JPS6058852A - 積層体の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アセチレン系高重合体と金属製シートとの接
着強度にすぐれた積層体の連続的製造方法に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレン系化合物を重
合して得られるアセチレン系高重合体は、ドーパントを
ドーピングすることにより、その電気伝導度を１Ｏ−１
０〜１Ｏ４Ｓ／Ｃｍに変化させることができるので極め
て工業的利用価値が高い導電性材料である。ところがア
セチレン系高重合体の特徴である導電性を利用すべく該
重合体と金属との積層体を得ようとしても、アセチレン
系高重合体と金属とは容易に剥離するため、接合させる
ことが困難であった。従って例えば、アセチレン系高重
合体を電極として用いた場合、高エネルギー密度を有す
る軽量化ｅ小型化が容易で安価な電池を作すラるけれど
も、アセチレン系高重合体が不溶不融のため、電極と金
属の集電体とを接合することができず目的とする高エネ
ルギー密度を達成するには至っていない。

本発明者等は、アセチレン系高重合体と金属との接着強
度がすぐれた積層体を得るべく鋭意研究した結果、特定
の変性ポリオレフィンをバインダーにして加熱加圧する
ことにより目的を達成できることを見い出しすでに提案
した。

このような積層体を太陽電池、−次電池、二次電池また
は光導電材料に利用すれば多大な好影響を与える。例え
ば金属とアセチレン系高重合体との積層体を二次電池の
電極として利用すると、軽量になるために高エネルギー
密度を有する電池ができる。

しかし、上記積層体は、例えば基板となる金属とアセチ
レン系高重合体との間に変性ポリオレフィンを置き、加
熱もしくは加熱加圧して成形するという、いわゆるバッ
チ方式で作成されているため、製造コストが高いという
難点があった。

かかる観点から、本発明者等はさらに研究した結果、ア
セチレン系高重合体と金属との接着強度にすぐれた積層
体を連続的に、しかも低コストで製造する方法を見い出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、連続的に移動する金属製シートの片面
を変性ポリオレフィンとアセチレン系高重合体で処理し
た後、熱ロールを通すことを特徴とする積層体の連続的
製造方法に関する。

さらに本発明は、連続的に移動する金属製シートの片面
を変性ポリオレフィンとアセチレン系高重合体で処理し
た後、熱ロールを通し、次いで該シートを上下逆に変換
させて該シートの一方の外面を変性ポリオレフィンとア
セチレン系高重合体で処理した後、熱ロールを通すこと
を特徴とする積層体の連続的製造方法に関する。

本発明において使用される金属製シートとは、公知のす
べての金属から作成されたシートが使用でき、代表例と
してはアルミニウム、チタン、ニッケル、オーステナイ
ト鋼（例えば５Ｏ９−３０４。

５Ｏ９−３１８）　、フェライト鋼［例えば高クロム高
純度フェライト系ステンレス鋼（昭和電工株式会社製、
　ＳＲＯＭＡＣ−３０２）　］等の金属から作成された
シートである。金属製シートの厚さは、目的とする積層
体の用途、製造コストまたはシートの強度によって決定
される。これらの金属製シートは片面または両面を変性
ポリオレフィンでラミネートしたものであってもよい、
この際は、金属製シートの片面または両面をさらに変性
ポリオニフィンで処理する必要がなく、アセチレン系高
重合体のみで処理すればよい。

