錯体をリポソーム
中に包接すると、水系媒質（例えば水、生理食塩水、リ
ン酸緩衝水等）中南部という生理的条件下で酸素の吸脱
着が可能となる。
式（１）で示される鉄−５，１０，１５，２０−テトラ
〔α。
〔α。
α、α、α−ｏ−（＠ｍｍアミドフェニル〕ポルフィリ
ン錯体の置換下ミド部分に含せれるカルボン酸アミド基
は良く知られている様に生体内でペプチターゼ等の酵素
により容易に分ｐノ″ｒされ水溶性となることが明らか
である。いずれも加水分解してカルがン酸塘となれば水
に可溶となることを確認しており、生体へ応用する場合
著しく有利である。
ン錯体の置換下ミド部分に含せれるカルボン酸アミド基
は良く知られている様に生体内でペプチターゼ等の酵素
により容易に分ｐノ″ｒされ水溶性となることが明らか
である。いずれも加水分解してカルがン酸塘となれば水
に可溶となることを確認しており、生体へ応用する場合
著しく有利である。
本発明の錯体を合成するには、捷す、Ｊ、 Ｐ。
Ｃｏｌ１ｍａｎ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、
９７．１４２７（１９７５）に従って得た５、１０，１
５．２０−テトラ〔α、α、α、α−０−アミノフェニ
ル〕ホルフィリン（以下、Ｈ２ＴａｍＰＰ ト略称する
。）とω−丁ルコキシ力ルポニルアルキル酸クロリドと
を無水テトラヒドロフラン中、ピリジンの存在下に縮合
反応させ、５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α
、α−（ｏ −１ｆ？ｉ換アミドフエニル〕〕ポルフイ
リンを得る。これを、無水テトラヒドロフラン中、少量
のピリジンの存在下に臭化鉄（■）と還流下に熱するこ
とによって鉄を導入して、末頌カルデン酸エステル型の
鉄（ｌｌｌ”ｌ −５，１０，１５，２０−テトラ〔α
、α、α、α−ｏ−（置換アミド〕フェニル〕ポルフィ
リン錯体を合成できる。
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、
９７．１４２７（１９７５）に従って得た５、１０，１
５．２０−テトラ〔α、α、α、α−０−アミノフェニ
ル〕ホルフィリン（以下、Ｈ２ＴａｍＰＰ ト略称する
。）とω−丁ルコキシ力ルポニルアルキル酸クロリドと
を無水テトラヒドロフラン中、ピリジンの存在下に縮合
反応させ、５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α
、α−（ｏ −１ｆ？ｉ換アミドフエニル〕〕ポルフイ
リンを得る。これを、無水テトラヒドロフラン中、少量
のピリジンの存在下に臭化鉄（■）と還流下に熱するこ
とによって鉄を導入して、末頌カルデン酸エステル型の
鉄（ｌｌｌ”ｌ −５，１０，１５，２０−テトラ〔α
、α、α、α−ｏ−（置換アミド〕フェニル〕ポルフィ
リン錯体を合成できる。
この末端カルボン酸エステル型錯体を少量のＤＭＦに溶
解し、等量の１ Ｎ ＫＯＨ水溶液を加えて数時間室温
で反応し、大量の３ Ｎ ＨＢｒ水溶液中に投じて生じ
る沈澱をｐ集して、該当する末端カルデン酸型の錯体を
得る。この末端カルボン酸型の錯体を無水ＤＭＦ中、０
〜５℃にてトリエチルアミンとクロルギ酸エチルで処理
して混合酸無水物を形成させ、一般式（２）の片末端子
ミノオリコ８エチレングリコール（ｍは既述の辿り）と
反応させて所望の式（１）に示す錯体が得られる。
解し、等量の１ Ｎ ＫＯＨ水溶液を加えて数時間室温
で反応し、大量の３ Ｎ ＨＢｒ水溶液中に投じて生じ
る沈澱をｐ集して、該当する末端カルデン酸型の錯体を
得る。この末端カルボン酸型の錯体を無水ＤＭＦ中、０
〜５℃にてトリエチルアミンとクロルギ酸エチルで処理
して混合酸無水物を形成させ、一般式（２）の片末端子
ミノオリコ８エチレングリコール（ｍは既述の辿り）と
反応させて所望の式（１）に示す錯体が得られる。
Ｈ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｒｒｌＨ（２）上記反応に用
いるω−アルコキシカルボニルアルキル酸クロ１１ドは
式（３） （ここで、Ｒおよびｎは既述のとおり）で示さｈる相応
するカル？ンＩＷＭ導体を塩化チオニルまたけシュウ酸
クロリド、あるいはトリフェニルホスフィン／四塩化炭
素などの試薬と反応させて合成できる。式（３）で示さ
れるカルがン酸誘１体は、ｎがＯのときは、Ｊ、Ｂｊｃ
ｈｌ他、１ｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃ
ｔａ、 ３５．７５〜８２（１９５２）て記載の方法に
より、ｎ ＝ １のときは、２，２−ツメチルコハク酸
無水物の加アルコール分解により、ｎ ＝ ２のときは
Ｙ、 Ｎ、 Ｋｕ ｏ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、 ９
：Ｌ ６３２１（１９７１）の方法により、ｎが３以上
の場合ω−グロモアルキル酸エステルとリチウムジイソ
プロピルアミドとの反応により発生させたイソ酪酸のリ
チウムジアニオンとの反応により簡単に合成できる。
いるω−アルコキシカルボニルアルキル酸クロ１１ドは
式（３） （ここで、Ｒおよびｎは既述のとおり）で示さｈる相応
するカル？ンＩＷＭ導体を塩化チオニルまたけシュウ酸
クロリド、あるいはトリフェニルホスフィン／四塩化炭
素などの試薬と反応させて合成できる。式（３）で示さ
れるカルがン酸誘１体は、ｎがＯのときは、Ｊ、Ｂｊｃ
ｈｌ他、１ｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃ
ｔａ、 ３５．７５〜８２（１９５２）て記載の方法に
より、ｎ ＝ １のときは、２，２−ツメチルコハク酸
無水物の加アルコール分解により、ｎ ＝ ２のときは
Ｙ、 Ｎ、 Ｋｕ ｏ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、 ９
：Ｌ ６３２１（１９７１）の方法により、ｎが３以上
の場合ω−グロモアルキル酸エステルとリチウムジイソ
プロピルアミドとの反応により発生させたイソ酪酸のリ
チウムジアニオンとの反応により簡単に合成できる。
なお鉄（ｌＩｌ）−５，０１，１５，２０−テトラ〔α
、α、α、α−ｏ−（ｆＲｊ換了ミド）フェニル〕ポル
フィリン錯体を相応する鉄（Ｉｔ）錯体に還元するため
には、当該鉄（ｌｕｌ）ポルフィリン錯体および過剰量
のＮ−フルキルイミダゾールを適当な有機溶媒例えばベ
ンゼンに溶解し、触媒として１０％・母ラジウム／炭素
