JPS60500626A - テトラヒドロカルビルホスホニウム塩を用いた増加した分子量を有するエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 触媒としてテトラヒドロカルビルホスホニウム塩を用いり増加した分子量を有す るエポキシ樹脂の製造方法およびその方法によシつくった増加した分子量を有す るエポキシ樹脂本発明は、エポキシ樹脂と多価フェノールあるいはチオフェノー ルとの分子量増加反応時にホスホニウム触媒の活性を維持するだめの改良方法に 関する。

エポキシ樹脂は、云わゆる分子量増加反応においてピンナルエポキシドとフェノ ール性水酸基を有する化合物とを触媒の存在下で反応することＫよりこれまでつ くられてきた。文献に数多くの触媒が報告されている。第三アミン、第四アンモ ニウムハライドゝ、ホスホニウムハライドゝ、およびホスホニウムカルホキフレ ートである。これらの触媒および化学量論の化学原料を用いる方法は、アメリカ 特許Ａ２．２１６，０９９：　２．６３３．４５８；２．６５８，８５５；　３ ，３７７．４０６；　３，４７７．９９０；　３．５４７．ｌ’１８１；３．５ ４７，８８５；　３，５６９，３７４；　３．６９４．４０７；　３．７３８． ８６２；３．９４８，８５５；　４，０４８．１４１；　および４，１７７，２ １６に詳述されている。その他カナダ特許＆８９３，１９１．　ト’イソ出願特 許２．２０６，２１８および２．３３５Ｊ　９９．　Ｈ，Ｌｅｅとに、Ｎｅｖｉ ｌｌｅによ社（１９７３）にも記載されている。

エピハロヒドリンおよび多価フェノールのジグリシジルエーテルの反応しよりエ ポキシ樹脂をつくるだめの触媒として、テトラヒトゝロカルビルホスホニウムハ ライトゝ、カルボキルレート、フェネートおよびビスフェネートの塩がよく使用 されてきた。

その生成エポキシｌ［＆は、重量平均分子量が小さい（３０，０００を越えない ）場合、通常、比較的線状であり、淡色である。しかしながら公知の改質反応に おいて、エポキシ樹脂の改質が進行するにつれて、ホスホニウム塩は、その塩の 種湘により、急速にあるいは徐々に不活性になっていくことが見出されてきた。

従って他の場合よりホスホニウム塩の使用量を、多くする必要がある。その上、 触媒の不活性が、隣接のエポキ７トゝ末端基との反応により進行し、エボキ７ド 含有量が理論値より非常に少ない樹脂を生成する。

従ってエポキシ分子量増加反応時、テトラヒドロカルビルホスホニウム塩の不活 性を防止する方法を見出すことが有利かつ必要なことである。更に分子量増加触 媒がエポキシ樹脂生成物と反応することなく不活性となる二うな樹脂製造法が所 望される。本発明はこれらの有利性とそれ以外の利点を与えるものである。

本発明は、（ａ）−分子あたり平均−１［Ｕより多くのビシナルエポキシド基を 有する化合物と、（ｂｌ多価フェノールあるいはチオフェノールとを、触媒量の テトラヒドロカルビルホスホニウム塩の存在下で反応させることによる増加した 分子量を有するエポキシ樹脂の製造法に関する。

不法の特徴は、反応および発熱温度が１７５°Ｃを越えず、かつ反応媒体が実質 上無水であるような条件下で反応が実施されるところにある。この”実質上無水 ”と云う語は、反応媒体が全く水を含まないか、あるいは、分子量増加反応媒体 中で１６０℃で１２０分後にホスホニウム触媒の少なくとも７５モルチがその活 性を保持しているようなごく少士の水を含有することを意味する。この反応中に 不スホニウム触媒の陰イオンが交換されたとしても、触媒として使用されたテト ラヒドロカルビルホスホニウム陽イオン塩の少なくとも５０％が、分子量増加反 応の完了時にホスホニウム塩として存在することが有利である。

実質上ホスホニウム触媒の分解生成物がない増加した分子量を有するエポキシ樹 脂は、新規々組成物と考えられる。この新規改質エポキシ樹脂は、触媒としてホ スホニウム塩を用いて通常法によりつくられた従来の樹脂に比較し一般に色がよ く、理論値により近いエポキシ樹脂を有している。更にこれらの生成物は通常第 四アンモニウム触媒あるいは化学量論量の原料を用いてつくった増加した分子量 を七する工４シ／蘭、省よシ、線状であり、色相が良好である。更Ｖごは残存す る活註旭媒が、その後のエポキシ樹脂旨の分子前瑠犬に有用であり、あるいは無 水物やアミンによるその後の子ニアリングにも有用である。従ってこの方法によ り事前触媒化、改Ａ工、１＝キ／圀脂をつくることができるのである。

