JPS6056187B2 - 揺変性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は揺変性ポリウレタン樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、表面処理微粒炭酸カルシウムと金属石鹸
を含有する揺変性ポリウレタン樹脂組成物に関する。近
年、ポリウレタン樹脂はその有する優秀なゴム弾性、接
着性、耐久性、耐摩耗性等か着目され、土木建築用シー
ル材、床材、防水材などとして広く使用されつつある。

これらはほとんど液状て施工され、任意の形に充填また
は塗布される。この液状物は常温または加熱下で柔軟性
を有する硬化物となるのであるが、大きく分類すると、
空気中の水分や加熱により硬化する１肢型と、施工前に
、反応しうる２種以上の成分を混合し、成分間の反応で
硬化する多成分型とがある。これらのポリウレタン樹脂
をシール材のように垂直目地に施工したり、防水材のよ
うに傾斜面に塗布したりする場合、施工が容易でしかも
流動がおこりにくい、いわゆる揺変性が要求される。

液状ポリウレタン樹脂に揺変性を与える方法は種々−提
案されており、たとえば特公昭４５−４１１１時公報や
特公昭４７−７６３訝公報などにもそれがみられる。す
なわち、特公昭４５−４ｌ１ｍ号公報には、コロイド状
シリカとポリエチレングリコール誘導体の添加による揺
変性ポリウレタン樹脂組成物が記載され、特公昭４７−
７６３訝公報には、無機充填剤およびポリオキシアルキ
レン化合物の添加による揺変性ポリウレタン樹脂組成物
が記載されているが、それらの組成物はいずれも貯蔵中
に揺変性が・変化したり、オクチル酸鉛のような通常ポ
リウレタン生成反応に使用される触媒により揺変性が破
壊されたりする。

そこで本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特殊な表面
処理を施した微粒炭酸カルシウムと金属石鹸を配合した
ウレタン樹脂組成物が、貯蔵安定性の高い揺変性を発揮
し、施工後も本来のコム弾性、耐薬品性などの特徴が損
なわれることがないことを知見し、本発明を完成するに
至つた。

すなわち、本発明は、液状ポリウレタンＡ）炭素数８以
上のカルボン酸またはアルコールで表面処理した微粒炭
酸カルシウムＢおよび金属石鹸Ｃを含有してなる揺変性
ポリウレタン樹脂組成物てある。本発明の揺変性ポリウ
レタン樹脂組成物は、その揺変性が長期の貯蔵や各種添
加剤の添加などによりほとんど影響を受けないので、混
合、押し出し、塗布などが容易で、しかも垂直面、傾斜
面に施工しても垂下することがない。

本発明の第１成分である液状ポリウレタンＡは、自体公
知のポリイソシアネートと活性水素化合物とを、公知の
方法に従つて反応させることにより得られ、一成分型、
二成分型を問わない。

ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−、２，６−トリレンジイソシアネート混合物、メチ
レンジフエニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、１，６ーヘキサンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水添メチレンジイソシアネート
、水添キシリレンジイソシアネート等自体公知のポリイ
ソシアネートが使用される。活性水素化合物としては、
１分子当り２個以上の活性水素基を有し、かつ活性水素
基１個当りの平均分子量が３０〜５０００のポリオール
、ポリアミンまたはこれらの混合物が好適に使用される
。たとえば、ポリオールとしては、エチレングリコール
、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンなどの低分子量ポリオール類、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体な
どのポリオキシアルキレングリコール類、プロピレンオ
キシド、エチレンオキシドなどのアルキレンオキシドと
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなどのポリオール類及びエチレンジアミン、アニ
リンなどのポリアミン類との共重合体、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオールなどの低分子量ポリオール
とアジピン酸、マレイン酸、フタル酸などの低分子量ポ
リカルボン酸とからのポリエステルポリオール類、ポリ
カプロラクトンなどの環状エス．テルの開環重合体、ヒ
マシ油などのエステル類、メチレンビスオルソクロルア
ニリン、メチレンジアニリン、メチレンジアニシジンな
どのポリアミンがあげられる。これらポリイソシアネー
トと活性水素化合物を−反応させる方法は自体公知の方
法で行なわれる。

