JPS6053505A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なバナジウム系触媒を用いたオレフィン
の重合により、分子量分布の広いオレフィン系重合体を
工業的規模で有利に製造する方法に関する。なお、以下
の本発明において重合という語は、小独重合のみならず
共重合を含めた意味で、また重合体という語は単独重合
体のみならず共重合体を含めた意味でそれぞれ用いられ
ることがある。

バナジルトリハライド、バナジウムテトラハライドなど
の典型的なバナジウム化合物触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物触媒成分とから形成される触媒を用いてオレフ
ィン重合を行う方法については数多くの提案がある。こ
の触媒系の大きな欠点は単位バナジウム当たりの重合体
収量が充分満足すべき水準になくしかも得られるオレフ
ィン系重合体の分子量分布が狭いということにある。こ
の欠点を改善する方法として有機ハロゲン化合物を併用
する方法がいくつか提案されており、それなりの成果を
あげてはいるが未だ充分とは言えない。これら諸提案に
おける具体例においては、バナジウム化合物としては専
らバナジルトリクロリドや四塩化バナジウムが用いられ
ており、また有機アルミニウム化合物としては、専ら低
級アルキルアルミニウムハライドが用いられている。ま
たこれらの触媒成分の重合系への供給についてもいくつ
かの方法の開示はあるがとくに有効なものは見出されて
いなかった。従来から公知のこれらのバナジウム系触媒
を使用してもオレフィン系重合体、と（に分子量分布の
広いオレフィン系重合体を高収量で製造することはでき
なかった。

従来、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体を製造す
る方法としては、工業的に【−り通常チタン系触媒が使
用されている。しかし、この触媒系では触媒単位量光た
りの重合体の収量は大きく高活性であるという利点はあ
るが、得られる重合体の分子量分布が狭いため吹込成形
あるいはフィルム、シート成形に適さないという欠点を
有している。　′本発明者らは、オレフィン系重合体を
製造する触媒が前述の状況にあることに鑑み、分子量分
布の広いオレフィン系重合体を工業的に有利に製造する
ことのできる高活性のバナジウム系触媒について鋭意検
討した結果、特定の）＼ナジウＪ、触媒成分、有機アル
ミニウム化合物触媒成分及びノＸＬＩゲン化合物成分か
ら形成される改良ノ＼ナジウム系触媒を使用することに
より、前記目的が達成できることを見出し、本発明に到
達した。本発明によれば、この改良バナジウム系触媒を
用いてオレフィンの重合を行うと、バナジウム原子単位
量溝たりのオレフィン系重合体の収量が従来のバナジウ
ム系触媒にくらべて高いのみならず、分子量分布の広い
オレフィン系重合体が得られるという特徴を有しており
、さらには従来のチタン系触媒にくらべても分子量分布
は広いという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、 （Ａ＞マグネシウム化合物、電子供与体、有機アルミニ
ウム化合物及びバナジウム化合物を接触させることによ
って形成されるバナジウム触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（Ｃ）ハ
ロゲン化合物成分、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
くは共重合する方法、を発明の要旨とするものである。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のバナジ
ウム触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、電子供与
体、有機アルミニウム化合物及びバナジウム化合物を接
触させることによって形成される固体バナジウム触媒成
分である。該バナジウム触媒成分（Ａ）を調整する際の
各構成成分の接触方法は特に限定されないが、次の方法
を例示することができる。

（１１マグネシウム化合物と電子供与体とを接触させる
ことによって生成するマグネシウム化合物の電子供与体
付加物に、さらに有機アルミニウム化合物を接触させる
ことによって１ｑられる固体成分にバナジウム化合物を
接触させる方法。

（２）　マグネシウム化合物と電子供与体とを接触させ
ることによって生成するマグネシウム化合物の電子供与
体付加物にバナジウム化合物を接触させ、さらに有機ア
ルミニウム化合物を接触させる方法。

