JPS6050181B2 - ３級アミンの精製法 - Google Patents
３級アミンの精製法Info
- Publication number
- JPS6050181B2 JPS6050181B2 JP5090479A JP5090479A JPS6050181B2 JP S6050181 B2 JPS6050181 B2 JP S6050181B2 JP 5090479 A JP5090479 A JP 5090479A JP 5090479 A JP5090479 A JP 5090479A JP S6050181 B2 JPS6050181 B2 JP S6050181B2
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- JP
- Japan
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- formaldehyde
- tertiary amine
- reaction
- reduced pressure
- amine
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３級アミンの精製法に関するものである。
さらに詳しくは１級または２級アミンをホルムアルデヒ
ドとギ酸またはホルムアルデヒドと水素で還元的にメチ
ル化して得た３級アミン中に残存するホルムアルデヒド
および／又はホルムアルデヒド誘導体を塩基性条件下で
アンモニアと反応させることを特徴とする３級アミンの
精製法に関するものである。 比較的温和な条件で３級
アミンを製造する方法としてホルムアルデヒドとギ酸を
用いる方法（Ｏｒｇ、Ｓｙｎｔｈ、Ｃｏｌｌ、Ｖｏｌ、
■ Ｐ７２３）、ホルムアルデヒドと水素を用いる方法
（Ｏｒｇ、ＲｅａｃｔｉｏｎｓＶｏｌ、４Ｐｌ７４）な
どが公知であるが、これらの方法を実施する場合、副反
応の抑制や反応速度を速める目的で大過剰のホルムアル
デヒドを用いるのが一般的である。
ドとギ酸またはホルムアルデヒドと水素で還元的にメチ
ル化して得た３級アミン中に残存するホルムアルデヒド
および／又はホルムアルデヒド誘導体を塩基性条件下で
アンモニアと反応させることを特徴とする３級アミンの
精製法に関するものである。 比較的温和な条件で３級
アミンを製造する方法としてホルムアルデヒドとギ酸を
用いる方法（Ｏｒｇ、Ｓｙｎｔｈ、Ｃｏｌｌ、Ｖｏｌ、
■ Ｐ７２３）、ホルムアルデヒドと水素を用いる方法
（Ｏｒｇ、ＲｅａｃｔｉｏｎｓＶｏｌ、４Ｐｌ７４）な
どが公知であるが、これらの方法を実施する場合、副反
応の抑制や反応速度を速める目的で大過剰のホルムアル
デヒドを用いるのが一般的である。
しかし過剰に用いたホルムアルデヒドと製品を分離する
適切な手段がなく、精製負荷が大きくなり最終収率が低
くなるのが通常である。一般の薬剤と異なり特にホルム
アルデヒドの分離が困難な理由として、（イ）ホルムア
ルデヒドは、物理的性質が全く異なるパラホルムアルデ
ヒドと平衡関係にある、（口）水、メタノールなどと複
雑な気液平衡を示す、←→尿素、アミド、アミン、活性
メチレンなどの活性水素と平衡的にメチロール付加物、
シッフ塩基を形成する、などが考えられるが推測の域を
出ない。 一方ホルムアルデヒドは粘膜刺激性など問題
があり、製品中への残存は社会的に許されない。
適切な手段がなく、精製負荷が大きくなり最終収率が低
くなるのが通常である。一般の薬剤と異なり特にホルム
アルデヒドの分離が困難な理由として、（イ）ホルムア
ルデヒドは、物理的性質が全く異なるパラホルムアルデ
ヒドと平衡関係にある、（口）水、メタノールなどと複
雑な気液平衡を示す、←→尿素、アミド、アミン、活性
メチレンなどの活性水素と平衡的にメチロール付加物、
シッフ塩基を形成する、などが考えられるが推測の域を
出ない。 一方ホルムアルデヒドは粘膜刺激性など問題
があり、製品中への残存は社会的に許されない。
本発明者らはホルムアルデヒドをメチル化源として３
級アミンを製造する際に反応生成物と未反応又は過剰の
ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド誘導体（以
下、「ホルムアルデヒド類」と略称する）を分離する方
法に関して鋭意検討した結果、本発明に到達した。 ホ
ルムアルデヒドをメチル化源とした公知の３級アミンの
製造法では３級アミンを分離する際、試薬あるいは触媒
として用いた酸を中和する目Ｊ的、あるいは３級アミン
を分離する目的て大過剰の水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいは炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩で