を少量加え、水素ガス雰囲気下数十分量攪拌したのち、
水素ガス下、フィルターで触媒を戸別する。こうして、
中心鉄が還元されしかもイミダゾールが配位した鉄（ｎ
） ７ｙ？ルフイリン一イミダゾール錯体のベンゼン溶
液が得られる。
、α、α、α−ｏ−（ｆＲｊ換了ミド）フェニル〕ポル
フィリン錯体を相応する鉄（Ｉｔ）錯体に還元するため
には、当該鉄（ｌｕｌ）ポルフィリン錯体および過剰量
のＮ−フルキルイミダゾールを適当な有機溶媒例えばベ
ンゼンに溶解し、触媒として１０％・母ラジウム／炭素
を少量加え、水素ガス雰囲気下数十分量攪拌したのち、
水素ガス下、フィルターで触媒を戸別する。こうして、
中心鉄が還元されしかもイミダゾールが配位した鉄（ｎ
） ７ｙ？ルフイリン一イミダゾール錯体のベンゼン溶
液が得られる。
これに酸素ガスを通気すると安定な酸素錯体を形成し、
適当な脱酸素操作（屋素ガスを吹き込むかまたは凍結脱
気する。）全行なうことで、繰り返して酸素を吸着、脱
着できる。
適当な脱酸素操作（屋素ガスを吹き込むかまたは凍結脱
気する。）全行なうことで、繰り返して酸素を吸着、脱
着できる。
さらに、該鉄（ｎ） −５，ＩＯ，１５，２１１−テト
ラ〔α、α。
ラ〔α、α。
α、α−０−（置換アミド）フェニル〕ポルフィリンー
イミダゾール錯体は、こわをリン脂質リポソームに包接
させると、水中室Ｙ晶で安定な酸素錯体を形成する。こ
のようなリポソームを得るためには鉄（ＩＩＤ 、ｔ？
フルィリン鉛体および過剰量のＮ−ラウリルイミダゾー
ルなどの疎水性配位子と、これらを可溶化し得るに充分
な量のリン脂質とを適当な溶媒に溶かし、上記の水素ガ
スによる還元操作のうち得られた溶液から溶媒を留去し
、次いで不活性ガス雰囲気下で水系媒質（例えば水、リ
ン酸緩衝水溶液、生理食塩水）を加え振とうして、鉄（
ＩＤポルフィリン−イミダゾール錯体を包含する乳濁状
リポソームを得る。
イミダゾール錯体は、こわをリン脂質リポソームに包接
させると、水中室Ｙ晶で安定な酸素錯体を形成する。こ
のようなリポソームを得るためには鉄（ＩＩＤ 、ｔ？
フルィリン鉛体および過剰量のＮ−ラウリルイミダゾー
ルなどの疎水性配位子と、これらを可溶化し得るに充分
な量のリン脂質とを適当な溶媒に溶かし、上記の水素ガ
スによる還元操作のうち得られた溶液から溶媒を留去し
、次いで不活性ガス雰囲気下で水系媒質（例えば水、リ
ン酸緩衝水溶液、生理食塩水）を加え振とうして、鉄（
ＩＤポルフィリン−イミダゾール錯体を包含する乳濁状
リポソームを得る。
これをさらに不活性ガス雰凹気下、超音波処ＪｊＪｊす
ると鉄（ＩＩ）ポルフィリン−イミダゾニル錯体を包含
する透明なリポソーム水溶液が得られる。
ると鉄（ＩＩ）ポルフィリン−イミダゾニル錯体を包含
する透明なリポソーム水溶液が得られる。
この水溶液に空気または酸素を吹き込めば１・？素錯体
を形成し、可逆的な吸脱着の繰り返しも可能である。な
お、本発明の鉄（ＩＩ）−テトラ〔α、α。
を形成し、可逆的な吸脱着の繰り返しも可能である。な
お、本発明の鉄（ＩＩ）−テトラ〔α、α。
α、α−ｏ−（（ｉＭ置換アミドフェニル〕ボルフイリ
ン−イミダゾール錯体を包含するリポソームは特願昭５
６−８９３１２号に記載した亜ニチオン酸ナトリウムに
よる還元方法または特願昭５６−１０７４６２号に記載
した酵素システムを用いた還元方法を用いても調製でき
る。
ン−イミダゾール錯体を包含するリポソームは特願昭５
６−８９３１２号に記載した亜ニチオン酸ナトリウムに
よる還元方法または特願昭５６−１０７４６２号に記載
した酵素システムを用いた還元方法を用いても調製でき
る。
以上述べたこの発明の鉄（ＩＩ） −５，１０，１５，
２０−テトラ〔α、α、α、α−０−（置換アミド）フ
ェニル〕ポルフィリンーイミダゾール錯体は生体適用可
能な酸素吸脱着剤として作用する。
２０−テトラ〔α、α、α、α−０−（置換アミド）フ
ェニル〕ポルフィリンーイミダゾール錯体は生体適用可
能な酸素吸脱着剤として作用する。
以下、この発明の実施例を記す。
実施例１
メチル２．２−ジメチルマロン酸クロリドは文献（Ｊ、
Ｂｊｃｈｉ、 Ｇ、Ｅｎｄｚｉａｎ＋ Ｉ−ＬＥｉｃｈ
ｅｎｂｅｒｇｅｒａｎｄ Ｒ，Ｌｉｅｂｅｒｈｅｒｒ＋
ＨｅＬｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｙｎｉｃａ Ａｃｔａ＋
３５、７５〜８２ （１９５：２） ）に準じて合成し
た。沸点５８−６”］ ”Ｃ／ １３ ｖｍＨｇ 。
Ｂｊｃｈｉ、 Ｇ、Ｅｎｄｚｉａｎ＋ Ｉ−ＬＥｉｃｈ
ｅｎｂｅｒｇｅｒａｎｄ Ｒ，Ｌｉｅｂｅｒｈｅｒｒ＋
ＨｅＬｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｙｎｉｃａ Ａｃｔａ＋
３５、７５〜８２ （１９５：２） ）に準じて合成し
た。沸点５８−６”］ ”Ｃ／ １３ ｖｍＨｇ 。
Ｈ２ＴａｍＰＰ Ｏ，５０１／とピリジン２ ｍＡの無
水テトラヒドロフラン（５０ｍｅ）ｆｆｌ液に、メチル
２．２−ツメチルマロン酸クロリド１．５ｇ（９，１２
倍モル当量）を１０分間で滴下し室温で４時間反応させ
た。これに４ｑＩ）炭酸水素す） ＩＩウム水溶液１０
０ｍＪを加えた後、クロロホルム２００ ｍｌで抽出し
た。この抽出物を４％炭酸水翠ナトＩＩウム水溶液（２
ｘ２００ｍＪ）と振りまぜ、沈静後、分液しクロロホル
ム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減
圧乾固した。得られた油状残分をシリカゲル５０１、溶
媒としてクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフ法
により精製した。＃１溶出分画を東め、減圧濃縮した。
水テトラヒドロフラン（５０ｍｅ）ｆｆｌ液に、メチル
２．２−ツメチルマロン酸クロリド１．５ｇ（９，１２
倍モル当量）を１０分間で滴下し室温で４時間反応させ
た。これに４ｑＩ）炭酸水素す） ＩＩウム水溶液１０
０ｍＪを加えた後、クロロホルム２００ ｍｌで抽出し
た。この抽出物を４％炭酸水翠ナトＩＩウム水溶液（２
ｘ２００ｍＪ）と振りまぜ、沈静後、分液しクロロホル
ム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減
圧乾固した。得られた油状残分をシリカゲル５０１、溶
媒としてクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフ法
により精製した。＃１溶出分画を東め、減圧濃縮した。
これをクロロホルム−エーテル混合溶媒系から再結晶さ