（３）マグネシウム化合物、電子供与体及び有機アルミ
ニウム化合物を接触させることによって生成する固体成
分にバナジウム化合物を接触させる方法。

（４）　マグネシウム化合物、電子供与体及びバナジウ
ム化合物を接触させることによって生成する成分に有機
アルミニウム化合物を接触させる方法。

（５）マグネシウム化合物、電子供与体、有機アルミニ
ウム化合物及びバナジウム化合物からなる混合物を接触
させる方法。

前記いずれの方法によっても本発明の方法において使用
し得るバナジウム触媒成分を調整することが可能である
が、これらのうらでば（１１又は（３）の方法を採用す
ると高活性の触媒が得られるので好ましく、とくに（１
）の方法を採用するのが好ましい。

該バナジウム触媒成分（Ａ）を調整する際に供給される
各構成成分の組成は、マグネシウム化合物が通常５ない
し２０モル％、好ましくは１０ないし１５モル％の範囲
、電子供与体が通常２０ないし５０モル％、好ましくは
３０ないし４０モル％の範囲、有機アルミニウム化合物
が通常４０ないし７０モル％、好ましくは５０ないし６
０モル％の範囲であり、バナジウム化合物が通常０．５
ないし５モル％、好ましくは１ないし３モル％の範囲で
ある。また、該バナジウム触媒成分（Ａ）を調整する際
のマグネシウム化合物に対する電子供与体の割合はマグ
ネシウム１グラム原子に対する電子供与体のモル数とし
て通常１ないし１０モル／１グラム原子、好ましくは２
ないし５モル／１グラム原子の範囲であり、マグネシウ
ム化合物に対する有機アルミニウム化合物の割合はマグ
ネシウム原子に対するアルミニウム原子の比（八β／Ｍ
ｇ）として通常２ないし２０、好ましくは３ないし６の
範囲であり、マグネシウム化合物に対するバナジウム化
合物の割合はマグネシウム原子に対するバナジウム原子
の比（Ｖ／Ｍｇ）として通常０．０２５ないし１、好ま
しくは０．０５ないし０．３の範囲であり、有機アルミ
ニウム化合物に対するバナジウム化合物の割合はアルミ
ニウム原子に対するバナジウム原子の比（Ｖ／Ａｊりと
して通常０．０１ないし０．１５、好ましくは０．０２
ないし０．０６の範囲であり、電子ｌ１３（１５体に対
する有機アルミニウム化合物の割合は電子供与体１モル
に対するアルミニウム原子として通常０．５ないし４□
０グラム原子７１モル、好ましくは１ないし２グラム原
子／１モルの範囲である。

該バナジウム触媒成分を調製する際に、前記（１）ない
しく２）方法においてマグネシウム化合物と電子供与体
との接触によりマグネシウム化合物の電子供与体付加物
を形成させる際には、該接触は溶媒の不存在下に実施す
ることもできるし、付加物の形成に不活性な溶媒の存在
下に実施することもできる。該付加物の形成の際の温度
は通常を０ないし２００℃、好ましくば２０ないし１５
０°Ｃの温度である。さらに、前記（１）の方法におい
て、該マグネシウム化合物の電子供与体付加物に有機ア
ルミニウム化合物を接触させる際の温度は通常−２０℃
ないし１５０°Ｃ１好ましくは０ないし１００℃の範囲
であり、次いでバナジウム化合物の接触の際の温度は通
常−２０ないし１５０°Ｃ１好ましくは０ないし１００
℃の範囲である。該バナジウム触媒成分（Ａ）の調製は
好適には脂肪族系炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族系
炭化水素などの炭化水素媒体中で実施される。その際、
該マグネシウム化合物の電子供与体（＝Ｊ加物ば該炭化
水素媒体中に？８解している場合もあるし、固体成分と
して￥１！、’／Ｅ８している場合もあるが、いずれの
状態であっても差しつかえない。いずれの状態の場合に
も有機アルミニウム化合物を接触させると、固体成分が
η８．成しＩＱ濁液の状態となる。この懸濁液状の固形
成分にバナジウム化合物を接触させることにより、バナ
ジウム触媒成分（Ａ）が形成される。また、前記（２）
の方法において、該マグネシウム化合物の電子供−！ｊ
体付加物にバナジウム化合物を接触させる際の温度は通
常０ないし８０℃、好ましくは２０ないし５０℃の範囲
であり、次いで有機アルミニウム化合物の接触の際の温
度は通常−２０ないし１５０℃、好ましくは０ないし１
００℃の範囲である。この場合にも該バナジウム触媒成
分の調製は前記同様に炭化水素媒体中で好適に実施され
る。その際に、該マグネシウム化合物の電子供与体付加
物が溶液である場合には、バナジウム化合物を接触させ
て生成する成分は溶液状態であり、該電子供与体付加物
が懸濁液である場合にはバナジウム化合物を接触させて
生成する成分は固体成分である。いずれの場合にも、次
いで有機アルミニウム化合物の接触によって得られるバ
ナジウム触媒成分は固体成分である。