すなわち両成分をそのままあるいは溶剤を加えて常温〜
１５０℃に加熱する。両成分の配合割合はイソシアネー
ト基が過剰になるような割合であればよく、通常活性水
素基１つに対しイソシアネート基が１．１〜３．咽度で
行なわれる。得られるポリウレタンは使用する場合の作
業性の点から通常２５℃における粘度が１００〜数百万
センチポイズ、好ましくは１０００〜１０万センチポイ
ズになるよう反応条件を変えたり、溶剤を加えて調整さ
れる。上記の場合に使用される溶剤としては活性水素を
含有しない公知の溶剤が使用される。

例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセト
“ン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。本発明の第２成分は
、炭素数８以上、好ましくは炭素数８−２５のカルボン
酸またはアルコールで表面処理された微粒子炭酸カルシ
ウムであり、その粒径は小さいほどよいが、一般に平均
粒子径０．０２〜２．０μのものが用いられる。上記カ
ルボン酸としては、脂肪酸、脂環族、芳香族、飽和、不
飽和を問わずモノカルボン酸、ポリカルボン酸が含まれ
、たとえば、力フリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸
などの飽和脂肪酸、たとえばオレイン酸、エライジン酸
、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和
脂肪酸、たとえばナフテン酸などの脂肪族カルボン酸、
たとえばアビエチン酸、ｄ−ピマール酸などの樹脂酸に
属する芳香族カルボン酸、たとえばアゼライン酸などの
ジカルボン酸などがあげられる。また上記アルコールと
しては、飽和、不飽和、モノ、ポリアルコールが含まれ
、たとえばオクチルアルコール、ノニルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コールなどの飽和高級アルコールがあげられる。

これらのカルボン酸またはアルコールで微粒子炭酸カル
シウムの表面を処理するには、たとえばカルボン酸また
はアルコールの少量を、必要により適当な溶媒に溶かし
、これを微粒子炭酸カルシウムとよく混合し、必要によ
り乾燥すればよい。この処理により微粒子炭酸カルシウ
ムの表面は該カルボン酸またはアルコールにより完全ま
たは不完全に被覆される。該カルボン酸またはアルコー
ルの炭酸カルシウムに対する添加量は一般に０．５〜５
重量％が適当で、特に１〜３重量％が好ましい結果を与
える。第３成分Ｃの金属石鹸としては、たとえば前述の
飽和、不飽和の脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸などのカル
ボン酸のアルミニウム、カルシウム、バリウム、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、鉛、クロム、銅、鉄、マグネ
シウム、亜鉛などの金属塩があげられる。

本発明の揺変性ポリウレタン樹脂組成物は、前記Ａ，Ｂ
およびＣを均一に混合することにより製造される。

混合順序は特に規定されないが、通常ＢとＣを均一に混
合し、それを液状ポリウレタンＡに分散させる方法がと
られる。ＢおよびＣをＡに分散させるには、インクロー
ル、ニーダーなどの通常の方法に従えばよい。液状ポリ
イソシアネートが多成分型である場合は、Ｂ，Ｃは一成
分以上に分散させてもよい。

Ａ，ＢおよびＣの配合重量割合は、Ａを１００とした場
合、Ｂは３０〜３０へ特に５０〜２５０、Ｃは０．３〜
１へ特に０．５〜５．０が適当である。なお、本発明の
組成物は、用途に応じて、さらに溶剤、可塑剤、顔料、
各種充填剤などを配合しうることは勿論である。

実施例１ 平均分子量が３０００のポリプロピレントリオール１０
００ｇと２，４−／２，６−の混合比が８０／２０のト
リレンジイソシアネート１７２ｇとを、窒素気流下８５
−９０′Ｃで６時時間反応させて、アミン当量が１２１
へ２５℃に於る粘度が１１０００センチポイズのプレポ
リマーＡ１を得た。