ホスホニウム触媒の不活性生成物は、エポキシ樹脂の分子量増加反応や他の反応 で実質上触媒活性を丞さない第三ホスフィンオキサイドであることが見出されて いる。エポキシ樹脂の分子量増加で通常用いられる条件でのホスホニウム触媒の 不活性化は樹脂生成物の末端工ボキンド基との反応かあるいは存在する水との反 応によりおこなわれると考えられている。こうしてつくられたホスホニウム陽イ オンあるいは一時的なホスホニウムイリド９ば、前述のルートによる不活性化に 帰因するものである、これら二つの不活性化ルートからの第三ホスフィンオキザ イドは、触媒に依存するが、同じものであるがあるいは異なるものであるっ触媒 は、存在するフェノール性ヒドロキシル基の大部分（９５係を越える）が反応し た後に特に不活性化しゃすい。

従って、従来の方法で高分子量の樹脂をつくる場合相幽量の触媒が必要とされる 。

ホスホニウムイリドと急速かつ選択的に反応する化学量論量の化合物を、なお活 性持続するホスホニウム触媒を含有する増加し九分子量を有するエポキシ樹脂反 応生成物へ添加した場合、触媒あるいはその副生物とビノナルエポキシド部との 実質上無害な（影響がない）反応により触媒が不活性化されうろことがここに見 出されたのである。この生成非−肚媒性増加した分子量を有するエピ斤シ街脂組 成物は新規であると考えられる。

ホスホニウム触媒： 触媒としてここで使用されるプロトン酸のテトラヒドロカルビルホスホニウム塩 は、文献に公知である。これらの４Ｕ、一般式】、■あるいは■のものである。

Ｒ Ｃ式中、Ｒはそれぞれ独立にヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基、〕は １〜２０の整数、Ｘは共存しうる陰イオンである）　共存しうる陰イオン、Ｘは 、これらの触媒に関する文献記載のいかなる陰イオンでもよい。好適な陰イオン は、　Ｂｒ、Ｃ／、あるいは工などのハライド；ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸ある いはトリフルオロアセテートのようなカルボン酸塩；重炭酸塩、テトラフルオロ ポレートるるいは重リンｍ＝のような無機弱酸の共役増基、および７エネートあ るいはビスフェノールＡから誘導の隙イオンのようなフェノールの共役塩基であ る。ある例としては、テトラヒドロカルビルホスホニウム塩は、ホスホニウム塩 の陰イオンがそこから誘導されるプロトン酸との錯化される。又ホスホニウム塩 は一般式（４）の双生イオン、例えばＲ３−Ｐ■−０Ｈ２Ｇｏ２”オ、１：ヒ７ ）　ＩＪ　力％許Ａ４，０４８，１４１　記＆＃）他のホスホニウムヒト８０キ シド分子内塩である。

ホスホニウム陽イオンについているＲ基は脂肪族か芳香族かである。各ホスホニ ウム陽イオンは少なくとも１個の芳香族のＲ基を有するのが好ましく、少くとも ２個の芳香族基を有するのが更に好ましい。少くとも１個のアリール基を有する ホスホニウム塩を触媒濃度を高くして、例えば反応剤の０．３重量％を越える使 用量で樹脂をつくると、同じ陰イオンを持つテトラアルキルホスホニウム塩を用 いてつくったものより着色が少ない−これらの芳香族基は、好ましくはフェニル 、ベンジルあるいは化合物■の各ホスホニウム陽イオンの二個のＲ基および化合 物■の各ホスホニウム陽イオンの三個のＲ基がフェニルであるのが更に好ましい 。一般式Ｈに相当する化合物が好適である。

芳香族でないＲ基は、Ｃ１−Ｃ２ｏのアルキルが好ましく、０１〜Ｃ２ｏのｎ− アルキルが更に好ましい、１個のＲ基はアルキルであるのが好ましい。最も好適 なアルキル基は、１〜４個の炭素原子を育しており、メチル基が特に好適である 。

ここで用いられるテトラヒト８０刀ルビルボスホニウム項は、通常市販されてい るものか、あるいは従来技術で公知な方法によりつくることがでさるものである 。これらのホスホニウム塩の製造方法は、アメリカ特許墓３，４７７．９９０； 　４．３０２．５７４；４．０４８，１４１および４，２６６．０７９およびＫ ｏｓｏｌａｐｏｆｆ等にょるＯｒｇａｎｉｃ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　Ｃｏｍｐ ａｕｎａｓ　、　第１巻および第２巻Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｓ　 （１９７２）に記載されている。

市販あるいは生産されているホスホニウム塩には、一般に少量（４重量％まで） の水が含まれている。本発明によれば、この残存水がエポキシ樹脂生成物に悪影 響を及ぼすことが見出されている。従って分子量増加反応媒体に触媒を添加する 前に、列えは蒸留か脱水剤処理かの一般的な方法により、できるだけ触媒を脱水 させることが望ましい。あるいは後述のように触媒を反応媒体へ添加した後に触 媒中の水を除去することもできる。