前記（３）の方法において、マグネシウム化合物、電子
供与体及び有機アルミニウム化合物の接触は前記同様に
不活性媒体中、好適には前記同様に炭化水素媒体中で実
施される。接触の際の温度は通常−２０ないし１５０℃
、好ましくは０ないし１００’ｃの範囲であり、該接触
により９濁状痰の固体成分が生成する。さらにこの懸濁
液へのバナジウム化合物の接触は通常−２０ないし１５
０℃、好ましくは０　ナイＬ　１００’Ｃの温度で実施
される。その結果、懸濁状態の固体のバナジウム触媒成
分が得られる。

前記（４）の方法においても、接触処理は前記同様に不
活性媒体中、好適には前記同様に炭化水素媒体中で実施
される。マグネシウム化合物、電子供与体及びバナジウ
ム化合物の接触の際の温度は通常０ないし８０℃、好ま
しくは２０ないし５０°Ｃの範囲であり、次いで有機ア
ルミニウム化合物の接触の際の温度は通常−２０ないし
１５０℃、好ましくはＯないし１００℃の範囲である。

この接触処理により懸濁状態の固体のバナジウム触媒成
分が１！７られる。

前記（５）の方法においても、接触処理は前記同様に不
活性媒体中、好適には前記同様に炭化水素媒体中で実施
される。マグネシウム化合物、電子供与体、有機アルミ
ニウム化合物及びバナジウム化合物の接触の際の温度は
通常−２０ないし１５０℃、好ましくはＯないし１００
℃のＷ！囲である。この接触処理によりＷ３燭状態の固
体のバナジウム触媒成分が得られる。

該バナジウム触媒成分を調製するためには、いずれの場
合にもマグネシウム化合物、電子供与体、有機アルミニ
ウム化合物及びバナジウム化合物はそれぞれ前記の割合
で使用される。前記バナジウム触媒成分を調製する際に
は、電子供与体及び有機アルミニウム化合物は相互に反
応してそれぞれ部分的に消失するので、鋼製後のバナジ
ウム触媒成分中に含まれる電子供与体成分及び有機アル
ミニウム化合物の含有率は調製時に供給した各成分の含
有率よりも小さくなっている。１ｔｔａ製されたバナジ
ウム触媒成分中のマグネシウム化合物の含有率は通常１
０ないし３０重量％、好ましくは１５ないし２５重量％
の範囲、電子供与体の含有率は通常Ｏないし５重量％、
好ましくはＯないし３重量％の範囲であり、有機アルミ
ニウム化合物の含有率は通常０ないし１０重量％、好ま
しくは０．５ないし５重量％の範囲であり、バナジウム
化合物の含有率は通常０．５ないし１０重量％、好まし
くは１ないし５重量％の範囲である。とくに、該バナジ
ウム触媒成分中の電子供与体の含有率が３重量％以下、
とりわけ２重量％以下の範囲にあるバナジウム触媒成分
を使用すると、分子量分布の広いオレフィン系重合体が
得られるので好適である。

該バナジウム系触媒の構造は明確ではないが、各構成成
分が相互に作用を及ぼし合って構成された複雑な構造の
物質である。

本発明の方法において使用される触媒は、前記バナジウ
ム触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物触媒成分構
成成分（Ｂ）及びハロゲン化合物成分（Ｃ）の三成分を
接触させることによって形成される触媒である。本発明
の触媒を形成する各構成成分の供給割合は、前記バナジ
ウム触媒成分（Ａ）中のバナジウム１グラム原子に対す
る該有機アルミニウム化合物触媒成分中のアルミニウム
原子として通常１ないし１０００グラム原子、好ましく
は１０ないし２００グラム原子の範囲、また前記バナジ
ウム触媒成分（Ａ）中のバナジウム１グラム原子に対す
る該ハロゲン化合物成分（Ｃ）中のハロゲン原子として
通常ｌないし５０００グラム原子、好ましくは１０ない
し５００グラム原子の範囲である。