金属製シートの片面または両面を処理するために使用さ
れる変性ポリニレフィンとは、後述するポリオレフィン
にラジカル発生剤の存在下でα。

β−不飽和カルポン酸またはその誘導体をグラフトした
ものである。

該変性ポリオレフィンに用いるポリオレフィンとしては
、低密度、中密度および高密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、エ
チレンとα−オレフィン共重合体、エチレンとビニルモ
ノマーとの共重合体およびそれ等の混合体である。エチ
レンとα−オレフィンの共重合体としては、エチレン、
プロピレン共重合体、エチレン・プロピレンＯジエン三
元共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体等があげら
れ、また、エチレンとビニルモノマーとの共重合体とし
ては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと
アクリル酸またはそのエステルとの共重合体、狐チレン
とアクリル酸またはそのエステルとの共重合体、エチレ
ンとメタクリル酸またはそのエステルとの共重合体、エ
チレンとアクリル酸またはそのエステルとα、β−不飽
和カルポン酸またはその誘導体との三元共重合体、エチ
レンと塩化ビニルとの共重合体等があげられる。グラフ
ト変性に用いるα、β−不飽和カルポン酸またはその誘
導体（グラフトモノマー）としては、アクリル触、マレ
イン醸、フマール酸、イタコン酸、ハイミック酸または
それ等の無水物、およびそのエステル類、２−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノメタク
リレートおよびグリシジルメタクリレート等があげられ
、これらの中でもアクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸または無水ハイミック酸が好ましい、勿論これらは
、２種以上組み合せて使用してもよい。

グラフト変性に用いるラジカル発生剤とじては、ジクミ
ルパーオキサイド、ペンゾイルパーオギサイド、ジーし
一ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３
、ラウロイルパーオギサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等の有機過酸化物が好ましく使用され、２種
以−Ｅ組み合せでもよい。

グラフト変性方法としては、適当な溶媒中に懸濁または
溶解しているポリオレフィンに、グラフトモノマーおよ
びラジカル発生剤を添加して加熱撹拌する方法、ポリオ
レフィンとグラフトモノマーおよびラジカル発生剤を予
め混合し押出機、バンバリーミキサ−、ニーグー等を用
いて溶融混練する方法等があるが、一般的には後者の方
法が好ましく採用される。

なお、グラフト変性に用いるラジカル発生剤およびグラ
フ）・モノマーの量は、特に制限するものではないが、
一般的にはポリオレフィンｉｏｏ重量部に対しラジカル
発生剤０．００１〜０．５重量部、α、β−不飽和カル
ポン酸またはその誘導体０．１〜ｌＯ重量部であること
が好ましい。また変性ポリオレフィン中にカーボンブラ
ック、金属繊維、金属粉のような電導性材料が混合され
た複合体であってもよい。

上記変性ポリオレフィンの形状は、粉末状、フィルム状
または板状であってもよい。

本発明において用いられるアセチレン系高重合体とは、
アセチレン高重合体またはアセチレンとその誘導体およ
び／またはジエチレンモノマーとの共重合体である。ア
セチレン誘導体の例としては、エチニルベンゼン、フェ
ニルアセチレン、メチルアセチレン、ヘキシルアセチレ
ン、ブチルアセチレン、ナフチルアセチレン、クロルア
セチレン、クロルメチルアセチレン等があげられ、ジエ
チレンモノマーとしてはジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレン等があげられる。コモノマーの量は５０モル％
以下であることが好ましい。また、アセチレン系高重合
体は、アセチレン系高重合体とカーボンブラック、金属
ｍｉ！、金属粉のような電導性材料との複合体であって
もよい。これらのアセチレン系高重合体の形状は、粉末
（直径１ＩＩＩ１１以下の短ｍ維状をも含む。）、小塊
状、フィルム状であってもよく、または粉末もしくは小
塊状のアセチレン系高重合体を加圧成形したフィルム状
または板状であってもよい。場合によってはこれらのア
セチレン系高重合体と変性ポリオレフィンとの組成物で
あってもよい。これらのアセチレン系高重合体は、チー
グラー型触媒、ルッチンガー触媒またはメタセシス触媒
を用いることによって製造される。

アセチレン系高重合体には、該高重合体の製造および精
製の際に用いられるような公知の溶媒が含まれていても
よい。溶媒は、熱ロールを通ることによって除去される
場合もあるが、積層体を製造後乾燥することによって、
完全に除去される。