処理するのが一般的である。
級アミンを製造する際に反応生成物と未反応又は過剰の
ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド誘導体（以
下、「ホルムアルデヒド類」と略称する）を分離する方
法に関して鋭意検討した結果、本発明に到達した。 ホ
ルムアルデヒドをメチル化源とした公知の３級アミンの
製造法では３級アミンを分離する際、試薬あるいは触媒
として用いた酸を中和する目Ｊ的、あるいは３級アミン
を分離する目的て大過剰の水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいは炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩で
処理するのが一般的である。
これらの処理は前述の中門和および／または分離の機能
は十分に達成出来るがホルムアルデヒド除去を目的とし
たものでないため除去効果は十分なものではない。本発
明者らは無機アルカリを使用する代りに過剰のアンモニ
アで処理するとこの中和、分離、脱ホルムアルデヒドの
３つの機能を同時に満足することを見い出した。
は十分に達成出来るがホルムアルデヒド除去を目的とし
たものでないため除去効果は十分なものではない。本発
明者らは無機アルカリを使用する代りに過剰のアンモニ
アで処理するとこの中和、分離、脱ホルムアルデヒドの
３つの機能を同時に満足することを見い出した。
すなわち、反応後の反応液に過剰のアンモニアガス又は
過剰のアンモニア水溶液を加え、系のＰＨを８以上に保
ちながら室温〜１００゜Ｃの温度で１５分〜８時間反応
させたあと、分離してくる３級アミンを分液で分離する
か、有機溶剤で抽出するなど通常の方法で生成物を単離
することで目的が達成出来る。
過剰のアンモニア水溶液を加え、系のＰＨを８以上に保
ちながら室温〜１００゜Ｃの温度で１５分〜８時間反応
させたあと、分離してくる３級アミンを分液で分離する
か、有機溶剤で抽出するなど通常の方法で生成物を単離
することで目的が達成出来る。
アンモニアの使用量は、過剰に存在するホルムアルデヒ
ド類の量、あるいは使用した酸の量によつて適宣選択す
ればよいが、系中に除去したいホルムアルデヒド類の当
量以上の遊離のアンモニアが存在し、同時に系のＰＨが
８以上になることが必要である。
ド類の量、あるいは使用した酸の量によつて適宣選択す
ればよいが、系中に除去したいホルムアルデヒド類の当
量以上の遊離のアンモニアが存在し、同時に系のＰＨが
８以上になることが必要である。
アンモニアとの反応時間、反応温度は３級アミンの種類
、ホルムアルデヒド類の量によつて異なるが一般に高温
、長時間、好ましくは４０〜８０′Ｃ．．斗′ｌ′３吟
〜２時間がよい。
、ホルムアルデヒド類の量によつて異なるが一般に高温
、長時間、好ましくは４０〜８０′Ｃ．．斗′ｌ′３吟
〜２時間がよい。
しかし３級アミンが加水分解を受け易い化合物の場合、
あるいはホルムアルデヒド類の存在量が少ない場合など
は室温付近で短時間反応せしめるだけで目的が達成出来
る場合もある。本発明で除去できるホルムアルデヒド類
は、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、尿素の
メチロール体、アミドのメチロール体など可逆的にホル
ムアルデヒドを発生させうる形態の誘導体フが適用出来
得る。
あるいはホルムアルデヒド類の存在量が少ない場合など
は室温付近で短時間反応せしめるだけで目的が達成出来
る場合もある。本発明で除去できるホルムアルデヒド類
は、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、尿素の
メチロール体、アミドのメチロール体など可逆的にホル
ムアルデヒドを発生させうる形態の誘導体フが適用出来
得る。
誘導体の場合、例えば尿素のメチロール体あるいはアミ
ドのメチロール体からホルムアルデヒドを分解除去する
ことになるので、目的とする３級アミンに該官能基があ
る場合には目的の３級アミンの収率を向上させる効果を
もた−らす。このような官能基を有する３級アミンのメ
チロール体のうち特に環状アミン基を有する３級アミン
のメチロール体は、下式に示すごとく脱メチロール化し
、目的の３級アミンが収率よく得られる１ので、本発明
方法をより有効に適用できる。
ドのメチロール体からホルムアルデヒドを分解除去する
ことになるので、目的とする３級アミンに該官能基があ
る場合には目的の３級アミンの収率を向上させる効果を
もた−らす。このような官能基を有する３級アミンのメ
チロール体のうち特に環状アミン基を有する３級アミン
のメチロール体は、下式に示すごとく脱メチロール化し
、目的の３級アミンが収率よく得られる１ので、本発明