本発明の触媒を調製する方法としては、該有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（Ｂ）に該ハロゲン化合物成分（Ｃ
）及び前記バナジウム触媒成分（Ａ）を順次添加し接触
させる方法、前記バナジウム触媒成分（Ａ）に該有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及び該ハロゲン化合物
成分（Ｃ）を順次添加し接触させる方法、前記バナジウ
ム触媒成分（Ａ）に該有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）及び該ハロゲン化合物成分′（Ｃ）を同時に添加
し接触させる方法、前記バナジウム触媒成分（Ａ）に該
ハロゲン化合物成分（Ｃ）及び該有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ）を順次添加し接触させる方法、などを
例示することができる。

これらの開裂法のうちでは、第１番目の方法を採用する
ことが好ましい。調製は通常不活性媒体中、好適には脂
肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素または芳香族系炭化
水素などの炭化水素媒体中で実施される。ｆＪＵＮの際
の温度は通常Ｏないし１００℃、好ましくは１０ないし
９０℃の範囲である。炭化水素媒体中で調製された本発
明の触媒は通常懸濁液状の固体成分である。

次に本発明の方法において使用される触媒の構成成分に
ついて説明する。

バナジウム触媒成分（Ａ）を構成するマグネシウム化合
物は、前記不活性媒体に可溶なマグネシウム化合物又は
不溶なマグネシウム化合物のいずれであってもよく、さ
らに有機マグネシウム化合物又は無機マグネシウム化合
物のいずれであってもよい。具体的には、マグネシウム
ハライド、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン
酸マグネシウム、マグネシウムカルボン酸塩、ジアルキ
ルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマ
グネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシ
ド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウ
ムハライドなどを例示することができる。より具体的に
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウムのようなマグネシウムハライド、ステアリン酸マ
グネシウム、オレイン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムカルボン酸塩、ジイソブチルマグネシウム、ジｎ　
−オクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウ
ム、ジフェニルマグネシウムのようなジアリールマグネ
シウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、イソデシルマグネシウムのようなア
ルキルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムク
ロリドのようなアリールマグネシウムハライド、ｎ−ブ
チルマグネシウムイソプロポキシド、イソブチルマグネ
シウム−２−エチル−ヘキソキシドのようなアルキルマ
グネシウムアルコキシド、ジｎ−オクトキシマグネシウ
ム、ジロードデシルオキシマグネシウムのようなジアル
コキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウ
ムクロリド、オレイルオキシマグネシウムクロリドのよ
うなアルコキシマグネシウムハライドなどを例示するこ
とができる。該マグネシウム化合物として、マグネシウ
ム化合物と後記電子供与体成分とから形成されるマグネ
シウム化合物を使用する場合には、電子供与体成分を改
めて使用してもしなくてもよい。

前記バナジウム触媒成分（Ａ）を構成する電子供与体は
、通常酸素原子、窒素原子を含有する化合物であり、た
とえば、アルコール、フェノール、カルボン酸、エステ
ル、アルデヒド、エーテル、アミン、アミド、ケトン、
リン酸エステル、亜リン酸エステル、カルボン酸エステ
ルなどを例示することができる。より具体的にはメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツ
ール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−
テトラデシルアルコール、オレイルアルコールなどの脂
肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロ
ソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツールなどのアルコ
キシル基を含んだ脂肪族アルコール、カプリル酸、２−
エチルへキサン酸、ノニル酸、カプリン酸、ウンデシレ
ン酸、オレイン酸などのカルボン酸、カプリルアルデヒ
ド、２−エチルヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド
、ウンデシルアルデヒドなどのアルデヒド、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−
オクチルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジーｎ−
１−リゾシルエーテル、ヘキシルオクチルエーテル、ビ
ス（１−オクテニル）エーテル、ビス（ベンジル）エー
テルなどのエーテル、ヘプチルアミン、オクチルアミン
、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウン
デシルアミーン、２−エチルヘキシルアミンなどのアミ
ン、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスフ
ァイト、トリブチルフォスファイトなどの亜リン酸エス
テル、トリエチルフォスフェート、トリプロピルフォス
フェート、トリブチルフォスフェートなどのリン酸エス
テルなどを例示することができる。