エポキシ反応剤： 本性で最も有用なエポキシ反応剤は、ポリエポキシド、特にエポキシ樹脂である 。これらのポリエポキシドは、云わゆる増加した分子量を有する多価フェノール （１個より多くのフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物）と反応して、フェ ノール性ヒドロキシエーテルを生成する。ポリエポキシド反応剤は、−分子あた り１個よシ多くの１，２−エボチ／ド基を有する壱機化合物である。またこれら のポリエポキシドは、飽和あるいは不飽和の脂肪族あるいは月１環族、芳香族あ るいは複素環式である。更にポリエポキシド８は、分子量増加反応に不活性な置 侠基、例えばエーテルあるいはハロゲンを肩していてもよい。

ポリエポキシドＳは、アメリカ行肝、に２．６３３．４５８に示されているよう にエポキシ当量値シτより、滉宜上表現される。本分子量増〃口反心で用いられ るエピキ／ドは、エポキシ樹脂が１０を越えるものである。

本発明で用いられる。ｄ　ｌ）エポキシド８のいくつかの例は、アメリカ特許！ 　２．６３３，４５８に記載されている。

ポリエポキシドの他の例としては、ノボラック樹脂即ちフェノールーアルテヒド 縮合物のグリシジルエーテルがある。このタイプの好適な樹脂は、つぎの一般式 のものである、（式中、各Ｒｉ独立に水素あるいはアルキルラジカル、ｎ？”ｆ 。

平均頃で０．１〜１０、好ましくは１〜２である）、、これらのポリエポキシド ゝの製法は、アメリカ特許Ａ　２．６１６，０９９および２．６５８．８８５に 例示されている。

（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は各々独立に水素、臭累および塩素から選 ばれるものであり、２は、酸素、硫黄、−５Ｏ−。

（式中Ｈ′は二価の炭化水素ラジカル）のような酸系−９硫黄−９および窯素− 含有炭化水素ラジカルから選択される）。

”Ｚ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンあるいはアルキリジンが好適 である。

９ ポリエポキシドの他の例は、例えばｇ＋）エチレン性不飽和モノカルボン酸のエ ポキシ化エステルである。例えばエポキシ化したアマニ油、大豆油、荏の油、オ イチシカ油、桐油、くるみ油、脱水カスターオイル、メチルリル−ト、プチルリ ル−ト、エチル９．１２−オクタデカンジオエート、メチル９，１２．１５−オ クタデカントリエート、ブチルオレオステアレート、桐油の七ノーあるいはジ− グリセライド、大豆油のモノグリセライド、ヒマシ油、ナタネ油、麻実油、いわ し油および綿実油である。

本発明の方法で用いられる他のグループのエポキシ含有物質は、不飽和−価アル コールおよびＪＩＪカルボ／酸のエポキシ化エステルである。例えばジグリシジ ルフタレート、ジグリシジルアジＲ−ト、ジグリシジルイソフタレート、ジ（２ ，３−エポキシメチル）ア′）ハート、ジ（２，３−エポキシメチル）オキザレ ート、ジ（２，３−エポキシヘキシル）サクシネート、′）（３，４−エポキシ ブチル）マレエート、ジ（２，３−エポキシオクチル）ヒ０メレート、シ（２， ３−エホ千ジブチル）フタレート、ジ（２，３−エポキシオクチル）テトラヒト ９０フタレート、ジ（４，５−エポキシドデシル）マレエート、ジ（２，３−エ ポキシブチル）テレフタレート、ジ（２，３−エボキ７にブチル）チオジプロピ オネー）、：）（５，６−ニポキシテトラデシル）ジフェニルジカルボキシレー ト、ジ（３，４−エポキシヘプチル）スルホニルジブチレート、トリ（２，３− エポキシブチル）１，２．４−ブタントリカルボキシレート、ｕ（５，６−エポ キシはンタデシル）タートレート、ジ（４，５−エポキシテトラデシル）マレエ ート、ジ（２，３−エポキシブチル）アゼレート、ジ（３，４−エポキシブチル ）シイトレード、ｖｒ、５．６−エポキシオクチル）シクロヘキサンー１．３− ジカルボキシレートおよびジ（４，５−エポキシオフタデフル）マレエートであ る。

他のグループのエポキシ−含有物質は、不飽和アルコールおよび不飽和カルボン 酸のこれらのエポキシ化エステルである。

例えば、グリシジルグリシデート、２，３−エポキシズチル３．４−エポキシ４ ンタノエート；３．４−エポキソヘキシル３．４−エポキシにメタンエート；２ よび３，４−エポキシ−６−メチルーフ２口ヘキシルメチル３．４−エポキシ− ６−ブチル／りロヘキサンカルポキンレートである。

