JPS6052843B2 - 溶質分離膜の製造方法 - Google Patents

溶質分離膜の製造方法

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JPS6052843B2
JPS6052843B2 JP52010629A JP1062977A JPS6052843B2 JP S6052843 B2 JPS6052843 B2 JP S6052843B2 JP 52010629 A JP52010629 A JP 52010629A JP 1062977 A JP1062977 A JP 1062977A JP S6052843 B2 JPS6052843 B2 JP S6052843B2
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JP
Japan
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synthetic resin
carrier
sulfuric acid
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porous thin
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JP52010629A
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久子 堀
秀夫 関口
和夫 貞光
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Furukawa Electric Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013Casting processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10Supported membranes; Membrane supports

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔性薄葉材を支持層として有する合成樹
脂製溶質分離膜の製造方法に関するものである。
近年、海水の淡水化、工場排水の処理、下水処理、さ
らに食品、医薬関係の製造工程等広い分野にわたつて限
外濾過膜、逆滲透膜等のいわゆる溶質分離膜の利用がな
されている。
しカルながら、従来から使用されている溶質分離膜は
、主にセルロース系樹脂であるが、一般にその製造工程
が複雑であり分離膜自体の熱的安定性、化学的安定性あ
るいはまた機械的強度等に問題が残り、さらに比較的コ
スト高である等の欠点があつた。
本発明者等は、このような事情に鑑み、上記の欠点を
解消し得るような新しい溶質分離膜を開発すべく鋭意研
究を行なつた結果、多孔性薄葉材を支持層として有する
、硫酸に対して可溶性にしてかつ非分解型の合成樹脂か
ら製造されたゲル膜が、上記の従来の欠点を解消する極
めて有用な溶質分離膜であることを見出し、この発明を
完成したものである。
すなわち、本発明は、硫酸に対して可溶性にしてかつ
非分解型の合成樹脂の硫酸溶液を、実質的に水を通さな
い担体上に法廷した後、該担体上に存在する前記合成樹
脂溶液層の表面に、多孔性薄葉材を密着させたまま凝固
洛中て前記多孔性薄葉材を通して前記合成樹脂を凝固せ
しめ、次いで凝固した前記合成樹脂を前記多孔性薄葉材
と共に前記担体上から剥離して前記担体を取除くことに
より多孔性薄葉材を支持層として有する合成樹脂製溶質
分離膜を得るものである。
多孔性薄葉材を支持層として有する合成樹脂製・の溶
質分離膜は、従来から存在しているが、従来品の支持層
付き分離膜の合成樹脂層は、有機溶媒を用いた該樹脂溶
媒を多孔性薄葉材上に法廷し、所定時間乾燥の後、凝固
液中で凝固させて得られるもので、溶質分離能を有する
活性層は支持体に接した側とは反対の合成樹脂表面層(
凝固液と溶媒との拡散が行なわれたいわゆる凝固面)と
なり、分離膜として有用な膜構造となる。
これに反して硫酸に対して可溶性にしてかつ非分解型の
合成樹脂の硫酸溶液を従来品の製法と同様に、多孔性薄
葉材からなる支持体上に流延し、凝固液中で凝固させて
得られる支持体付きゲル膜は溶質分離能を有する活性層
が膜表面に得られず、分離液としてその効力を発揮でき
ない。本発明は、従来から行なわれていた有機溶剤に可
溶な樹脂よりもむしろ耐薬品性、耐熱性、機械的性質(
特に溶液中での)に優れた有機溶剤不溶あるいは難溶で
硫酸可溶な合成樹脂の硫酸溶液を用いた湿式成形法を適
用して上記問題点を解決したもので、膜に機械的強度を
与える多孔性支持体層と、硫酸に対して可溶性にしてか
つ非分解型の合成樹脂層とからなる複合膜において、合
成樹脂層の表面に溶質分離能を有する活性層を持たせる