前記バナジウム触媒成分を構成するバナジウム化合物と
しては、通當は三価以上の原子価を有するバナジウム化
合物が使用される。該バナジウム化合物としては、一般
式 ％式％ （式中、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．２
≦ａ＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４、Ｏ≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ≦
４）で表されるバナジウム化合物を代表例として挙げる
ことができる。より具体的には、ｖ　ｏ　ｃ　ｌ１３、
Ｖ　Ｏ（ＯＣｔＨｄ　ＣＩ２２、Ｖ　Ｏ（ＯＣ２Ｈｔ）
ｚＣｌ　、　Ｖ　Ｏ（ＯｉｓｏＣ２Ｈ７）Ｃｌｘ、Ｖ　
Ｏ（Ｏｎ　−Ｃ４Ｈ（１）　Ｃｂ、Ｖ　Ｏ（０’　Ｃ２
Ｈ３）ａ、Ｖ　ＯＢ　ｒ２、Ｖ（ＩＬ、Ｖ　ＯＣＩ１２
、Ｖ　Ｏ（Ｏｎ　（４Ｈ？）３などを例示することがで
きる。

本発明の方法において、前記バナジウム触媒成分（Ａ）
の構成成分である有機アルミニウム合物又は有機アルミ
ニウム化合物触媒成分（Ｂ）としては、少なくとも分子
内に１個のＡβ−炭素結合を有する化合物が利用でき、
例えば次のタイプの化合物を挙げることができる。

（ｉ）一般式　（Ｒ’）ｍＡ　ｎ　（ＯＲ２）、ＩＩ、
Ｘ９（ここでＲ１およびＲ２ば通常炭素原子Ｉないし１
５　（１＆Ｉ、好ましくは工ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハ１．１
ゲン、ｍは０５ｍく３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ〈
３、ｑはＯ≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　ｒｎ」−
ｐ　＋　ｑ　＝　３である）で表される有機アルミニウ
ム化合物、 （ｉｉ　）一般式　Ｍ’Ａ、＃　（Ｒ’）４（ここで、
ＭｌはＬｉ　、ＮａまたはＫであり、Ｒ１は前記と同じ
）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物などをあげることができる。

前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示することができる。

一般式　（Ｒ，’）ｍＡ　Ａ　（ＯＲ２）ａ−ｒｎ（こ
こで、Ｒ１およびＲ２ば前記と同じ。ｍは好ましくは１
．５≦ｒＨ＜３の数である）で表される有機アルミニウ
ム化合物、 一般式　（Ｒ’）、ｒｌＡ　Ｉ　Ｘ３−ｒｎ（ここで、
Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示し、ｍは好ましく
はＱ＜ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム化合
物、 一般式　（Ｒ’）、、Ａ　Ａ　Ｒ３−、。

（ここで、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ〈
３である）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式　（Ｒ’）ｍＡ’　１２’　（ＯＲ２）ｎ　Ｘｑ
（ここで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン
を示し、Ｏ≦ｎｌ＜３、Ｏ≦ｎ〈３、Ｏ≦ｑ＜３であっ
て、ｒｒｌ　＋　ｎ　＋　ｑ　＝　３である）で表され
る有機アルミニウム化合物などを例示することができる
。