更にその池のグループのエビ−１１′ノー言１物は、ポリエチレン性不飽和ｚ　 リカルボン酸のエポキシ化誘導体である。Ｍえばジメチル８，９，１２．１３− ジエポキ／アイコサンジオエート；ジブチル７．８．１１．１２−ジエボキ７オ クタデ刀ンジオエート；ジオクチ７°Ｌ−１０，’Ｌ−シ５エチ、＋Ｂ、　−８ ，９，Ｌ　２．１３−ニシゴヂキ７アイコサンジ万エート；ジヘキシル６．７， １０．１１−ジエポキシヘキサデヵンジオ万エート：シブノル９−エポキシエチ ル１０．１１−エポキシオクタデカンジ万エート；ジブチル３−メチル３．４． ５．６−ジエボキシシクロヘキサンー１．２−シカルボキンンート；ジゾクロヘ キシル３．４．５．６−ジニポキシンクロヘキサン１．２−ジカルボキシレート ；ジベンジル１．２．４．５−ジェポキシシクロ６すサンー１．２−ジカルボキ シレートおよびジエチル５．６．１０．１１−ジェポキシオクタデシルサクゾネ ートである。

更にその池のグループは、エポキ／化ポリエチンン性不飽和炭化水素である。列 えば、エポキシ化２．２−ビス（２−シクロ］１ ヘキセニル）プロパン、エポキシ化ビニルシクロヘキセンおよびエポキシ化シク ロ梗ンタジエンダイマーでアルうフェノール性およびチオフェノール性反応剤： フェノール性およびチオフェノール性反応剤は、芳香族炭素環核へ付随する１個 以上のヒドロキシルあるいはチオール基を有する有機化合物である。従ってこの 種の化合物は、例えばチオフェノール、フェノール、αおよびβナフトール、０ −ｌｍ−、あるいは、ｐ−クロロフェノール、フェノールのアルキル誘導体（例 えば、０−メチル、３５−ジメチル−１ｐ−ｔ−ブチル−およびｐ−ノニルフェ ノール）およびレゾルシン、ヒドロキノン、ジチオフェノール、　ｐ、ｐ’−ジ メルカプトフェニルエーテルおよびｐ−ヒドロキシチオフェノールのような他の 一個フエノールおよび多価フェノールである。

ヒドロキシル基が２〜６個で、かつ炭素原子が６〜３０（ｌｉｄの多価フェノー ルは、エポキシ樹脂と反応し高分子量の樹脂をつくる反応剤として特に有用であ る。これらの好適なフェノールの代表的なものは、　２．４？４″−ト’Ｊ　（ ヒドロキシフェニル）メタンおよびフェノールフタレインである。フェノール反 応剤として特に好適なものは、式■に相当する化合物である６最適のフェノール ハヒスフエノールＡ、ビスフェノールＦ、２．２ζ６．６’−テトラクロロビス フェノールＡ、　２．２；６．６’−テトラクロロビスフェノールＡ１　ビスフ ェノールＳ、および４．４’−）ヒドロキシビフェニルでアル。

エポキシドとフェノールとの反応方法：ホスホニウム触媒の実質上の不活性化、 および有害な副生物の生成を避けることができだとしても、本発明で使用される 反応条件は臨界的である。このことは、一般式１、■あるいは■に相当する化合 物中において少なくとも一個のＲがフェニルの場合に、これらの触媒が特に分解 を受けやすいので、触媒にとって大切なことである。

反応媒体は、反応条件下で実質上無水でなければならない一反応媒体中に水が０ ．００９ｆｆｉｆｆｉ　％よシ少ない量で存在しても、反応に悪影響を与える。

反応に悪影響を与えるような水の限界値をこれまで定着することができなかった 。しかし、反応剤および触媒中に通常存在するとみられる量の水は、エポキシ樹 脂の分子量増加時に多くのホスホニウム触媒を決局不活性にするに充分な量であ ることが見出されている。従って反応媒体が実質上無水であることを保証するよ うに充分な配慮がはられれなければならない　不発明の好適な態様において＋− Ｓ、反応媒体が反応割に基さＯ，Ｕｌチの：ｌｙ、ｉ−含罰し、かつ反応ｉ度が 少くとも最高１８０℃に達する場合の他の同じような反応生成物に比奴し、分子 量増加反応生成物が２０チ多いホスホニワム陽イ万ンを含有するであろうことが 見いだされたのである。

反応媒体から実質止金ての水を除去するために好適な方法は、改質反応を真貨下 で実施する方法である。圧力は１０ｍｍＨｇ（１３００Ｐａ）　より小さい、好 ｌしくは１＋＋＋ｍＨｇ（１３０Ｐａ）よシ小さいのが有利であることがわかっ た。反応剤が異常に”ウェット”であるかあるいは触媒が異常に水を含崩しやす い場合には、分子量増加反応前に存在する水を最低にしかつ反応剤および触媒を できるだけ無水状態に芒せるように反応剤および触１３ 媒を慎重につくらなければならない。例えばカルボン酸とホスホニウムヒドロキ シド で、テトラヒト９０カルビルホスホニウムカルボキシレート触媒は、無水触媒を つくるために酸無水物と相当するホスホニウムヒドロキシドとによりつくる。そ の他では、分子量増加前あるいは改質時に脱水剤を使用して反応媒体から水を除 去することもできる。この脱水剤は触媒、反応剤２よび生成物に附し実質上不活 性でなければならないが、勿論反応媒体を実質上無水にするために水に対し充分 な親和性を示さなければならない。