方法をより有効に適用できる。
本発明においてアンモニアとの反応に用いる、３級アミ
ン中に残存するホルムアルデヒドおよび／またはホルム
アルデヒド誘導体とは、主として、ホルムアルデヒドを
メチル化源に用いた通常の３及アミンの製造法で得られ
た反応液中に含まれるものをいう。反応液としては例え
ば、１級又は２級アミンと．ギ酸とホルムアルデヒドを
水および／またはアルコール中で、６０℃〜還流温度で
３〜１満間反応させたもの、又は該アミン又は該アミン
の塩をホルムアルデヒドの存在下、パラジウムなどの触
媒の存在下にて水素で還元した反応液などがある。
ン中に残存するホルムアルデヒドおよび／またはホルム
アルデヒド誘導体とは、主として、ホルムアルデヒドを
メチル化源に用いた通常の３及アミンの製造法で得られ
た反応液中に含まれるものをいう。反応液としては例え
ば、１級又は２級アミンと．ギ酸とホルムアルデヒドを
水および／またはアルコール中で、６０℃〜還流温度で
３〜１満間反応させたもの、又は該アミン又は該アミン
の塩をホルムアルデヒドの存在下、パラジウムなどの触
媒の存在下にて水素で還元した反応液などがある。
これらの反応液を常圧または減圧濃縮などにより溶媒お
よびホルムアルデヒド類の一部を除去処理したものを本
発明法におけるアンモニアとの反応に使用することも出
来る。場合によつてはこれらの除去処理は本発明をさら
に有効なものにする。また、上記反応液から分離した３
級アミンの粗生成物中に含まれるホルムアルデヒドおよ
び／またはホルムアルデヒド誘導体を本発明方法におけ
るアンモニアとの反応に使用することも勿論可能である
。
よびホルムアルデヒド類の一部を除去処理したものを本
発明法におけるアンモニアとの反応に使用することも出
来る。場合によつてはこれらの除去処理は本発明をさら
に有効なものにする。また、上記反応液から分離した３
級アミンの粗生成物中に含まれるホルムアルデヒドおよ
び／またはホルムアルデヒド誘導体を本発明方法におけ
るアンモニアとの反応に使用することも勿論可能である
。
本発明で３級アミンを製造する原料として使用できる１
級または２級アミンとしてはエチルアミン、ヘキシルア
ミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン類、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカジアミン
等のアルキルジアミン類、シクロヘキシルアミン、１・
６◆１１−トリアミノウンデカン等の側鎖アミン類、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン
類、ピペリジン、ピロリジン等の脂環式アミン類、α−
アミノーε一カプロラクタム等の１級アミンと同時にア
ミド基を有する多官能アミン類等、ホルムアルデヒドと
ギ酸またはホルムアルデヒドと水素で還元的的にメチル
化して３級アミンを製造でき得るアミンならば、いかな
るアミン類でもよい。
級または２級アミンとしてはエチルアミン、ヘキシルア
ミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン類、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカジアミン
等のアルキルジアミン類、シクロヘキシルアミン、１・
６◆１１−トリアミノウンデカン等の側鎖アミン類、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン
類、ピペリジン、ピロリジン等の脂環式アミン類、α−
アミノーε一カプロラクタム等の１級アミンと同時にア
ミド基を有する多官能アミン類等、ホルムアルデヒドと
ギ酸またはホルムアルデヒドと水素で還元的的にメチル
化して３級アミンを製造でき得るアミンならば、いかな
るアミン類でもよい。
以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１還流管、温度計および攪拌器を装着した２′の
３つロフラスコに、α−アミノーε一カプロラクタム１
２８．２ｇ１３５％ホルマリン水溶液２５７．１ｇ１９
０％ギ酸水溶液２５５．２ｇおよび水２００ｇの混合物
を仕込み、８０℃で８時間反応した。
３つロフラスコに、α−アミノーε一カプロラクタム１
２８．２ｇ１３５％ホルマリン水溶液２５７．１ｇ１９
０％ギ酸水溶液２５５．２ｇおよび水２００ｇの混合物
を仕込み、８０℃で８時間反応した。
反応終了後、反応混合物を減圧下で濃縮した。残留物を
２８％アンモニア水溶液３００ｇに溶解したのち８０゜
Ｃで攪拌しながら１時間反応させた。反応終了後トリク
レン５００ｍ１で３回抽出した。トリクレン層を脱水し
たのち、トリクレンを減圧下に留去した。残留物を減圧