本発明において、連続的に移動する金属製シートの片面
を変性ポリオレフィンとアセチレン系高重合体で処理す
る方法は、用いる変性ポリオレフィンとアセチレン系高
重合体の形状によって異なるので一概には決められない
が、代表例としては、ＣＩ）用いる変性ポリオレフィン
とアセチレン系高重合体とが共に粉末状である場合は、
両成分を各々秤量器で秤量した後、ノズルによって変性
ポリオレフィン粉末、アセチレン系高重合体粉末の順に
連続的に移動する金属製シートの片面に散布する方法、
（ＩＩ　）変性ポリオレフィン粉末とアセチレン系高重
合体粉末との混合物をノズルによって連続的に移動する
金属製シートの片面に散布する方法、（ｍ）連続的に移
動する金属製シートの片面に、フィルム状または板状の
変性ポリオレフィン、フィルム状または板状のアセチレ
ン系高重合体を従来公知の方法で積重する方法、（■）
変性ポリオレフィン粉末とアセチレン系高重合体粉末の
混合物から作成されたフィルム状または板状のものを従
来公知の方法で連続的に移動する金属製シートの片面に
積重する方法等があげられる。

これらの方法のうちでも（Ｉ）の方法は得られる積層体
の電導性が良好である点で好ましく採用される。

本発明においていう処理とは、上記のご゛とく、金属製
シートの片面が粉末状、フ４）レム状また１１板状の変
性ポリオレフィンとアセチレン系高重合体で覆われてい
ることを意味する。

ト記変性ポリオレフィンの使用量は、使用される各材料
の種類、積層体の使用目的によって異なり、−概には規
定できない。積層体を電導性材料として使用するような
場合には、積層体の電気伝導度を実質的に低下させない
程度の量を用１．）ることが好ましく、それは予備実験
によって容易番と決定することができる。

才た積層体中、アセチレン系高重合体が占める割合は積
層体の使用目的によって異なり一概番と１±規定できな
い。たとえば積層体を電池の電極として使用する場合、
エネルギー密度を上げる目的には積層体中のアセチレン
系高重合体の割合はできるかぎり多くすることが好まし
い。

また、この方法において、熱ロールは変性ポリオレフィ
ンの融点±３０°Ｃの温度に設定しておくことが好まし
い。金属製シートの片面が変性ポリオレフィンとアセチ
レン系高重合体で処理された金属製シートは、この熱ロ
ールを通すことによって金属製シートとアセチレン系高
重合体は変性ポリオレフィンを介して接着され積層体と
なる。

積層体は、当業界で公知の方法で任意の大きさに切断さ
れて各種用途に使用される。

本発明の積層体の製造は、実質的に無酸素の状態で行な
うことが好ましい。

また、本発明においては、金属製シートの片面のみを変
性ポリオレフィンとアセチレン系高重合体で処理した積
層体ばかりでなく、金属製シートの片面を処理した後、
この金属製シートを上下逆に変換させて該シートの一方
の外面を変性ポリオレフィンとアセチレン系高重合体で
処理し、金属製シートの両面を変性ポリオレフィンとア
セチレン系高重合体で処理した積層体も作成することが
できる。この際、金属製シートの一方の外面を処理する
ために使用される変性ポリオレフィンとアセチレン系高
重合体とは、金属製シートの片面を処理するために使用
された変性ポリオレフィンとアセチレン系高重合体と同
種または異種であってもよく、好ましくは両成分が無水
マレイン酸グラフト変性低密度ポリエチレンとアセチレ
ン高重合体（ポリアセチレン）であることが望ましい。

金属製シートの一方の外面の処理方法は、前記（Ｉ）〜
　（１ｖ）のいずれのを採用してもよいが、金属製シー
トの片面を処理した方法と同一であることがコスト面と
両面の電導性が均一であるという点から好ましい方法で
ある。特に両面の処理方法としては（Ｉ）の方法が好ま
しい。