せ、結晶を瀝集し、エーテルで洗滌した後、真空乾燥し
た。こうして、５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α
、α、α−ｏ −（２，２−ツメチル−２−メトキシカ
ルボニルアセトアミド）フェニル〕ポルフィリンが紫色
針状結晶として、収量０．７４１１、収率８４チで得ら
れた。
せ、結晶を瀝集し、エーテルで洗滌した後、真空乾燥し
た。こうして、５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α
、α、α−ｏ −（２，２−ツメチル−２−メトキシカ
ルボニルアセトアミド）フェニル〕ポルフィリンが紫色
針状結晶として、収量０．７４１１、収率８４チで得ら
れた。
ＦＤＭＳスペクトル（Ｍ＋Ｈ）４：１１８７（分子式Ｃ
６８Ｈ６６Ｎ８０１２−ＩＪ８６）ＩＲスペクトル（Ｋ
Ｂｒ）シ３３８０，１７５０，１６９５゜１５９０．１
ｆｉ２５，１４５０，１１６０．１１４０，９７０，８
１０゜７６５ｃｍ−” 可視スペクトル（ＣＨＣＬ３）λｍａｘ ４１８，５１
２．５４４゜５８６．６４５ｎｍ ＰＭＲ、ｚ、ベクトル（ＣＤＣ１５）δ（ｐｐｍ） −
２，５４（２Ｈ，ｓ）０．６１ （２４Ｈ，ｓ’）、
２．０４ （１２Ｈ，ｓ’）、 ７．４〜８．７ （１
６Ｈ，ｍ）。
６８Ｈ６６Ｎ８０１２−ＩＪ８６）ＩＲスペクトル（Ｋ
Ｂｒ）シ３３８０，１７５０，１６９５゜１５９０．１
ｆｉ２５，１４５０，１１６０．１１４０，９７０，８
１０゜７６５ｃｍ−” 可視スペクトル（ＣＨＣＬ３）λｍａｘ ４１８，５１
２．５４４゜５８６．６４５ｎｍ ＰＭＲ、ｚ、ベクトル（ＣＤＣ１５）δ（ｐｐｍ） −
２，５４（２Ｈ，ｓ）０．６１ （２４Ｈ，ｓ’）、
２．０４ （１２Ｈ，ｓ’）、 ７．４〜８．７ （１
６Ｈ，ｍ）。
８．８０ （８Ｈ，ｓ ）。
ＣＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３）
。′
番号 δ（ｐｐｍ） 番号 δ（ｐｐｍ） 番号 δ（
ｐｐｍ）α １４７．０ ３ １．２１．５ｊ Ｆｌ
５０．１４β １３１．３９ ４ １２９．８１ ９
１６９．３２ｍ １１４．８９ ５ １２３．３５ １
０ ５］、４３１ １３１．３９ ６ １３４．９２
１１ ２２．７２２ １３８．０９ ７ ］、７３．０
８元素分析値（＠Ｃ６８Ｈ６６Ｎ８０１２に対してＣ：
６８．７４（６８，７９）：Ｈ：５．７５（５，６０）
：Ｎ：９．１７（９，４４）。
ｐｐｍ）α １４７．０ ３ １．２１．５ｊ Ｆｌ
５０．１４β １３１．３９ ４ １２９．８１ ９
１６９．３２ｍ １１４．８９ ５ １２３．３５ １
０ ５］、４３１ １３１．３９ ６ １３４．９２
１１ ２２．７２２ １３８．０９ ７ ］、７３．０
８元素分析値（＠Ｃ６８Ｈ６６Ｎ８０１２に対してＣ：
６８．７４（６８，７９）：Ｈ：５．７５（５，６０）
：Ｎ：９．１７（９，４４）。
ただしく）内は計算値である。
鉄導入は５，１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、
α−０− （２，２−ジメチル−２−メトキシカルボニ
ルアセトアミド）フェニル〕ポルフィリン０３８μとピ
リジン０．５ ｍｌの無水テトラヒドロフラン（４０ｍ
ｌ）溶液に２時間窒素ガスを吹き込んだ後、臭化第１鉄
・２水和物１２ｇ（大過剰）を加え、４時間還流反応す
ることによって行なった。反応生成物をクロロホルム２
００ ｍＡで抽出し、水ｃｚｘｉｏｏｍｇ）で洗い、分
液してクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
。
α−０− （２，２−ジメチル−２−メトキシカルボニ
ルアセトアミド）フェニル〕ポルフィリン０３８μとピ
リジン０．５ ｍｌの無水テトラヒドロフラン（４０ｍ
ｌ）溶液に２時間窒素ガスを吹き込んだ後、臭化第１鉄
・２水和物１２ｇ（大過剰）を加え、４時間還流反応す
ることによって行なった。反応生成物をクロロホルム２
００ ｍＡで抽出し、水ｃｚｘｉｏｏｍｇ）で洗い、分
液してクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
。
減圧乾固して黒色固体を得た。溶媒クロロホルムを用い
、アルミナカラムクロマトグラフィーを行ない、最初に
溶出される部分を集め、４８チ臭化水素水’３ｍＡ：と
振とり後、無水硫醒す） ＋１ウムで乾燥し濾過減圧乾
固した。クロロホルム−エーテル−石油エーテル混合溶
媒から再結晶させ、結晶をｐ集し、真空乾燥して、ブロ
モ（５，１０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α−
ｏ −（２，２−ジメチル−２−メトキシカルビニルア
セトアミド）フェニル〕ポルフィリナト）鉄（■）（以
下Ｆｅ （ＴａｃｅＰＰｏ（Ｈ３）Ｂｒと略称する。）
を収−ｔｄＯ，２２ｇ、収率５２チで得た。
、アルミナカラムクロマトグラフィーを行ない、最初に
溶出される部分を集め、４８チ臭化水素水’３ｍＡ：と
振とり後、無水硫醒す） ＋１ウムで乾燥し濾過減圧乾
固した。クロロホルム−エーテル−石油エーテル混合溶
媒から再結晶させ、結晶をｐ集し、真空乾燥して、ブロ
モ（５，１０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α−
ｏ −（２，２−ジメチル−２−メトキシカルビニルア
セトアミド）フェニル〕ポルフィリナト）鉄（■）（以
下Ｆｅ （ＴａｃｅＰＰｏ（Ｈ３）Ｂｒと略称する。）
を収−ｔｄＯ，２２ｇ、収率５２チで得た。
ＦＤＭＳスペクトル（Ｍ＋Ｈ）：】３２１（分子式Ｃ６
８Ｈ６４Ｎ８０１□ＦｅＢｒ−１３２０）ＩＲスペクト
ル（ＫＢｒ）シ３３８０，１７５０，１６９５゜１５９
０．１５２５，１４５０．１１６０．１］４０，９７０
，８１０゜１ ６５ｃｍ 可視スペクトル（ＣＨＣｔ３’）λｍａｘ ４１８，５
１２，５４４５８６．６４５ｎｍ 元素分析値（％） ｃ ｂ ８Ｈ６４Ｎ８０１２Ｆ ｅ
Ｂｒ ・］／３ ｃＨｃｔ ｓに対してＣ：６０．８
４（６０，６８）：１（：４．８３（４，７９） ：Ｎ
：８．２７（８，３０’）。
８Ｈ６４Ｎ８０１□ＦｅＢｒ−１３２０）ＩＲスペクト
ル（ＫＢｒ）シ３３８０，１７５０，１６９５゜１５９
０．１５２５，１４５０．１１６０．１］４０，９７０
，８１０゜１ ６５ｃｍ 可視スペクトル（ＣＨＣｔ３’）λｍａｘ ４１８，５
１２，５４４５８６．６４５ｎｍ 元素分析値（％） ｃ ｂ ８Ｈ６４Ｎ８０１２Ｆ ｅ