ために新たに考え出された独自の溶質分離膜の製造法で
ある。
次に本発明をさらに工程順に詳細に説明する。本発明で
用いる硫酸に対して可溶性にしてかつ非分解型の合成樹
脂としては、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリベンツイ
ミダゾピロロン、ポリベンツチアゾール、ポリベンツオ
キサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾー
ル、ポリヒドラジツト、ポリヒダントイン、ポリバラパ
ン酸、ポリフェニルエーテル、ポリスルホン、またはこ
れらの共重合体あるいはこれらの樹脂を主体とする混合
樹脂等がある。特にポリオキサジアゾール系樹脂は、発
煙硫酸中で合成されることから得られた樹脂溶液がその
まま製膜用キャスト液となり工程的にも経済的にも有利
な原料である。次に、本発明において用いる担体につい
て述べる。
先ず、担体の材質は、硫酸を溶媒とする樹脂溶液を製膜
する雰囲気において使用可能なものは、金属、無機物質
、プラスチック等特に限定されることなく用いられる。
しかしてその形状は、−平面状または円筒状であり、平
面状であれば一般に平膜を、円筒状であれば、内圧型管
状膜を得ることができる。担体上への合成樹脂溶液の流
延は、平板担体、エンドレスベルト担体または回転ドラ
ム担体上に、ナイフコーターを用いるか、スリット状口
金から前記合成樹脂溶液を均一厚さに流延させる等によ
り、また円筒状担体の場合は合成樹脂溶液をデイツピン
グ法または押出し法によりその外表面に均一厚さに付着
させる方法により行なわれる。また、本発明でいう実質
的に水を通さない担体とは、担体上に流延された合成樹
脂溶液中の樹脂が、凝固浴中で、樹脂溶液層上に密着さ
れた多孔性薄葉材を通して凝固していく間、担・体自体
の側からの凝固液の侵入による樹脂の凝固が事実上起ら
ない程度に緻密な材質であることを意味するものである
。また、本発明でいう多孔性薄葉材とは、織布、不織布
、発泡フィルム、紙、合成紙等の通水性を有する薄葉材
で、その材質は、膜製造工程中に硫酸および凝固液に対
して実質的に安定であれば良く、例えば、ポリエチレン
、ポリプロピレン、飽和ポリエステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリアミド、ガラス、炭素繊維、耐硫酸性各種
ウィスカ″一等が挙げられる。
製膜工程中、担体上に流延された合成樹脂溶液層上に多
孔性薄葉材を密着させる時期については、合成樹脂が凝
固を完了する前であれば良く、凝固浴に入る前でも、入
つた後でも良い。密着のさせ方については、平面状担体
上に流延された合成樹脂溶液層上に、薄葉材をロールに
より軽く圧着すれば良く、担体が円筒状の場合には流延
された合成樹脂溶液層上にテープ状の多孔性薄葉材を巻
きつけてやれば良い。合成樹脂の凝固が完了した後に、
この樹脂上に多孔性薄葉材を密着させる場合には、合成
樹脂膜と薄葉材との密着が悪く好ましくない。また多孔
性薄葉材の通水性は、その種類により異なるものである
が、担体上に流延された合成樹脂の硫酸溶液層上に密着
された薄葉材を通して樹脂溶液中の硫酸と凝固液との拡
散が行なわれるだけの通水性が必要である。最終的に得
られる多孔性薄葉材を支持層として有する合成樹脂製溶
質分離膜の膜性能(特に透水速度、分画特性)は、この
多孔性薄葉材の通水性と凝固浴条件によつて左右され、
目的に応じて、薄葉材と凝固浴条件とを選ぶことができ
る。凝固液は、水および硫酸の両者に混和可能な液例え
ば、水、硫酸、硝酸、リン酸、有機酸等の水溶液あるい
はアルコール、アセトン等の有機溶媒からなる単独また
は2種以上の混合液またはこれらの液に無機塩、例えば
硫酸ソーダ、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム等を含む液の
中から選ばれる。凝固浴の温度は任意に選択できるが、
この温度の選択によつても得られる分離膜の膜性能がい
ろいろに調節できる。凝固浴中での合成樹脂の凝固一は
、前にも述べた通り多孔性薄葉材を通しての硫酸と凝固
液との拡散によつて進行するもので、薄葉材の通水性の
小さいもの程、樹脂溶液中の硫酸の濃度勾配が小さく、
厚さ方向に均一な膜が得られる。凝固工程を経た多孔性
薄葉材付きのゲル膜は、前記担体から剥離し、担体を取
除いた後、必要に応じて苛性ソーダ水溶液等を用いて中
和し、さらに水洗して溶質分離膜となる。
以上本発明の製造法について詳述したが、これによつて
得られる多孔性薄葉材を支持層として持つ溶質分離膜は
、このような支持層を有しない溶質分離膜と比較して、
(1)機械的強度に優れていること、(2)必要以上の
伸びを持たないこと、(3)機械的強度を多孔性薄葉材
からなる支持層が受持つこ−とから合成樹脂層部分の厚