反応温度は、反応および発熱温度を１７５℃を越えないように慎重にコントロー ルする必要がある。分子量増加反応は、一般に発熱であるため、公知の技術によ り反応温度をコントロールするようにあらかじめ適当な対策を取っておかねばな らない。

そのような技術は、希釈剤の使用、実質上１７０°を越えない温度で反応の開拓 、反応媒体の撹拌、地の良好な除熱装置および反応域へのゆっくりした反応剤の 添刀口等である。１００°Ｃまでの温度での分子量増加反応は、一般に遅すぎて 不経済である。

従って分子量＊　７１０反応は１２０〜１７０℃で実歴するのが好適である、 拳法で使用されるエポキシド対フェノール反応剤の比は、反応剤のタイプおよび 所望の生成物のタイプによって広範囲にわたる。例えば、フェノール性エーテル 基末端の生成物が所望の場合には、過剰のフェノールを使用する。一般に、エポ キシドゝのや＼過剰量かあるいは両反応剤の化学量論量が好適である。

本発明の方法に使用のホスホニウムの童は、触媒量が存在す限り、広範囲である 。好ましい触媒添加量は反応剤の０．０　０　１〜１０重着憾であるう拳法は、 触媒が反応剤知某き少くとも０５重量％使中色ｎるのが特に好適である。＠媒景 が多量の場合、触媒との望ましくな　反応によって生成樹脂の性質および純度が 非常に悪くなる。

反応は、溶剤あるいは希釈剤の存在下においても、また不存在下においても実■ することができるが、液相で実施するのが好都合である。多くの場合、反応剤は 液状あるいは低融点固体であり、反応は、少なくとも最初（ｄ溶剤や希釈剤なし で、容易に実施される。しかし分子量増加反応が進行し生成物の平均分子量が犬 さくなるにつれて、反間混合物は徐々に粘性となり固化してくる。従って、反応 混合物を効率よく混合しつづけるために希釈剤を添加したり、反応混合物の温度 を反応４１の溶融点まで上げたり、あるいは、効率の艮好な混合装置を利用する ことが必要である。適切な希釈剤は、反応剤に不活性であり、かつ反応温度で液 状の亨磯化合物、例えばエチレングリコール、エチルエーテル、キ／レン、トル ボンあるいハフクロヘキサンである。希釈剤は、実質上水が含まれずかつパーオ キシド、ヒドロパーオキ７トゝあるいは錯化されていない遷移金属イオンのよう な触媒活性を低下する不純物が実質土倉まないものである。

分子量増加反応の工８は、サンプル全採取し、通常の方法により存在するフェノ ール性ヒト９０キシルとエポキ／部とを分析することによシチェックすることが できる、これらの童が理論値に近づき、変化がみられ々くなったら、反応は終了 である。

触媒のホスホニウム陽イオンが少くとも１個のアルキル基と５ １個のアリール基とを含有する本発明の好適な態様において、ホスホニウムイリ ドが、触媒の分解ルートの一時的な中間体であると考えられる。このホスホニウ ムイリド９とその化学とについて、文献に１載されている．、例えばＡ．Ｗ，Ｊ ｏｈ＊ｓｏｎによるｙｌｉａ　Ｃｈｅｍｅｔｒｙ　、　Ａｃａａｅｍｉｃ　Ｐｒ ｅｅｅ　（　１　９　６　６　’）である。分子量増加反応が所望の程度まで進 行後、ホスホニウムイリドゝと選択的に反応するがエポキシ＃脂生成物とは反応 しないよう力比合物が１更用されるならば、触媒が所望の生成物と実質上有害な 反応をせずに不活性されうることかここに見出されたのである。

そのような反応剤は、文献に公知であり、水、アルデヒド９、ケトン、スルホイ シド８、スルホン、カルボ“ン酸エステル、環状アルキレンカーボネート、サル ファイド９、ラクトン、イソ／アネート、ニトリル、イノチオシア坏−ト、パー オキシドゝおよび活性エポキシドがそうである。水は好適なホスホニウムイリド ”焼入”剤である。一般に、ホスホニウム陽イオン濃度に基きこれらのものの化 学量論量が、改質エポキシ樹脂あるいは後−反応添加剤とできるだけ望でしくな い反りとを防止するために使用される。ホスホニウム触媒を完全に不活性化する ために（衝、ホスホニウムイリド焼入剤を添加後、エポキシ樹脂を］００〜１６ ０℃で０５〜２０時間維持することが一般に望捷しい。第三ホスフィンオキ／ト ９に対する触媒の不活性化（り、リン−３１核磁気共鳴スペクトロスコピーか公 知の他の方法によりチェックすることができる。