Ｂｒ ・］／３ ｃＨｃｔ ｓに対してＣ：６０．８
４（６０，６８）：１（：４．８３（４，７９） ：Ｎ
：８．２７（８，３０’）。
ただしく）内は計算値である。
このもの全都゛を約２０ｍ１のＤＭＦに溶解し、Ｉ Ｎ
ＫＯＨ水溶液２ｏｍｉを加えて２時間攪拌、次に約３
００ｍＪの３ Ｎ ＫＢｒ ７ｋ 溶Ｗ’ｉ中に投じ、
生じる沈澱をｐ集、乾燥した。収曾０．１８ｇ。
ＫＯＨ水溶液２ｏｍｉを加えて２時間攪拌、次に約３
００ｍＪの３ Ｎ ＫＢｒ ７ｋ 溶Ｗ’ｉ中に投じ、
生じる沈澱をｐ集、乾燥した。収曾０．１８ｇ。
ＩＲス被クりル（ＫＢｒ）３３８０ 、１７］ ５ 、
］ ６９５．１５９０゜１５２５、１４５０． ］
１９５，９７０，８１０．７６５ｃＩｒＬ−”元素分析
値（％） Ｃ６４Ｈ５６Ｎ８０１２Ｆ’ｅＢｒに対して
Ｃ６０，０２（６０，７７）；Ｈ４，５２（４，４６）
：Ｈ８，９］（８，８６）。併しく）内は計算値である
。
］ ６９５．１５９０゜１５２５、１４５０． ］
１９５，９７０，８１０．７６５ｃＩｒＬ−”元素分析
値（％） Ｃ６４Ｈ５６Ｎ８０１２Ｆ’ｅＢｒに対して
Ｃ６０，０２（６０，７７）；Ｈ４，５２（４，４６）
：Ｈ８，９］（８，８６）。併しく）内は計算値である
。
このようにして得た末端カルボン酸型錯体の全量を５０
ｍ乙の無水ＤＭＦ Ｋ溶解し、０〜５℃に保ちながらト
リエチルアミン０．５ Ｔｎｔ 、次にクロルギ酸エチ
ル０．５ ｍｌを滴下し、１５時間反応ζぜ、次に片末
端アミンジエチレングリコール１μを加えて０〜５℃で
２時間、常温で終夜反応させた。溶媒を４０℃以下で留
去し、最少量のメタノールに溶解してφ３Ｘ４．Ｏｃｍ
のセファデックスＬＨ−２０カラム中へ１％）ｌＢｒ酸
性メタノールにて展開し、着色部分を分取、溶媒を留去
して目的の錯体（式４）０．１２＆を得た。
ｍ乙の無水ＤＭＦ Ｋ溶解し、０〜５℃に保ちながらト
リエチルアミン０．５ Ｔｎｔ 、次にクロルギ酸エチ
ル０．５ ｍｌを滴下し、１５時間反応ζぜ、次に片末
端アミンジエチレングリコール１μを加えて０〜５℃で
２時間、常温で終夜反応させた。溶媒を４０℃以下で留
去し、最少量のメタノールに溶解してφ３Ｘ４．Ｏｃｍ
のセファデックスＬＨ−２０カラム中へ１％）ｌＢｒ酸
性メタノールにて展開し、着色部分を分取、溶媒を留去
して目的の錯体（式４）０．１２＆を得た。
一
〇
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）３６００−３２００ （ｒｌ
ｌ広）。
ｌ広）。
３３８０．１６９５．１６３０，１５９０．］５５０．
１５２５．１４５０゜１２５０〜１１５０（巾広）、１
０９０，９７０．８１０゜７６５ｃｒＩＬ−’ 元素分析値（％） Ｃ８０Ｈ９２Ｎ＋ ２０＋ ６Ｆｅ
Ｂｒに対してＣ５９，６７（５９，５５）：Ｈ５，６６
（５，７５）；Ｎ１０．２９（１０，４２）このものは
、水、メタノール、Ｃ１１２Ｃ１２，ＣＨＣｌ５゜ベン
ゼン、アセトンなどに易溶であった。
１５２５．１４５０゜１２５０〜１１５０（巾広）、１
０９０，９７０．８１０゜７６５ｃｒＩＬ−’ 元素分析値（％） Ｃ８０Ｈ９２Ｎ＋ ２０＋ ６Ｆｅ
Ｂｒに対してＣ５９，６７（５９，５５）：Ｈ５，６６
（５，７５）；Ｎ１０．２９（１０，４２）このものは
、水、メタノール、Ｃ１１２Ｃ１２，ＣＨＣｌ５゜ベン
ゼン、アセトンなどに易溶であった。
実施例２
Ｙｕ−Ｎｅｎｇ 、Ｋｕｏ 、 ＪｏＢｅｐｈ Ａ、
Ｙａｈｎｅｒ ｒ Ｃ，Ａ ｉｎｓｗｏｒｔｈ。
Ｙａｈｎｅｒ ｒ Ｃ，Ａ ｉｎｓｗｏｒｔｈ。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ＋昶、 ６３２１〜６
３２３（１９７１）の方法に従って合成した２、２−−
、’メチルー４−メトキシカル？ニルブタン酸１．４０
ｇを室温で塩化チオニル１．５コと１２時間反応後、減
圧乾固して油状の２．２−ジメチル−４−メトキシカル
ボニルブタン酸りロリド１．５５ｇを定量的に得た。（
ＩＲスペクトル（ＣＨＣｌ３）ν２９９０．２９６０．
１７９０．１７４５．１４８０゜１４４０、１３００．
１２００．９２０ ｃｍ−’ ）。
ｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ＋昶、 ６３２１〜６
３２３（１９７１）の方法に従って合成した２、２−−
、’メチルー４−メトキシカル？ニルブタン酸１．４０
ｇを室温で塩化チオニル１．５コと１２時間反応後、減
圧乾固して油状の２．２−ジメチル−４−メトキシカル
ボニルブタン酸りロリド１．５５ｇを定量的に得た。（
ＩＲスペクトル（ＣＨＣｌ３）ν２９９０．２９６０．
１７９０．１７４５．１４８０゜１４４０、１３００．
１２００．９２０ ｃｍ−’ ）。
このカルデン酸クロリド１．５５＆とｆ（２Ｔ ａｍＰ
ＰＯ，６６ｇとを実施例１と同様に縮合させた。同様の
後処理操作によｐ得られた粗生成物を精製するために、
シリカゲルカラムクロマドグ２フイー（シリカゲル１５
０ｇ：溶媒としてクロロホルム／メタノール、、、 ５
０／１ （Ｖ／ｖ％）を用いた）を行ない、第１溶出分
画を減圧乾燥し、ジクロルメタン−メタノール混合溶媒
系から再結晶させ、結晶をＦ集し、真空乾燥した。こう
して、５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、α
−ｏ −（２，２−ジメチル−４−メトキシカルがニル
ブタンアミド）フェニル〕ポルフィリン０．７９．９
（（収率６２．５チで得た。
ＰＯ，６６ｇとを実施例１と同様に縮合させた。同様の
後処理操作によｐ得られた粗生成物を精製するために、
シリカゲルカラムクロマドグ２フイー（シリカゲル１５
０ｇ：溶媒としてクロロホルム／メタノール、、、 ５
０／１ （Ｖ／ｖ％）を用いた）を行ない、第１溶出分
画を減圧乾燥し、ジクロルメタン−メタノール混合溶媒
系から再結晶させ、結晶をＦ集し、真空乾燥した。こう
して、５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、α
−ｏ −（２，２−ジメチル−４−メトキシカルがニル
ブタンアミド）フェニル〕ポルフィリン０．７９．９
（（収率６２．５チで得た。
ＦＤＭＳスイクトルＣＭ＋Ｈ）＋１２９９（分子式 Ｃ
７６Ｈ８□Ｎ８０１２＝ １２９８）ＩＲスペクトル（
ＫＢｒ）シ３４４０，２９６０，１７３２，１９６０゜
１５Ｂ２，１５１５．１４５０，１３００，１２００，
１１７５．９７０ 。
７６Ｈ８□Ｎ８０１２＝ １２９８）ＩＲスペクトル（
ＫＢｒ）シ３４４０，２９６０，１７３２，１９６０゜