以下、図示された実施例に基づき本発明の詳細な内容を
説明する。第１図は、本発明の金属製シートの片面が変
性ポリオレフィンとアセチレン系高重合体で処理された
積層体を連続的に製造するための装置の概略を示すもの
である。図面中ｌはＩＩ　１５ｃｍ　、　ＪＶさ１１０
０７ｚのステンレス製シート（ＳＯ５−３０４）、２は
送りロール、３は無水ルイン酸グラフト変性低密度ポリ
エチレン粉末を散布するためのノズル、４はアセチレン
高重合体粉末を散布するためのノズル、５は熱ロール、
６はステンレス製シートの片面のみに無水マレイン酸グ
ラフト変性低密度ポリエチレン（以Ｆ、無水マレイン酸
変性Ｌ　ＤＰＥと略する）を介してアセチレン高重合体
が接着された連続した積層体、７は切断機、８は任意の
大きさに切断された積層体である。

この第１図に示すような装置によって、ステンレス製シ
ート１を送りロール２によって連続的に移動させると共
にステンレス製シート１の外面に、ノズル３によって無
水マレイン醜変性ＬＤＰＥ粉末を散布し、次いでノズル
４によってアセチレン高重合体粉末を散布する。次いで
このシート１は、無水マレイン酸変性ＬＤＰＥの融点具
−Ｌの温度（約１１０°Ｃ）に設定された熱ロール５を
通すことによって、ステンレス製シートｌとアセチレン
高重合体は、無水マレイン酎変性ＬＤＰＥを介して接着
され積層体６となる。そして、この連続的に移動する連
続した積層体６は、切断機７によって任意の大きさに切
断され積層体８となる。この場合、連続した積層体６は
、切断機７によって切断せずにそのまま巻取りロールに
よって巻取ってもよい。

第２図は、切断ａ７によって任意の大きさに切断された
積層体８の要部側断面図であり、図面中１はステンレス
製シート、９は無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ、１０はア
セチレン高重合体である。

次に第３図に示すものは他の実施例であって、金属製シ
ートの両面が変性ポリオレフィンとアセチレン系高重合
体で処理された積層体を連続的に製造するための装置の
概略を示すものである。図面中１は１４］　１０ｃｍ　
、厚さ１００　ｇ　ｍのステンレス製シート　（ＳＯＳ
−３０４）、２は送りロール、３．１２は無水マレイン
酸変性ＬＤＰＥ粉末を散布するためのノズル、４．１３
はアセチレン高重合体粉末を散布するためのノズル、５
，１４は熱ロール、６はステンレス製シートの片面のみ
が無水マレイン酸変性ＬＤＰＥとアセチレン高重合体で
処理された連続した積層体、１１は方向変換ロール、１
５はステンレス製シーＩ・の両面が無水マレイン酸変性
ＬＤＰＥとアセチレン高重合体で処理された連続した積
層体である。

第３図に示すような装置でステンレス製シート１を送り
ロール２によって連続的に移動させると共にステンレス
製シート１の外面に、ノズル３によって無水マレイン酸
変性ＬＤＰＥ粉末を散布し、次いでノズル４によってア
セチレン高重合体粉末が散布され、無水マレイン酸変性
ＬＤＰＥの融点以上の温度（約１１０℃）に設定された
熱ロール５に送られる。この熱ロール５を通すことによ
って、ステンレス製シートｌとアセチレン高重合体は、
無水マレイン酸変性ＬＤＰＥを介して接着され、積層体
６となる。そして、この積層体６は方向変換ロール１１
によって上下逆に変換され、積層体６のステンレス製シ
ートｌの一方の外面に、ノズル１２から無水マレイン酸
変性ＬＤＰＥ粉末を散布し、次いでノズル１３によって
アセチレン高重合体を散布され、前記熱ロール５と同一
温度に設定された熱ロール１４を通って、ステンレス製
シートｌの両面が無水マレイン酸変性ＬＤＰＥとアセチ
レン高重合体で処理された積層体１５が得られる。この
積層体１５は、ステンレス製シート１とアセチレン高重
合体は、無水マレイン酸変性ＬＤＰＥを介して強固に接
着されている。