分子量増加反応生成物： 本発明でつくられる分子置端７１Ｏエポキ／斑脂は、もし触媒が後の添加反応で 不活性化されなければ、触媒−活性ホスホニウム陽イオンを含有しているであろ う。従来技術による生成物に比較して、触媒分解物が少ない生成物は、色相がす ぐれ、より直鎖状であり、かつ理論量のエポキシドを有する樹脂を生成する。こ れらの利点は、ゲル浸透クロマトグラフィによる定量で１モルあたシ少くとも５ 　０．０　０　０　ｇの分子量の増加した分子量を有する樹脂に特に認められる 。更に、存在する触媒は、増加した分子量を有する樹力旨と追刀口のビスフェノ ールあるいはビスチオフェノールと反応するために、また無水物やアミンとのキ ユアリング性を向上させるために、あるいは他の反応のために使用することがで きる。本発明のある好適な態様において、増加した分子量を有する樹脂中に存在 する活性ホスホニウム触媒は、通常のキユアリング剤の存在下で樹脂のゲル時間 を少くとも５０壬程度短縮させるわ ホスホニウム陽イオンが少くとも１個のアリール基と１個のアルキル置換基とを 儒する、この増加した分子量を七するエポキ／樹脂甲に存在する触媒は、回連の ようにして不活性にすることもできる。その不活性触媒を含有する生成目脂は、 従来の樹脂に比較し、触媒誘導体と反応したエポキシド部が少ない。

従ってこのエポキソ？Ａ脂生成物は、色相にすぐれ、エボキ・／当量が理論量に 近くかつ従来の樹脂と同じような性質を有している。

分子量増加反応時におけるポリエポキシドと多価フェノールとの当量比をコント ロールすれば、多棟の生成物をつくることができる。過剰のポリエポキシドを製 造に使用した生成物は、１７ 末端基がエポキシ基となり、ポリエポキシドとキユアリング剤との公知の反応に おけるポリエポキシドゝとして使用することができる、高分子量のポリエポキシ ドは、狭面コーティング、接着剤、ラミネート、フィラメント巻き、ハイウェイ および滑走路のコーティング、構造物およびフオームの製造に特に有用である。

後述のように・・ロゲン化多価フェノールからつくったものは、ラミネートやコ ーティングの生成用の耐燃性樹脂として特に有用である。フェノール性エーテル 基末端の超高分子量製品は、いくつかの性質の点で、ポリカーボネートのような エンジニアリング耐熱プラスチックに近いものであり、自動車の下塗シ、フィル ムあるいは成形品等の用途に特に適している一更に、末端エポ千ノ基の反応生成 物は、ビニルエステル樹脂をつくるために使用することができる。ヒト８０キシ アルキルアクリレートあるいはメタアクリレートのジカルボン限ハーフェステル がポリエポキシド樹脂と反応したビニルエステル樹脂についてアメリカ特許Ａ　 ３，３６７．９９２に記載されている。またアクリル酸およびメタクリル酸のよ うな不飽和モノカルボン酸からのビニルエステル樹脂の製造については、Ｂｏｗ ｅｎによるアメリカ特許＆　３，０６６．１１２および３．１７９，６２３　に 記載されている。

エポキシノボラック腐刀旨ベースのビニルエステルＦｅｋｔつｔｅ等によるアメ リカ特許Ａ　３．３　０　１，７　４　３にＭｅ載されている。史にＦｅｋｅｔ ｅ等は、アメリカ特許Ａ　３．２　５　６，２　２　６　においてポリエポキシ ドの分子量が、ジカルボン厳とポリエポキシド樹脂との反応によって同様にアク リル酸等との反応によっても大きくなると云うビニルエステル樹脂について記載 している。アミンあるいはメルカプタンのごときエポキシド基と反応性がある基 を廂する池の二官能性化合物は、ジカルボン酸の代わりに使用することができる 。連鎖結合： １ 一Ｃ−○ＧＨ　Ｃ）（ＣＨ　Ｏ− ＣＨ および末端、重合性ビニリゾ７基を含有するすべての前述の園月旨は、ビニルエ ステル 以下の実施例により不発明を説明するがこれら（ｄいかなる方法に２いてもその 炉団を限定するものではない。文中特にことわりがなければすべての部およびパ ーセントは、重量によるも（実施すｊ１〜１１２よび比較的Ａ、ＢおよびＣ）撹 拌器、温．ザ測定装賃、温度コントロール装置および適当な仕込口、および出口 金側え友２５０！！ｉのＰユｒｒ反厄養にｐ，ｐ’−ビスフェノールＡとビスフ ェノールＡの）ｌす’／’）ルエーテルとを室温で仕込んだ、これらの反応剤は 、第１表に示す最終生成物の理朧エボそ／ド含有量を与えるような割合で使用し た。