１５Ｂ２，１５１５．１４５０，１３００，１２００，
１１７５．９７０ 。
８００、７６０ｃｔｎ−’
可視スペクトル（ｃｎｃｚ３）λｍａ！４１８，５１．
３，５４３゜５８７ 、６４４ ｎｍ ＰＭＲスペクトル（ｃＤｃｔ、）δ（ｐｐｍ） ２．６
６（２Ｈ，ｓ）。
３，５４３゜５８７ 、６４４ ｎｍ ＰＭＲスペクトル（ｃＤｃｔ、）δ（ｐｐｍ） ２．６
６（２Ｈ，ｓ）。
０２２（２４Ｈ，ｓ） 、 ０．６２〜１．２０（２Ｈ
，ｍ） 、 １．４２〜２．００（２Ｈ，ｍ） 、 ２
．９４（１２Ｈ，’ａ） 、 ７．１５〜８．９７（１
６Ｈ，ｍ） 。
，ｍ） 、 １．４２〜２．００（２Ｈ，ｍ） 、 ２
．９４（１２Ｈ，’ａ） 、 ７．１５〜８．９７（１
６Ｈ，ｍ） 。
８．７９（８Ｈ，ｓ）。
ＣＭＲスペクトル（ＣＤＣ２５）
番号 δ（ｐｐｍ） 番号 ’（ｐｐｍ） 番号 ’（
ｐｐｍ）α １４６．９５ ３ １２２．４７ ８ ４
１．６３β １３２．１６ ４ １２９．６９ ９ ３
４．９９ｍ １１５．１９ ５ １２３．４７ １０
２９．１８元素分析値鍾）Ｃ７６Ｈ８□Ｎ８０１２・Ｃ
Ｈ，ＯＨに対してＣ，６９，３４（６９，４５）：Ｈ，
６，３０（６，５１）；Ｎ、８．６２（８，４２）。
ｐｐｍ）α １４６．９５ ３ １２２．４７ ８ ４
１．６３β １３２．１６ ４ １２９．６９ ９ ３
４．９９ｍ １１５．１９ ５ １２３．４７ １０
２９．１８元素分析値鍾）Ｃ７６Ｈ８□Ｎ８０１２・Ｃ
Ｈ，ＯＨに対してＣ，６９，３４（６９，４５）：Ｈ，
６，３０（６，５１）；Ｎ、８．６２（８，４２）。
ただしく）内は計算値である。
得られた５、１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、
α−０− （２，２−ツメチル−４−メトキシカルビニ
ルブタンアミド）フェニル〕ポルフィリン０．４５ｇへ
の鉄導入反応はビリソンＱ、 ５ ｍｌ 、臭化第一鉄
・２水和物１．２ｇを用いて実施例１と同様な方法、同
様な後処理精製操作で行ない、再結晶をメタノール−希
臭化水素水混合溶媒で実施し、戸集、真空乾燥した。こ
うして、ブロモ（５，１０゜１５ 、２０−テトラ〔α
、α、α、α−ｏ −（２，２−ツメチル−４−メトキ
シカルビニルブタンアミド）フェニル〕ポルフィリナト
）鉄（■）（以下Ｆｅ（ＴｂｕｔＰＰ（、ｃＨ３）Ｂｒ
と省略する。）を収量０２７ｇ、収率５４％で得た。
α−０− （２，２−ツメチル−４−メトキシカルビニ
ルブタンアミド）フェニル〕ポルフィリン０．４５ｇへ
の鉄導入反応はビリソンＱ、 ５ ｍｌ 、臭化第一鉄
・２水和物１．２ｇを用いて実施例１と同様な方法、同
様な後処理精製操作で行ない、再結晶をメタノール−希
臭化水素水混合溶媒で実施し、戸集、真空乾燥した。こ
うして、ブロモ（５，１０゜１５ 、２０−テトラ〔α
、α、α、α−ｏ −（２，２−ツメチル−４−メトキ
シカルビニルブタンアミド）フェニル〕ポルフィリナト
）鉄（■）（以下Ｆｅ（ＴｂｕｔＰＰ（、ｃＨ３）Ｂｒ
と省略する。）を収量０２７ｇ、収率５４％で得た。
ＦＤＭＳスペクトｆｉｖ（Ｍ＋Ｈ）＋１４３３（分子式
Ｃ，６Ｈ８ｏＮ８０．２ＦｅＢｒ ＝ １４３２ ）Ｉ
Ｒスペクト／Ｉ／（ＫＢｒ）シ３４２０，２９６Ｑ、１
７３０，１６９（１゜１５ｇ０．１５１２．１４００，
１３００，１２００，１１３０．１００°。
Ｃ，６Ｈ８ｏＮ８０．２ＦｅＢｒ ＝ １４３２ ）Ｉ
Ｒスペクト／Ｉ／（ＫＢｒ）シ３４２０，２９６Ｑ、１
７３０，１６９（１゜１５ｇ０．１５１２．１４００，
１３００，１２００，１１３０．１００°。
８００．７６０ ｃｍ−１
可視スペクトル（ｃｉｉｃｚ３）λｍａＸ ４１６，５
１０，５８４ｎｍ元素分析値％） Ｃ，６Ｈ８ｏＮ８０
．□ＦｅＢｒ’ＣＨ３０Ｈに対してＣ，６３，２６（６
３，１１）；Ｈ，５，７３（５，７８）：Ｎ、 ７．７
３（７，６４） 。
１０，５８４ｎｍ元素分析値％） Ｃ，６Ｈ８ｏＮ８０
．□ＦｅＢｒ’ＣＨ３０Ｈに対してＣ，６３，２６（６
３，１１）；Ｈ，５，７３（５，７８）：Ｎ、 ７．７
３（７，６４） 。
ただしく）内は引算値である。
この末端カルボン酸エステル型錯体の全量を、実施例１
と同様の方法で加水分解処理を施し、該当する末端カル
ボン酸型錯体０．２１ｇを得た。
と同様の方法で加水分解処理を施し、該当する末端カル
ボン酸型錯体０．２１ｇを得た。
Ｉ Ｒ（ＫＢｒ ）スペクトルでは、エステル振動が消
失、新たに−ＣＯＯＨに基く振動が１７１５ｃｒｎ−’
に認められた。元素分析値（％） Ｃ７２Ｈ，□ＮＢＯ
１２ＦｅＢｒに対して、Ｃ６２，７４（６２，７９）
：Ｈ５，３１（５，２７） ； Ｈ８，２２（８，１４
） 。
失、新たに−ＣＯＯＨに基く振動が１７１５ｃｒｎ−’
に認められた。元素分析値（％） Ｃ７２Ｈ，□ＮＢＯ
１２ＦｅＢｒに対して、Ｃ６２，７４（６２，７９）
：Ｈ５，３１（５，２７） ； Ｈ８，２２（８，１４
） 。
この末端カルボン酸型錯体の全量を実施例１と全く同様
に、但し０．８ｇの片末端アミノテトラエチレングリコ
ールを用いて、式（５）に示す目的の錯体を０．１９ｇ
得た。
に、但し０．８ｇの片末端アミノテトラエチレングリコ
ールを用いて、式（５）に示す目的の錯体を０．１９ｇ
得た。
Ｉ Ｒ（ＫＢｒ）スペクトルでは、新たにアミド■。
■吸収帯が１．６４０ 、１５３５ｃＴ＋＋−’に、オ
キシエチレンのエーテル伸縮振動が１２００ｔｙｎ−’
付近（巾広）に、また末端−〇Ｈに基く吸収帯が３６０
０〜３２００ｍ−１（巾広）に認められた。
キシエチレンのエーテル伸縮振動が１２００ｔｙｎ−’
付近（巾広）に、また末端−〇Ｈに基く吸収帯が３６０
０〜３２００ｍ−１（巾広）に認められた。
元素分析値饅）Ｃ１ｏ４Ｈ１４ｏＮ、２０２４ＦｅＢｒ
に対して、Ｃ６０，０７（６０，１１）；Ｈ６，８５（
６，７９）；Ｈ８，１２（８，０９）。
に対して、Ｃ６０，０７（６０，１１）；Ｈ６，８５（
６，７９）；Ｈ８，１２（８，０９）。
この錯体は水、メタノール、 ＣＨ２Ｃｌ２． ＣＨＣ
ｌ３゜ベンゼンなどに可溶であった。
ｌ３゜ベンゼンなどに可溶であった。
実施例３
Ｈ２ＴａｍＰＰと縮合反応する１２−ｔ−ブトキシカル
ブニル−２，２−ジメチルドデカン酸は以下の方法で合
成した。無水テトラヒドロフラン１５０Ｍ中でゾイソグ
ロビルアミン１４Ｍと１５％（ｗ／ｗ）ｎ−ブナルリテ
ウム／ヘキサン溶液とを窒素雰囲気下、−４０℃にて反
応しりチウムソイングロピルアミド溶液（約０．１０ｍ
ｏｌｅ溶液を調製した。この溶液に一４０℃でイソ酪酸
４．７３ ｔｎｌ （０，０５ｍｏｌｅ）を滴下し、さ