みを極めて薄くすることができるため、分画特性を変え
ることなく透水速度をより大きくできること、(4)し
かも、合成樹脂層が薄くてすむために原料コストが安く
なること、等数多くの利点を有する改良された溶質分離
膜である。
また、硫酸に安定な合成樹脂は、一般に耐薬品性、耐熱
性に富むことから本発明で得られる溶質分離膜は、従来
品よりはるかに優れた工業用分離膜として有用である。
以下本発明を実施例にてさらに説明する。実施例1 ポリ2,5−p−フェニレンー1,3,4ーオキサジア
ゾール(固有粘度3.1)80部と、ポリエチレンテレ
フタルアミド(固有粘度1.0)20mとの混合物の6
重量%硫酸溶液をナイイフコーターを用いてガラス板上
に0.1鵡に塗布した後、塗布面上にテトロン不織布(
目付160fI/d1厚み0.2?)をローラーを用い
て軽く圧着させ、直ちに20℃の水中に浸漬凝固させた
約3分後、ガラス板から、テトロン不織布付きのゲル膜
を剥離し、ガラス板を取除いた。このゲル膜を水洗し、
さらに0.1%苛性ソーダ水溶液に浸漬した後、水洗し
てテトロン不織布付きゲル膜を得た。得られたゲル膜に
つき機械的強度を測定した結果、引張強度6.5kg/
c1;切断伸び16%であつた。また、このゲル膜を用
いて、3000ppmの各種蛋白質水溶液につき、透過
試験(操作圧力8k9/CllG)を行つた結果、次の
如くなつた。透水速度(ML/Cll−Hr)
15蛋白質阻止率(%) トリプシン
100チトクロームClOOバチト
ラシン 関であつた。
実施例2 p−フェニレンー1,3,4ーオキサジアゾール結合9
0モル%、p−フェニレンーN−メチルヒドラジツド結
合10モル%から成る共重合体(固有粘度度3.2)4
.5重量%硫酸溶液を、30℃に保つて、一定速度で移
動する弗素樹脂含浸ガラスクロスシート上にスリットか
ら押出し流延させた後、.、前記共重合体樹脂溶液の流
延面に一定速度でテトロン不織布(目付70f/耐、厚
み0泪Wt)を供給し、ロールで軽く圧着させ、直ちに
30℃の5重量%の硫酸水溶液中に浸漬したし。
2分後に担体から剥離し、担体を除去して得られたテト
ロン不織布付きのゲル膜をl%モノエタノールアミン水
溶液を用いて中和し、水洗して厚さ130μのゲル膜を
得た。
得られた膜の機械的強度を測定した結果、引張強度3.
5kg/d;切断伸び11%であつた。また、このゲル
膜を用いて前記実施例1と同様の透過試験を行なつた結
果、次の如くなつた。透水速度(ml/CFll−Hr
) 24蛋白質阻止率(%) トリプシ
ン 100チトクロームClO
Oバチトラシン 42門であ
つた。
実施例3 ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(固有粘度1.5
)の1鍾量%濃硫酸溶液を、20℃に保つてガラス板上
に0.15職に塗布した後、この塗布面上月こポリプロ
ピレン不織布(目付70g/耐、厚み0.4Tnのもの
をカレンダーリングしたもの)を、ローラーを用いて軽
く圧着し、直ちに1(代)に保つた3鍾量%硫酸水溶液
中に2分間浸漬し凝固せしめた。
凝固したゲル膜をガラス板から剥離し、ガラス板を取除
いて、ゲル膜を水洗し、さらに0.1%苛性ソーダ水溶
液で中和し、水洗してポリプロピレン不織布付きのゲル
膜を得た。得られたゲル膜につき機械的強度を測定した
結果、引張強度2.3k9/Cm:切断伸び21%であ
つた。また、このゲル膜を用いて、5000ppmのデ
キストラン水溶液について透過試験(操作圧力5kg/
CFl!G)を行なつた結果、次の如くなつた。透水速
度(ml/Cll・Hr) 20阻止率
(%)デキストラン3(平均分子量3000)・・・9
7デキストラン10(平均分子量10000)・・・1
00であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 硫酸に対して可溶性にしてかつ非分解型の合成樹脂
    の硫酸溶液を、実質的に水を通さない担体上に流延した
    後、該担体上に存在する前記合成樹脂溶液層の表面に、
    多孔性薄葉材を密着させたまま凝固浴中で前記多孔性薄
    葉材を通して前記合成樹脂を凝固せしめ、次いで凝固し
    た前記合成樹脂を前記多孔性薄葉材と共に、前記担体上
    から剥離して前記担体を取除くことを特徴とする溶質分
    離膜の製造方法。
JP52010629A 1977-02-04 1977-02-04 溶質分離膜の製造方法 Expired JPS6052843B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6118143U (ja) * 1984-07-05 1986-02-01 泉工医科工業株式会社 中空糸膜型人工肺

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