第１表に示す実質上無水のテトラヒト９０カルビルホスボニウム塩を少量の無水 メタノールに溶解し、それを表に示した量（反応剤中でのＭ量％）この粘性の高 い混合物へ添加した。反応混合物全撹拌し１分につき１〜５°Ｃの速度で加熱し た。４０°Ｃになった時、全揮発成分を除去するため真空（　］、、　Ｏ　ｒｒ ａＨｇ（　１　３　０Ｐａ）　より小さい）とした。１．　５　０″Ｃになる迄 加熱し、その時点で反応混合物が発熱温度１７５℃を越えるのを防止するため、 必要な分だけ冷却した。ある比較テストにおいてはそれ以上の温度にした。反応 混合物の温度は、これ以上反応がおこなわれなくなる迄１６０℃より高く維持し た：主として１〜２時間を要した。

高温の、粘性の大きい生成物を反応容器から取り出し、すばやく２０°Ｃまで冷 却した。この生成物をリン−３１核磁気共鳴スはクトロスコピーによシ分析し、 ホスホニウム陽イオンアルいは３級ホスフィンオキシトとして存在するリンの％ （面積チベース）を調べた。第１表に分析結果を示す。

２３ いくつかの触媒については本質的な水のすべてを除去することはできなかった。

ｆ！Ａ１えば、実施例１および２で使用した触媒を活性モレキュラシーブ処理す ることによりあるいは、真空オーブン中１００℃で０．１ｍｍＨｇ（１３Ｐａ） で乾燥することによっても全部の水を除去することができなかった。その結果生 成したホスフィンオキシトの殆んどが実施列１におけるエチルジフェニルホスフ ィンオキシトであった。他の場合、例えば比較テストＢにおいては、実質上すべ ての水を除去することができたが、高温でエポキシドゝ基との反２の結果トリフ ェニルホスフィンオキシト９が生成した。

第１表のデーターは、エポキシ樹脂の分子量増大慎重に温度コントロールし、か つ無水条件を維持することにより、ホスホニウム触媒がそんなに不活性化されて いないことを示している。

生８：倒脂は、従来の樹脂と比較し色相がすぐれておりかつその地の化学性質お よび物理性質においてもすぐれている。

（実施例１２〜１４） エポキシドゝ含有量を除いて、実施列１，８および１１でつくられたものと同じ ような増力口した分子量を廂する樹脂を用いビスフェノール−Ａ（実施例■２お よび１３）あるいはｐ、ｐ’−ジメルカプトフェニルエーテル（実施例１．４　 ）　、！：、１６　Ｌ）　’Ｃ。

０．７　ＴｒＩｎＨｇ　（９３Ｐａ　）で１時間反応した。追加のホスホニウム 触媒は、分子量増大反応の１．Ａｅ時に０３重量係存在しているため添加しなか った。これらの反応の結果全１１ｇ２表に示す。

第２表 １３　（Ｐｈｅｎｙｌ−）３Ｐ■−ＣＡ４．　６，０％　０．３１　０．０１４ 　（Ｐｈ、５ｎｙｌ−）３Ｐ■−（ａｓ２＋、　、ＧＨ，３ｏ％　ｏ、ｏ　ｏ、 ｏ　“肴　ビスフェノールＡの７５モルチ過剰を使用した。

実施１）１１１．２〜１４は、その後の反応における活性触媒の有用性を示して いる。

（、実施例１５〜３０） ホスホニウム触媒を不活性化する上でのホスホニウムイリビ焼入剤の効果を示す ため、多種類の触媒を用い実施列１〜１２の一般的な方法によりピーク温度が１ ７０’Ｃ以下、無水条件下で増加した分子量を有するエポキシ樹脂をっくっ九こ れらの実施例では、水、ベンジエＡ７′こトーろるいはンクロへそプノンを添加 し、改質目脂を１００〜１６０”Ｃで０５〜２０時間保蕎した。その優、生成物 をリン−３１桜磁気共鳴スＲクトロスコピーを用バて分析した。その反むのパラ メーターおよび結果を第３表に示す。

５ ２７ 実施例２９および３０で使用した触媒は、フェニルホスフィノジフェノールとヨ ウ化メチルとをジエーテル中で２０℃８時間反応後、過剰のＮａＯＨ水溶液を添 加しついで冷却し、生成物を沈でんさせることＫよりつくったうホスフィノフェ ノール反応剤は５ｅｎｅａｒ等による、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ 　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

２５．２００１（１９６０）に２載の方法によりつくることができる。

この触媒は、増加した分子量ケ有するエポキシ樹脂中にペンダントヒドロキシル 官能基により重合すると考えられるので特に興味のあるものである。他の触媒は 、通常の方法によりつくることができる。

（比収沙１」Ｄ〜Ｔ） ビスフェノールＡとビスフェノールへのジグリフジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）と を従来技術によりおこなわれる反応と同じような方法を用い、いくつかの異なる ホスホニワム触媒の存在下で反応した、この場合、大気圧下窯素パージを行い、 反応温度が１５００ｉ／ｃヨ」達し念ら刀り熱を甲止したが発熱温度全コントロ ールすることは特におこなわなかった。反応媒体が発熱温度から１６０°Ｃ１で 下った場合には加熱した。１６０’Ｃで３時間保持された時点で性成物を分析し 、エポキシド言肩量と存在するリン化合物とを定量した。その結果と反応パラメ ーターとを第４表に示す。