前記（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、などの１〜リアルキルアルミニウム、トリイソ
プレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコ
キシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、 一般式　（Ｒ’）　２．５　Ａ　ｌｌ　（ＯＲ’）ｏ、
ｇなどで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアル
ミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エヂ
ルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒ
ドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなど
の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキル
アルミニウムである。また（ｉ）に類似する化合物とし
て、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物であってもよい。こ
のような化合物として例えば、（　Ｃ２Ｈ５）２　Ａ　
ｊ２　０　Ａβ（　Ｃ２Ｈ→２、（　Ｃ４Ｈ（？）２　
Ａ　ＩｌＯ　Ａ　Ｉｔ　（　Ｃ４Ｈ９）２、（　Ｃ２Ｈ
→２ＡβＣＡβ　（　Ｃ２ＨＳ）２などを例示できる。

６Ｈ５ また、これらの例示化合物を混合して用いてもよい。前
記（　ｉｉ　）に属する化合物としては、ＬｉＡｊ！（
Ｃ２Ｈ市、Ｌ　ｉ　Ａ　１　（　Ｃ７１（ｐ；３４など
を例示できる。これらの中ではとくにトリアルキルアル
ミニウム及びアルキルアルミニウムハライドを用いるの
が好ましい。

本発明の触媒構成成分であるハロゲン化合物（Ｃ）は有
機ハロゲン化合物又は反応系において有機ハロゲン化合
物に変換し得る無機ハし１ゲン化合物であり、例えばハ
ロゲン化炭化水素、ハロゲン含有カルボン酸誘導体（エ
ステル、酸ハライドナト）、ハロゲン化ケトン、ハロゲ
ン化エーテルなどの有機ハロゲン化合物、塩素、臭素、
沃素などのハロゲン分子などのように反応系において有
機ハロゲン化合物に変換し得る無機ハじＩゲン化合物な
どを例示することができる。さらに、より具体的にはジ
クロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルエタン
、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエ
タン、ジクロルプロパン、トリクロルプロパン、■、４
−ジクロルブタン、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、２．３
−ジクロルブタン、クロルベンゼン、ベンゾトリクロリ
ド、ヘキサクロルシクロペンタジェンなどのハロゲン化
炭化水素、トリクロル酢酸メチル、トリクロル酢酸エト
キシエチル、２，３．４．４−テトラクロル−３−ブテ
ン酸エチル、２，３，４．４−テトラクロル−２−ブテ
ン酸人チル、パークロルクロトン酸クロリド、パークロ
ルクロトン酸ブチルなどのハロゲン含有カルボン酸誘導
体、ヘキサクロルアセトンのようなハロゲン化ケトンな
どを例示することができる。これらのハロゲン化合物の
中では、とくにトリクロルメタン、ジクロルメタン、テ
トラクロルエタン、テトラクロルメタンなどが好ましい
。

本発明の方法において、重合に用いるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、■−ヘキセン
、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げ
ることができる。これらは単独重合のみならず、ランダ
ム共重合やブロック共重合にも使用され、結晶性重合体
や非晶性重合体の製造に利用される。共重合に際しては
、ブタジェンのような共役ジエン、ジシクロペンタジェ
ンや５−エチリデン−２−ツルボルネン、１，７−オク
タジエンのような非共役ジエンの如き多不飽和オレフィ
ンを共重合成分に選ぶこともできる。

重合は液相中で行うことができる。液相重合においては
、ヘキサン、ヘプタノ、シクロヘキサンのような不活性
炭化水素あるいは重合すべきオレフィン自身を反応媒体
とすることができ、重合体が反応媒体に熔解する条件下
に重合を行うことができる。

各触媒成分の使用量は、反応容量１１当り、バナジウム
触媒成分（Ａ）をバナジウム原子に換算して通常０．０
０１ないし１０ミリグラム原子、とくに０．００５ない
し１ミリグラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）を（Ａ）成分のバナジウム１グラム原子に対する
アルミニウム原子として通常１ないし１０００　ミリグ
ラム原子、とくに１０ないし２００　ミリグラム原子と
するのが好ましい。またハロゲン化合物成分（Ｃ）の好
適な使用量は、その種類によっても異なるが、（Ａ）成
分中のバナジウム１グラム原子に対するハロゲン原子と
して通常工ないし５０００グラム原子、とくにＩＯない
し５００グラム原子の範囲とすることが望ましい。