下にて蒸留し、Ｂｐｌ２６〜１３０℃／３７Ｔ１ｍＨｇ
の留分としてα−ジメチルアミノーε一カプロラクタム
１２８．６ｇを得た。収率は８２．６％であつた。得ら
れたα−ジメチルアミノーε一カプロラクタムに含有さ
れるホルムアルデヒド量はシッフ試薬法（ｒホルムアル
デヒドョ井本稔他編集（１９６５年）Ｐ．４Ｏ９）で定
量したところ４０ｐｐｍ以下であつた。実施例２ 還流管、温度計、滴下ロードおよび攪拌器を装着した１
′の４つロフラスコにα−アミノーεーカプロラクタム
１２８．２ｑ１８８％ギ酸１５６．８ｑおよび水５００
ｍ１．を仕込み、１００′Ｃにて攪拌した。
２８％アンモニア水溶液３００ｇに溶解したのち８０゜
Ｃで攪拌しながら１時間反応させた。反応終了後トリク
レン５００ｍ１で３回抽出した。トリクレン層を脱水し
たのち、トリクレンを減圧下に留去した。残留物を減圧
下にて蒸留し、Ｂｐｌ２６〜１３０℃／３７Ｔ１ｍＨｇ
の留分としてα−ジメチルアミノーε一カプロラクタム
１２８．６ｇを得た。収率は８２．６％であつた。得ら
れたα−ジメチルアミノーε一カプロラクタムに含有さ
れるホルムアルデヒド量はシッフ試薬法（ｒホルムアル
デヒドョ井本稔他編集（１９６５年）Ｐ．４Ｏ９）で定
量したところ４０ｐｐｍ以下であつた。実施例２ 還流管、温度計、滴下ロードおよび攪拌器を装着した１
′の４つロフラスコにα−アミノーεーカプロラクタム
１２８．２ｑ１８８％ギ酸１５６．８ｑおよび水５００
ｍ１．を仕込み、１００′Ｃにて攪拌した。
穏やかに還流する速度でバラホルムアルデヒド６０ダを
含む水懸濁液１７２ｙを滴下した。滴下終了後３時間加
熱攪拌したのち減圧濃縮した。残留物を実施例１と同様
に２８％アンモニア水溶液中で反応後、抽出し、減圧蒸
留処理してα−ジメチルアミノーε一カプロラクタム１
４４．３ｙを得た。
含む水懸濁液１７２ｙを滴下した。滴下終了後３時間加
熱攪拌したのち減圧濃縮した。残留物を実施例１と同様
に２８％アンモニア水溶液中で反応後、抽出し、減圧蒸
留処理してα−ジメチルアミノーε一カプロラクタム１
４４．３ｙを得た。
収率は９２．４％であつた。またホルムアルデヒド含有
量は１０ｐｐｍ以下であつた。
量は１０ｐｐｍ以下であつた。
実施例３
ＳＵＳ３０４１１００Ｔ１１１．のオートクレーブに１
０％アンモニア水溶液１０ｍ１．およびα−ジメチルア
ミノーＮＥ−メチロールーＥ−カプロラクタム５ｇを仕
込み、攪拌しながら６０℃で２時間反応した。
０％アンモニア水溶液１０ｍ１．およびα−ジメチルア
ミノーＮＥ−メチロールーＥ−カプロラクタム５ｇを仕
込み、攪拌しながら６０℃で２時間反応した。
反応終了後、トリクレン５０ｎＬＬ・で２回抽出したの
ち、トリクレン層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。
トリクレンを減圧下で留去したのちに減圧蒸留し、１２
６〜１３００Ｃ／３ＷＩ１Ｈｇの留分としてα−ジメチ
ルアミノーε一カプロラクタムを３．９ｙ得た。
ち、トリクレン層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。
トリクレンを減圧下で留去したのちに減圧蒸留し、１２
６〜１３００Ｃ／３ＷＩ１Ｈｇの留分としてα−ジメチ
ルアミノーε一カプロラクタムを３．９ｙ得た。
収率は９３．１％であつた。また、ホルムアルデヒド含
有量は５ｐｐｍ以下であつた。
有量は５ｐｐｍ以下であつた。
実施例４
実施例２と同様の装置にバラホルムアルデヒド６０ｆ１
８８％ギ酸１５６．８ｙおよび水３００ｍ１．を仕込み
１００′Ｃにて攪拌した。
８８％ギ酸１５６．８ｙおよび水３００ｍ１．を仕込み
１００′Ｃにて攪拌した。
穏やかに還流する速度でヘキサメチレンジアミン５８．
１ｙを含む水溶液２００ｙを滴下した。
１ｙを含む水溶液２００ｙを滴下した。
滴下終了後、３時間加熱攪拌したのち減圧下で濃縮した
。残留物に水１００ｍ１．を加えてからアンモニアガス
を吹き込み、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、
トリクレン５００ｍ１．で３回抽出した。
。残留物に水１００ｍ１．を加えてからアンモニアガス
を吹き込み、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、
トリクレン５００ｍ１．で３回抽出した。
トリクレン層を脱水したのち、減圧下でトリクレンを留
去したのち、減圧蒸留しＢｐｌｌ３゜Ｃ／１８ｗｒｍＨ
ｇの留分としてＮ−Ｎ−Ｎ″・Ｎ″−テトラメチル、ヘ
キサメチレンジアミン７７．６ｙを得た。収率は９０．
３％であつた。またホルムアルデヒド含有量は５ｐｐｍ
以下であつた。
去したのち、減圧蒸留しＢｐｌｌ３゜Ｃ／１８ｗｒｍＨ