らにヘキサメチルホスホルトリアミド１０Ｍを加えて、
ゆっくり昇温し、３５℃で２時間反応後再度−６０℃に
冷却し、１１−ブロモウンデカン＃Ｒｔ−ブチルエステ
ル１６ Ｊｉ’ （０，０５ｍｏｌｅ）を滴下した。そ
の後ゆっくシと室温まで昇温し２４時間反応後、氷水３
００ｄ中に注ぎ反応を停止し、濃塩酸でｐＨ２，０に中
和したのち、ジクロルメタン（２Ｘ２００ｍＡ）で抽出
し、水洗後分液して、ジクロルメタン溶液を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥、ヂ過ののち、減圧濃縮した。残った油
状物を、溶媒としてクロロホルムを用いシリカゲルカラ
ムクロマト精製（シリカゲル薄層プレート上溶媒クロロ
ホルム／エーテル＝ ４／１でＲｆ値０．５０成分を単
離する）して、真空乾燥すると、ワックス状物として１
２−ｔ−プトキシカルデニルー２，２−ジメチルドデカ
ン酸が収量３．７ｇ、収率１１％で得られた。
ブニル−２，２−ジメチルドデカン酸は以下の方法で合
成した。無水テトラヒドロフラン１５０Ｍ中でゾイソグ
ロビルアミン１４Ｍと１５％（ｗ／ｗ）ｎ−ブナルリテ
ウム／ヘキサン溶液とを窒素雰囲気下、−４０℃にて反
応しりチウムソイングロピルアミド溶液（約０．１０ｍ
ｏｌｅ溶液を調製した。この溶液に一４０℃でイソ酪酸
４．７３ ｔｎｌ （０，０５ｍｏｌｅ）を滴下し、さ
らにヘキサメチルホスホルトリアミド１０Ｍを加えて、
ゆっくり昇温し、３５℃で２時間反応後再度−６０℃に
冷却し、１１−ブロモウンデカン＃Ｒｔ−ブチルエステ
ル１６ Ｊｉ’ （０，０５ｍｏｌｅ）を滴下した。そ
の後ゆっくシと室温まで昇温し２４時間反応後、氷水３
００ｄ中に注ぎ反応を停止し、濃塩酸でｐＨ２，０に中
和したのち、ジクロルメタン（２Ｘ２００ｍＡ）で抽出
し、水洗後分液して、ジクロルメタン溶液を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥、ヂ過ののち、減圧濃縮した。残った油
状物を、溶媒としてクロロホルムを用いシリカゲルカラ
ムクロマト精製（シリカゲル薄層プレート上溶媒クロロ
ホルム／エーテル＝ ４／１でＲｆ値０．５０成分を単
離する）して、真空乾燥すると、ワックス状物として１
２−ｔ−プトキシカルデニルー２，２−ジメチルドデカ
ン酸が収量３．７ｇ、収率１１％で得られた。
ＭＳスペクトル（Ｍ＋Ｉ）±３２９
（分子式〇ｊ９Ｈ３６０４＝ ３２８）ＩＲスペクトル
（ｃｃｔ４）ν３３００〜２８００（ｂｒｏａｄ）。
（ｃｃｔ４）ν３３００〜２８００（ｂｒｏａｄ）。
２９９０．２９４０，２８６０，１７３２．１７０５，
１４７０，１３７０゜１１５４ｃｒｎ−’ ＰＭＲスペクトル（ＣＤＣｔ、）δ（ｐｐｍ） １．１
８ （６Ｈ，８） 。
１４７０，１３７０゜１１５４ｃｒｎ−’ ＰＭＲスペクトル（ＣＤＣｔ、）δ（ｐｐｍ） １．１
８ （６Ｈ，８） 。
１．２６（１４Ｈ，ｓ）、１．４４（９Ｈ，ｓ）、２．
２１（２Ｈ，ｔ；Ｊ＝７、ＩＨｚ） ＣＭＲスペクトル（ｃＤｃｔ５） 番号 ａ（ｐｐｍ） 番号 ａ（ｐｐｍ） 番号δＣｐ
ｐｍ）３ ４０．５４ １１ ２５．１０ １６ ２４
．９５４ ２４．８３ １２ ３５．６１ ５ ３０．０９ １３ １７３．３４ 元素分析値％） Ｃ１，Ｈ３６０４に対してＣ，６９，
３２（６９，４７）：Ｈ，１０，８９（１１，０５）。
２１（２Ｈ，ｔ；Ｊ＝７、ＩＨｚ） ＣＭＲスペクトル（ｃＤｃｔ５） 番号 ａ（ｐｐｍ） 番号 ａ（ｐｐｍ） 番号δＣｐ
ｐｍ）３ ４０．５４ １１ ２５．１０ １６ ２４
．９５４ ２４．８３ １２ ３５．６１ ５ ３０．０９ １３ １７３．３４ 元素分析値％） Ｃ１，Ｈ３６０４に対してＣ，６９，
３２（６９，４７）：Ｈ，１０，８９（１１，０５）。
ただしく）内は計算値である。
こうして得られたカルデンｄ２．２０．ｆを無水四塩化
炭素中でトリフェニルホスフィン２．３ｇ（１，３倍モ
ル当量）と１２時間還流下に反応させた後、生成したト
リフェニルホスフィンオキシトを炉別して濃縮し、さら
に真空乾燥すると、粗精製、の１２−ｔ−ブトキシカル
ビニル−２，２−ジメチルドデカン酸りロリドが定量的
に得られ、次反応にそのまま用いた。このカルボン酸ク
ロリド２．３ｇ（大過剰）とＨ２ＴａｍＰＰの縮合反応
はビリノンｏ、 ｓ ｔｒｔｌを用いナト２ヒドロフシ
ン中実施例１の方法に従って行なった。反応後処理後得
られた粗生成物は、シリカゲルカラム（溶媒クロロホル
ム）、アルミナカラム（溶媒ｎ−ヘキサン／エーテル＝
１／１）で順次クロマト精製し、最後にシリカゲル分取
薄層クロマトクラフィー（ｉｌベンゼン／エーテル−１
／１ ）で単離し、シリカダル薄層プレート上ベンゼン
／エーテル＝７／１の混合溶媒でＲｆ値０．３９を示す
単スポットの赤褐色固体を得た。これが目的とする５、
１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ −（
１２−ｔ−ブトキシカルビニル−２，２−ツメチルドデ
カンアミド）フェニル〕ポルフィリンで、収量０．０４
２１！、収率７．３チであった。
炭素中でトリフェニルホスフィン２．３ｇ（１，３倍モ
ル当量）と１２時間還流下に反応させた後、生成したト
リフェニルホスフィンオキシトを炉別して濃縮し、さら
に真空乾燥すると、粗精製、の１２−ｔ−ブトキシカル
ビニル−２，２−ジメチルドデカン酸りロリドが定量的
に得られ、次反応にそのまま用いた。このカルボン酸ク
ロリド２．３ｇ（大過剰）とＨ２ＴａｍＰＰの縮合反応
はビリノンｏ、 ｓ ｔｒｔｌを用いナト２ヒドロフシ
ン中実施例１の方法に従って行なった。反応後処理後得
られた粗生成物は、シリカゲルカラム（溶媒クロロホル
ム）、アルミナカラム（溶媒ｎ−ヘキサン／エーテル＝
１／１）で順次クロマト精製し、最後にシリカゲル分取
薄層クロマトクラフィー（ｉｌベンゼン／エーテル−１
／１ ）で単離し、シリカダル薄層プレート上ベンゼン
／エーテル＝７／１の混合溶媒でＲｆ値０．３９を示す
単スポットの赤褐色固体を得た。これが目的とする５、
１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ −（
１２−ｔ−ブトキシカルビニル−２，２−ツメチルドデ
カンアミド）フェニル〕ポルフィリンで、収量０．０４
２１！、収率７．３チであった。
ＦＤＭＳスペクトル（Ｍ＋Ｈ）＋１９１５（分子式Ｃ４
ｚｏ’＋７ｏＮａＯ４ｚ ＝ １９１４ ）ＩＲスペク
トル（ＣＣｌ２）シ３４５０，３３３０，２９８０ 。
ｚｏ’＋７ｏＮａＯ４ｚ ＝ １９１４ ）ＩＲスペク
トル（ＣＣｌ２）シ３４５０，３３３０，２９８０ 。