３１ （比＠例Ｕ−Ｘ） シールした鉛製（Ｐａｒｒ）反応器を１吏用し、かつパージガスを使用しなかっ たことを除いて比較すｊＤと同じような方法でエゼキシ樹脂分子量増加反応をお こなった、実質上の水含有量は、ビスフェノールＡで０．００２６％、ＤＧＥＢ Ａのジグリシジルエーテルで０．００６７係であった。第５畏に、使用触媒、反 応剤の触媒中の水重量％、反応メラメータおよびその結果を示す。

比較例Ｗ（−１、テトラアルキルホスホニウム塩が一つ以上の了り−ル基を肩す るホスホニウム塩に比較し、水の存在および１７５℃を越える温度に対し影響が 少ないことを示している。

しかしながら本床はテトラアルキルホスホニウム触媒によってもすぐれた生成物 音つくることができることを見出しためである。

２ （実施例３１〜３３．比較列ＹおよびＺ）エチル）　ｌ）フェニルホスホニウム 塩を用い実施例１の一般的な方法でつくった増加した分子量を有するエポキシド 基を２５℃で６〜１２ケ月貯蔵しておいた。彎脂の貯蔵前後のエポキシド基チお よびリン−含有化合物％を慣用法によシ分析した。その結果エボキ７ドチあるい はりンー含有化合物チのいづれも変化がみられなかった。

これらの各樹脂の一部についてジンアノジアミ）”（Ｄ工Ｃ；Ｙ）あるいけテト ラヒドロ無ホフタル酸（ＴＨＰＡ）のいづれかを使用し、樹脂のエポキシド基の ７５％と理論的に反応すると予想される量を用い１７５°Ｃでキュアした。更に エチルジフエ龜ルホスフィンオキシド１重量％を含有するエポキ／便月盲を同じ 方法でキュアした。各樹脂がゲル化するために９した時間（秒）とその地の関連 パラメーターとを第６表に示す一部６表に示したゲル化時間から、活性ホスホニ ウム触媒の存在が、同じ触媒で分子量を増力口したエポキシ樹脂のキユアリング を促進しうろことが明らかにわかる。ホスホニウム触媒が少なくとも０．１％存 在する場合、キュア促進が顕著であることが示された。

５ 活性ホスホニウム触媒の存在は、同じ触媒で分子量増大されたエポキシド基の硬 化を促進することができることは３ｎに報告されたゲル時間から明らかであるう その促進された硬化はすくなくとも０１％のホスホニウム触媒が存在している場 合もっとも注目すべきであることが観察された。

国際調歪報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反Ｗが、反応および発熱温度が１７５℃を越えず、かつ反応媒体が実質上無 水であるような条件下で実施されることを特徴とする、（ａ）分子あたシ平均− 個よシ多くのビソナルエｌキシド基を有する化合物、（ｂｌ多価フェノールある いはチオフェノールとを触媒量のテトラヒドロカルビルホスホニウム塩の存在下 で反応させることによる増加した分子量を有するエポキシ樹脂の製造方法。 ２　触媒として使用されたテトラヒドロカルビルホスホニウム塩の少くとも５０ ％が分子量増加反応の終了時にホスホニウム塩として存在することを特徴とする 請求の範囲第１項記載の方法。 ３、普通のアミンあるいは無水キユアリング剤で増加した分子ｔと着する腐号旨 を硬化させる遣方Ｊの工程を特徴とす、乙共下の範囲第１項記載の方法。 ４、その生成したエポキシグ艙が、反応剤に基き０．０１重量％の水が反応媒体 中に存在しかつ最高反応温度あるいは発熱温度が少くとも１．８０　’Ｃである 類似の分子量増加反応において存在スルテトラヒト９０カルビルホスホニウム陽 イオンよりもより少くとも２０チより多くのテトラヒドロカルビルホスホニウム 陽イオンを含有することｔ−特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ５　分子量を増加したエポキシ樹脂と実質上の反応せずに選択的ニテトロヒドロ 力ルビルホスホニウム触媒を不活性化するための光分な指のホスホニウム塩リ） ″冷却剤を添加する追加の工程を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ６　ホスホニウムイリド冷却削が水であることを特徴とする請求の範囲第５項記 載の方法。 ７　請求の範囲第２項記載のような生成テトラヒドロカルビルホスホニウム塩を 含有する増加した分子量を有するエポキシ樹脂旨を特徴とする増加した分子量を 有するエポキシ樹脂。 ８　請求の範囲第５項記載のような増加した分子量を有するエポキシ樹脂および 生成不活性化触媒を特徴とする増加した分子量を有するエポキシ樹脂。 １