ｇの留分としてＮ−Ｎ−Ｎ″・Ｎ″−テトラメチル、ヘ
キサメチレンジアミン７７．６ｙを得た。収率は９０．
３％であつた。またホルムアルデヒド含有量は５ｐｐｍ
以下であつた。
比較例１実施例１と同様にして冷却管、温度計および攪
拌機を装着した２′４ツロフラスコにα−アミノーε一
カプロラクタム１２８．２ｙ１３５％ホルマリン水溶液
２５７．１ｙ、９０％ギ酸水溶液２５５．５ｙ（モル比
：１．０／３．０／５．０）および水２００ｙの混合物
を入れ、８０゜Ｃで８時間加熱し反応を完結させた。
拌機を装着した２′４ツロフラスコにα−アミノーε一
カプロラクタム１２８．２ｙ１３５％ホルマリン水溶液
２５７．１ｙ、９０％ギ酸水溶液２５５．５ｙ（モル比
：１．０／３．０／５．０）および水２００ｙの混合物
を入れ、８０゜Ｃで８時間加熱し反応を完結させた。
反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮した。残留物を
４４．４％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｑに溶解した
後、５００ｍｔのクロロホルムで３回抽出した。クロロ
ホルムを脱水後、クロロホルムを減圧下に留去した。残
留物を減圧下に蒸留し１２６〜１３００Ｃ／３ＴＩｒ！
ＲＬＨｙの留分を集め、α−ジメチルアミノーε一カプ
ロラクタム１２３．１ｙを得た。α−アミノーε一カプ
ロラクタムからの収率は７８．８％であつた。また、ホ
ルムアルデヒド含有量は１．２２％であつた。
４４．４％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｑに溶解した
後、５００ｍｔのクロロホルムで３回抽出した。クロロ
ホルムを脱水後、クロロホルムを減圧下に留去した。残
留物を減圧下に蒸留し１２６〜１３００Ｃ／３ＴＩｒ！
ＲＬＨｙの留分を集め、α−ジメチルアミノーε一カプ
ロラクタム１２３．１ｙを得た。α−アミノーε一カプ
ロラクタムからの収率は７８．８％であつた。また、ホ
ルムアルデヒド含有量は１．２２％であつた。
Claims (1)
- １ １級または２級アミンをホルムアルデヒドとギ酸、
またはホルムアルデヒドと水素で還元的にメチル化して
得た３級アミン中に残存するホルムアルデヒドおよび／
又はホルムアルデヒド誘導体を塩基性条件下でアンモニ
アと反応させることを特徴とする３級アミンの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5090479A JPS6050181B2 (ja) | 1979-04-26 | 1979-04-26 | ３級アミンの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5090479A JPS6050181B2 (ja) | 1979-04-26 | 1979-04-26 | ３級アミンの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55143938A JPS55143938A (en) | 1980-11-10 |
| JPS6050181B2 true JPS6050181B2 (ja) | 1985-11-07 |
Family
ID=12871736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5090479A Expired JPS6050181B2 (ja) | 1979-04-26 | 1979-04-26 | ３級アミンの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050181B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59199655A (ja) * | 1983-04-27 | 1984-11-12 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | メチル化アミン化合物の製造方法 |
| JPS60112742A (ja) * | 1983-11-24 | 1985-06-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 有機抽出剤の精製回収方法 |
-
1979
- 1979-04-26 JP JP5090479A patent/JPS6050181B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55143938A (en) | 1980-11-10 |
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