２９４０．２８６０，１７３５，１６９５，１５２０，
１４５０．１１６０゜９７３ 、８０５ 、７６２ｃｍ
−’ 可視スペクトル（ＣＨＣＬ３） ”ｍａｘ ４１７，５
１０，５４３゜５８５．６４２ｎｍ ＰＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ） −２，
６０（２Ｈ，！１） 。
１４５０．１１６０゜９７３ 、８０５ 、７６２ｃｍ
−’ 可視スペクトル（ＣＨＣＬ３） ”ｍａｘ ４１７，５
１０，５４３゜５８５．６４２ｎｍ ＰＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ） −２，
６０（２Ｈ，！１） 。
−〇、２３（２４Ｈ，ｓ）、１．２６（１４Ｈ，ｂｒｓ
）、１．４５（３６Ｈ。
）、１．４５（３６Ｈ。
ｓ）、２２１（８Ｈ，ｔ：Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．１２
（４Ｈ，ｓ）。
（４Ｈ，ｓ）。
７．５（１〜８．７２（１６Ｈ，ｍ）、８．８２（８Ｈ
，ｓ）。
，ｓ）。
ＣＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２）
１
２．２−ツメチルドデカンアミド）フェニル〕ポルフィ
リナト）鉄（Ｉｌｌ）を収量０．０３８ｇ、収率９２％
で得た。
リナト）鉄（Ｉｌｌ）を収量０．０３８ｇ、収率９２％
で得た。
ＦＤＭＳスペクトル（Ｍ＋Ｈ）±２０４９（分子式〇、
２ｏＨ４６８Ｎ８０１□ＦｅＢｒ＝２０４８）ＩＲスペ
クトル（ＣＣｔ４）シ３４４０，２９４０，２８６０゜
１７３０．１６９０．１５８０，１５１０．１４４０，
１１５０゜１０００副−１ 可視スペクトル（ＣＤＣ４５） ’ｍａｘ ４１５．５
０７．５８０ 。
２ｏＨ４６８Ｎ８０１□ＦｅＢｒ＝２０４８）ＩＲスペ
クトル（ＣＣｔ４）シ３４４０，２９４０，２８６０゜
１７３０．１６９０．１５８０，１５１０．１４４０，
１１５０゜１０００副−１ 可視スペクトル（ＣＤＣ４５） ’ｍａｘ ４１５．５
０７．５８０ 。
５０ｎｍ
元素分析値（％） Ｃ１２０Ｈ４６８Ｎ８０１２ Ｆｅ
Ｂｒ Ｈ１／２ ＣＨ２Ｃｌ３に対して、 Ｃ，６８，９２（６９，１５）；Ｈ，８，０８（８，１
４） ：Ｎ、５．３２（５，３５）。
Ｂｒ Ｈ１／２ ＣＨ２Ｃｌ３に対して、 Ｃ，６８，９２（６９，１５）；Ｈ，８，０８（８，１
４） ：Ｎ、５．３２（５，３５）。
ただしく）内は計算値である。
この末端カルはン酸エステル型の錯体全量を実施例１と
同様に、但しＤＭＦ １０ ｍｌ 、 ＩＮＫＯＨ水溶
液２ｄを用いて加水分解処理を施し、末端カルピン酸型
の該当する錯体を９．０２２Ｆ得たｉ、 ＩＲスペクト
ル（ＣＣｔ４）では、エステル振動帯の消失と、−ＣＯ
ＯＨに基＜ １７１０副−１の吸収帯出現が認められた
。元素分析値径） Ｃ１０４Ｈ４３６ＮＢ０，２ＦｅＢ
ｒに対して、Ｃ６８，３８（６８，４１） ： Ｈ７，
６４（７，５１） ： Ｎ ６．２１（６，１４）。
同様に、但しＤＭＦ １０ ｍｌ 、 ＩＮＫＯＨ水溶
液２ｄを用いて加水分解処理を施し、末端カルピン酸型
の該当する錯体を９．０２２Ｆ得たｉ、 ＩＲスペクト
ル（ＣＣｔ４）では、エステル振動帯の消失と、−ＣＯ
ＯＨに基＜ １７１０副−１の吸収帯出現が認められた
。元素分析値径） Ｃ１０４Ｈ４３６ＮＢ０，２ＦｅＢ
ｒに対して、Ｃ６８，３８（６８，４１） ： Ｈ７，
６４（７，５１） ： Ｎ ６．２１（６，１４）。
この末端カルボン酸エステル型錯体全量を、ＤＭＦ １
ｏ ｍｌ 、 ）リエテルアミン０．１Ｍ、クロルギ
酸エテルｏ、 ｉ コ、片末端アミノヘキサエチレング
リコール０．３１１ｔｌ−用いた他は、実施例１と全く
同様にして、式（６）の目的とする錯体０．０１９ｇを
得た。
ｏ ｍｌ 、 ）リエテルアミン０．１Ｍ、クロルギ
酸エテルｏ、 ｉ コ、片末端アミノヘキサエチレング
リコール０．３１１ｔｌ−用いた他は、実施例１と全く
同様にして、式（６）の目的とする錯体０．０１９ｇを
得た。
ＩＲスペクトル（ＣＣ１４）では、−ＣＯＯＨ吸収帯の
消失と、アミドＩ及び■吸収帯に基（１６４５゜１５５
０ｃｍ−’ 、オキシエチレン鎖のｃ−ｏ−ｃ吸収帯１
２００ｃｍ−’付近（巾広）、末端−〇Ｈ吸収帯３６０
０〜３２００ｃ＋＋＋−’（巾広）が認められた。
消失と、アミドＩ及び■吸収帯に基（１６４５゜１５５
０ｃｍ−’ 、オキシエチレン鎖のｃ−ｏ−ｃ吸収帯１
２００ｃｍ−’付近（巾広）、末端−〇Ｈ吸収帯３６０
０〜３２００ｃ＋＋＋−’（巾広）が認められた。
元素分析値”） Ｃ１５２Ｈ２Ｓ６Ｎ１２０５２ＦｅＢ
ｒに対して、０６３．５４ （６３，４０） ： Ｈ８
，２２（８，２６） ； Ｎ ５．７９ （５，８４）
。
ｒに対して、０６３．５４ （６３，４０） ： Ｈ８
，２２（８，２６） ； Ｎ ５．７９ （５，８４）
。
この錯体はメタノールｒ ｃａ２ｃｚ２． ｃｕｃｚ３
．ベンゼンなどに可溶であシ、一般の界面活性剤（例え
ばドデシル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリメンＸ−１００など）水溶液に可溶
、またリン脂質とともに水系分散液を形成させて超音波
攪拌を施すと均一溶解する。
．ベンゼンなどに可溶であシ、一般の界面活性剤（例え
ばドデシル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリメンＸ−１００など）水溶液に可溶
、またリン脂質とともに水系分散液を形成させて超音波
攪拌を施すと均一溶解する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （ここにｎ ｉｊ： ０から］０の整数、ｍば１から６
の整数、Ｘはハロダン）で表わされる鉄テトラフェニル
ポルフィリン錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58165925A JPS6058984A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | 末端オリゴエチレングリコ−ル型長鎖アルキル鉄−テトラフェニルポルフィリン錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58165925A JPS6058984A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | 末端オリゴエチレングリコ−ル型長鎖アルキル鉄−テトラフェニルポルフィリン錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6058984A true JPS6058984A (ja) | 1985-04-05 |