本発明の方法において、前記バナジウム系触媒の存在下
にオレフィンを重合させることにより、オレフィン系重
合体を製造するためには、重合反応は通常水素の存在下
に実施され、その重合系内における気相中の水素分圧／
オレフィン分圧の比は通常０．０５ないし３、好ましく
は０．１５ないし２の範囲にある。重合反応の際の温度
は通常２０ないし３００℃、好ましくは５０ないし１８
０℃の範囲である。

また、重合反応の際の圧力は常圧ないし１００ｋｇ／ｃ
ｔｈ、好ましくは２ないし５０　ｋｇ　／　ｃｌの範囲
にあり、加圧の条件下で重合反応を行うのが好ましい。

また、重合反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに、重合反応を
反応条件の異なる多段階に分けて実施することも可能で
ある。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 塩化マグネシウム３０ミリモルをデカ７３０ｍ　ｊ２で
スラリーとした後、２−エチルヘキシルアルコール９０
ミリモルを加え１３０℃に昇温し塩化マグネシウムを可
溶化した。これにデカン３００ｎ＋　Ｉｌを加え、０℃
まで冷却し、その中ヘトジエチルアルミニウム４５ミ９ 温し、この温度で２時間保った。この操作により固体の
析出が見られた。このスラリーを室温まで冷却し、その
中へエチルアルミニウムジグ１＋リド４５ミ９ で１時間保った。その後−１上澄液を除去しデカンにて
再びスラリーとした。この操作を２度行った後、デカン
２００ｍ　ｌを加えた。再びこれにニゲ−ルアルミニウ
ムジクロリド４５ミリモルを滴下し、１）１ｊ記と同じ
操作を繰り返した。このようにしてえられたスラリーに
バナジルトリクロリド３ミリモルを滴下した。滴下終了
後８０℃に昇温しこの温度で１時間保った。その後、濾
過により固体生成物を採取し、洗浄液中に遊離のバナジ
ウムが検出されなくなるまでデカンで洗浄し、触錬成分
（Δ）を得た。

この触媒成分（Ａ）中の２−エチルヘキシルアルコール
残量は、０．２４ｗｔ％であった。

（重　合） 内容積２１のオートクレーブにｗ４製ヘキサン１１１　
トリイソブチルアルミニウム２．０ミリモル、トリクロ
ルメタン１．０ミリモル、前記触媒成分（Ａ）をバナジ
ウム原子換算で０．０２ミリモル装入後、水素ガスを導
入し１．５ｋｇ／ｃＪゲージまで加圧した。その後８０
℃に昇温し、エチレンガスを導入し、全圧を８　ｋｇ　
／　ｃｉゲージとして重合を開始した。

その後、エチレンガスのみを補給し全圧を８ｋｇ／ｃｏ
ｔゲージに保ち、２時間重合を行った。重合終了後、ポ
リマースラリーを濾別し、８０℃で一昼夜減圧乾燥後の
ポリマー収量は１５０ｇであった。なおこのポリマーの
ＭＦＲは０．２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２１．６であった。

実施例２〜５，比較例１ 実施例１で製造した触媒成分を使用し、表記重合条件で
もってエチレンを重合した以外は、実施例１と全く同様
に重合を行った。

実施例６ Ｖ　Ｏ　Ｃ　Ｉｌ．３の代わりにＶＣらを使用した以外
は実施例１と全く同様に触媒の製造を行った。また、エ
チレン重合も実施例１と全く同様に行った。

実施例７ 内容積３βのオートクレーブを十分窒素置換したのち精
製デカン１．５１、市販のＭＨＣ　ｊ！２７５ｇ＋エタ
ノール１０９ｇおよびエマゾール３２０（花王アトラス
社製、ソルビタンジステアレート）をＬｏｇ入れ、系を
攪拌下に昇温し１２０℃にて６００ｒｐｍで２０分間攪
拌した。系内圧を窒素にて１０に＋ｒ／ーゲージとし、
オートクレーブに直結され１２５℃に保温された内径３
ｍｍのＳＵＳ製チューブのコックを開き、あらかじめ−
１５℃に冷却された精製デカン３ｉを張り込んである５
１ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。移液量は１
βであり、所要時間は２０秒であった。生成固体を濾過
により採取し、ヘキサンで十分洗浄した。