第４図は、上記方法によって得られた積層体１５の要部
側断面図である。図面中１はステンレス製シート、９は
無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ、１０はアセチレン高重合
体である。

なお、以上の説明は、第１図においてはノズル３とノズ
ル４を用い、第３図においてはノズル３とノズル４、ノ
ズル１２とノズル１３を用いて無水マレイン酸変性ＬＤ
ＰＥ粉末とアセチレン高重合体粉末をそれぞれ別々に散
布した例を示したが、第１図においてはノズル３のみ、
第３図においてはノズル３とノズル１２のみにして無水
マレイン酸変性ＬＤＰＥ粉末とアセチレン高重合体粉末
の混合物を散布してもよい。

また、ｔ５１図および第３図においては、無水マレイン
酸変性ＬＤＰＥとアセチレン高重合体として粉末状のも
のを用いたが、これら粉末の代りにフィルム状または板
状のものを従来公知の方法でステンレス製シート１の片
面または両面に載置しても本発明の積層体を得ることが
可能である。

さらに、第１図および第３図において、ステンレス製シ
ート１の片面または両面が予め無水、マレイン酸変性Ｌ
ＤＰＥでラミネートされている場合は。

ノズル４、またはノズル４とノズル１３によってそれぞ
れアセチレン高重合体のみを散布することによって本発
明の積層体を得ることができる。

以上説明したように、本発明の金属製シートの片面また
は両面に変性ポリオレフィンを介してアセチレン系高重
合体を接着した積層体は、連続的に製造することができ
るために製造コストが安く、かつ金属製シートとアセチ
レン系高重合体との接着強度が高く軽量であり、電池の
電極として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属製シートの片面に変性ポリオレフ
ィンを介してアセチレン系高重合体が接着された積層体
を連続的に製造するための装置の概略図、第２図は第１
図の装置によって得られた本発明の積層体の要部断面図
、第３図は本発明の金属製シートの両面に変性ポリオレ
フィンを介してアセチレン系高重合体が接着された積層
体を連続的に製造するための装置の概略図、第４図は第
３図の装置によって得られた本発明の積層体の要部断面
図である。 ｌ・・・・金属製シート、２・・・・送りロール、３゜
１２・・・・変性ポリオレフィン粉末を散布するための
ノズル、４，１３・・・・アセチレン系高重合体をＩＦ
ｔ　４／ｌｔするためのノズル、５，１４・・・・熱ロ
ール、６・・・・金属製シートの片面に変性ポリオレフ
ィンを介してアセチレン系高重合体が接着された連続し
た積層体、７・・・・切断機、８・・・・任、ａ、の大
きさに切断された積層体、９・・・・変性ポリオレフィ
ン、１０・・・・アセチレン系高重合体、１１・・・・
方向転換ロール、１５・・・・金属製シートの両面に変
性ポリオレフィンを介してアセチレン系高重合体が接着
された積層体 特許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　菊　地　精　−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）連続的に移動する金属製シートの片面を変性ポリ
   オレフィンとアセチレン系高重合体で処理した後、熱ロ
   ールを通すことを特徴とする積層体の連続的製造方法。
2. （２）連続的に移動する金属製シートの片面を変性ポリ
   オレフィンとアセチレン系高重合体で処理した後、熱ロ
   ールを通し、次いで該シーＩ・を上下逆に変換させて該
   シートの一方の外面を変性ポリオレフィンとアセチレン
   系高重合体で処理した後、熱ロールを通すことを特徴と
   する積層体の連続的製造方法。