| JPH0379356B2 JPH0379356B2 (ja) | 1991-12-18 |
Family
ID=15821612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58165925A Granted JPS6058984A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | 末端オリゴエチレングリコ−ル型長鎖アルキル鉄−テトラフェニルポルフィリン錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058984A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006257668A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Mirai Ind Co Ltd | コンクリート壁内への継手またはボックスの設置方法、凹所形成箱体、およびプレート体 |
| CN100439372C (zh) * | 2003-01-16 | 2008-12-03 | 科技城股份有限公司 | 卟啉衍生物 |
-
1983
- 1983-09-09 JP JP58165925A patent/JPS6058984A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100439372C (zh) * | 2003-01-16 | 2008-12-03 | 科技城股份有限公司 | 卟啉衍生物 |
| JP2006257668A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Mirai Ind Co Ltd | コンクリート壁内への継手またはボックスの設置方法、凹所形成箱体、およびプレート体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0379356B2 (ja) | 1991-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Hg 2+ recognition by triptycene-derived heteracalixarenes: selectivity tuned by bridging heteroatoms and macrocyclic cavity | |
| CN108610287B (zh) | 一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的制备及有机框架的构建和应用 | |
| Zhou et al. | Tuning the amphiphilicity of terpyridine-based fluorescent probe in water: Assembly and disassembly-controlled H g2+ sensing, removal, and adsorption of H2S | |
| Arduini et al. | New artificial receptors from selectively functionalized calix [4] arenes | |
| JPS6058984A (ja) | 末端オリゴエチレングリコ−ル型長鎖アルキル鉄−テトラフェニルポルフィリン錯体 | |
| JP2502332B2 (ja) | 第二鉄イオンを使用するアルカロイド二量体の製造 | |
| EP0066884B1 (en) | Oxygen-adsorbing and desorbing agent | |
| CN110724280B (zh) | 具有热响应的超分子聚合物水凝胶及其金属凝胶的制备和应用 | |
| Komatsu et al. | O2-binding properties of double-sided porphinatoiron (II) s with polar substituents and their human serum albumin hybrids | |
| JP6990406B2 (ja) | ケージド化合物及びその製造方法 | |
| CN104151174A (zh) | 一种寡聚苯乙炔化合物及其制备方法与应用 | |
| JPH03128389A (ja) | ポルフィリン金属錯体 | |
| JPS5916893A (ja) | テトラ（置換フエニル）ポルフイリンおよびその金属錯体 | |
| EP1466915B1 (en) | Porphyrin compound, albumin inclusion compound thereof and artificial oxygen carrier | |
| JP3405741B2 (ja) | 近位塩基を持つポルフィリン金属錯体 | |
| Castella et al. | Synthesis of Porphyrins β-Tetrasubstituted by Flexible Hydrocarbon Chains | |
| JPS58213778A (ja) | カルボキシル基を有する鉄−テトラフエニルポルフイリン錯体 | |
| CA2533698C (fr) | Complexes de lanthanides, leur preparation et leurs utilisations | |
| JP3155072B2 (ja) | ８置換ポルフィリン金属錯体 | |
| JPS6058983A (ja) | 非イオン性親疎水性鉄−テトラフェニルポルフィン錯体 | |
| JPH0210162B2 (ja) | ||
| RU2268892C1 (ru) | Ацетилацетонатоиттербийоктафенилтетраазапорфин | |
| JP2005097071A (ja) | 高次フラーレンの分離方法および環状ポルフィリン多量体 | |
| JPS59101490A (ja) | ホスホリルコリン基を有する鉄―テトラフェニルポルフィン錯体、およびその製造方法 | |
| JP4185978B2 (ja) | 大環状化合物及び分子集合体 |