一方平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール
に第１表に記載の配合でコンパウンドＩ，■，■，■を
作成した。プレポリマーＡ１とコンパウンドＩ〜■を重
量比１叩対２００で２０℃で混合しＪＩＳ−５７５７に
てスランプ試験を混合後ゲル化するまで一時間毎にくり
かえした。一方、貯蔵安定性を調べるためコンパウンド
Ｉ〜■を４５℃で１ケ月放置後同じくＡ１と混一合して
スランプテストを行つた。第２表にコンパウンドを調整
直後のスランプ、混合性、ゲル化時間を示す。第３表に
貯蔵後の試験結果を示す。表のように本発明のＡ１／Ｉ
のみが貯蔵後もスランプは０醜で混合操作は容易であつ
た。実施例２ 平均分子量２０００のポリプロピレングリコール４００
ｇと平均分子量３０００のポリプロピレンエチレングリ
コール（プロピレン／エチレンニ９０／１踵量比）１０
０ｇとをメチレンジフェニルイソシアネート１００ｇと
７５−８０℃で５時間反応させ、ジオクチルフタレート
３００ｇを加えて希釈し、アミン当量３２５０２５℃の
粘度が１３０００センチポイズのプレポリマー〜を得た
。

Ａ２ｌＯＯｇに対しキシレン１０ｇ１ロジン酸表面処理
微粒子炭酸カルシウム（ゲルトンー５０日石工業製）４
０ｇ１ステアリン酸鉛０．５ｇを加え、均一に混合して
ペースト状物を得、垂直面に厚さ５Ｔｍに塗布した。こ
のものは２５℃、５０％ＲＨ下で５時間て表面が硬化し
、２４時間後、塗布した形状を保ちながらゴム状物とな
つた。実施例３ 平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１００
ｇと平均分子量３００のポリプロピレントリオール？と
トルエン２０ｇを均一に攪拌し、ここへ２，４−トリレ
ンジイソシアネート４３．５ｇを添加して８０℃で７時
間反応しアミン当量６９５、粘度３０００ＣｐＳのプレ
ポリマーＡ３を得た。

一方、次の組成でコンパウンドＶを作成した。ジオクチ
ルフタレート ４鍾量部ポリプロピレングリ
コール １哩量部（平均分子量１０００）メチレ
ンジ クロルアニリン ｌ鍾量部酸化チタン
１濾量部オクチル酸鉛
０．５重量部アビエチン酸処理炭酸カルシウム（粒
径０．３μ） １１鍾量部ステアリ
ン酸アルミニウム １．５重量部プレポリマーＡ３
を１０鍾量部と４５℃で１ケ月貯蔵後のコンパウンド■
２００ｇとを２０℃で混合し４５度の傾写面に厚さ７顛
に塗布したところ、垂れ下りを生ずることなく２峙間後
、硬度７５のゴム状物となつた。

実施例４ 水酸基価が１１２のポリブチレンアジペート２００ｇ１
トリメチロールプロパン０．９０ｇ１キシリレンジイソ
シアネート９５ｇをメチルエチルケトン１５０ｇ１トル
エン１４６ｇ中で８０℃で８時間反応させアミン当量１
５２０のプレポリマーを得た。

このプレポリマー１００ｇにアビエチン酸処理炭酸カル
シウム（粒径０．３μ）（ホモカルＤ）１２０ｇ１ステ
アリン酸カルシウム１．５ｇを添加して均一に攪拌しペ
ースト状物を得た。これを厚さ３ｗｔに垂直面に塗布し
たところ垂れ下ることなく硬化した。実施例５ 平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール１（
１）部にステアリルアルコールで表面処理した平均粒子
径が０．４ミクロンの炭酸カルシウム（ステアリルアル
コール２．５％含有）１４０部、ステアリン酸カルシウ
ム３』部、酸化チタン２５．（２）、２０％の鉛を含有
するオクチル酸鉛６刀部を三本ロールにて混合し均一な
ペーストを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液状ポリウレタンＡ、炭素数８以上のカルボン酸ま
   たはアルコールで表面処理した微粒炭酸カルシウムＢお
   よび金属石鹸Ｃを含有してなる揺変性ポリウレタン樹脂
   組成物。