上記固体５０ミリモル（マグネシウム原子換算）−デカ
ン２００ｍ　ｌ！でスラリーとし０℃に冷却、この温度
に保ちジエチル得るクロリド１５０ミリモルを３０分に
わたって滴下した。滴下終了後、室温で１時間、更に９
０℃に昇温し、この温度で３時間保った。その後、この
スラリーを静置し上澄液を除去しデカンにて再びスラリ
ーとした。この操作を２度行った後デカン２００ｎ＋　
４＋を加えた。これにエチルアルミニウムジクロリド７
５ミリモルを滴下し再び８０゛Ｃに昇温後この温度で１
時間保った。その後、前記と同じ操作を繰り返した。こ
のようにして得られたスラリーにバナジルトリクロリド
５ミリモルを滴下した。滴下終了後８０℃に昇温しこの
温度で１時間保った。その後、濾過により固体生成物を
採取し、洗浄液中にＭＩｉｌｌｔのバナジウムが検出さ
れなくなるまでデカンで洗浄し、触媒成分（Ａ）を得た
。この触媒成分（Ａ）中のエタノール残量は、１．９ｗ
ｔ％であった。

（重　合） 水素圧を’ｌ　ｋｇ　／　ｃＪとして以外は実施例１と
全く同様に重合を行った。

実施例８ 表１に記載した有機Ａβ化合物を使用した以外は実施例
７と全く同様に触媒の製造を行った。

また、エチレン重合も実施例７と全く同様に行った。

実施例９ 塩化マグネシウム５０ミリモルをデカン２００ｍ　７！
でスラリーとした後、その中ヘプチルセルソルブ（Ｃ４
ＨｑＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）　１５０ミリモルを滴下した
。

これを８０℃に昇温し１時間保ったｆ＆ｏ℃まで冷却し
その中ヘジエチルアルミニウムクロリｌ’　１５０ミリ
モルを滴下した。滴下終了後９０℃に昇温し、この温度
で２時間保った。これを室温まで冷却し、その中へエチ
ルアルミニウムジクロリド１００ミリモルを滴下し、再
び９０℃に昇温（次この温度で１時間保った。その後、
上澄液を除去しデカンにて再びスラリーとした。この操
作を２度行った後デカン２００ｍ　ｌを゛加えた。この
ようにして得られたスラリーにバナジルトリクロリド５
ミリモルを滴下した。滴下終了後８０℃に昇温し、この
温度で１時間保った。その後濾過により固体生成物を採
取し洗浄液中に遊離のバナジウムが検出されなくなるま
でデカンで洗浄し、触媒成分（Ａ）を得た。この触媒成
分（Ａ）中のブチルセルソルブ残量は０．５２ｗｔ％で
あった。

（重　合） 水素圧を”ｌ　ｋｇ　／　ｃｉとした以タトば、実施例
１と全く同様に重合を行った。

実施例１０ ｎ−ブチルセルソルブの代わりにトリーｎ　−ブチルフ
ォスフェートを採用した以外は実施例９と全く同様ルこ
触媒の製造を行った。またエチレン重合も実施例９と全
く同様に行った。

実施例１１ エチルマグネシウムクロリド５０ミリモルをテトラヒド
ロフラン５０ｖａ　ｌで希釈した溶液に得た５０ミリモ
ルを滴下した。この時温度は０℃に保った。

滴下終了後、５０℃に昇温し１時間反応させた。この溶
液に３００ｍ　ｌのヘキサンを加え固体を析出させた。

その固体生成物を採取し、それにデカン２００ｍ７！を
加えスラリーとした。これを０℃まで冷却しその中へエ
チルアルミニウムジクロリド７５ミリモルを滴下した。

滴下終了後、９０℃に昇温しこの温度で２時間保った。

上記操作をもう一度繰り返した。その後の操作は実施例
９と同様に行った。

（重　合） 実施例９と全く同様に行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（八）マグネシウム化合物、電子供与体、有機ア
   ルミニウム化合物及びバナジウム化合物を接触させるこ
   とによって形成されるバナジウム触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （Ｃ）ハロゲン化合物成分、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
   くは共重合する方法。