NO161070B

NO161070B - Fremgangsm te for fremstilling av en epoksyharpiks.

Info

Publication number: NO161070B
Application number: NO840748A
Authority: NO
Inventors: George A Doorakian; Marsha A Paul
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-02-28
Filing date: 1984-02-28
Publication date: 1989-03-20
Also published as: GB8405154D0; EP0117562A2; KR840007736A; EP0117562A3; KR860000809B1; WO1984003289A1; GB2135674B; JPS632971B2; EP0117562B1; DE3475717D1; ES8600339A1; US4438254A; ZA841476B; NO161070C; BR8406168A; CA1215194A; NZ207301A; MY8800004A; ES530107A0; NO840748L

Description

Denne oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangmsåte for

å opprettholde aktiviteten til fosfoniumkatalysatorer under avansement-reaksjonen som utføres på en epoksyharpiks med en flerverdig fenol eller tiofenol.

Epoksyharpikser er lenge blitt fremstilt ved omsetning av

et vicinalt epoksyd med en forbindelse som bærer fenoliske hydroksylgrupper i nærvær av en katalysator ved en såkalt avansement-reaksjon. (Med dette menes at molekylvekten gjøres større.) Det er omtalt en rekke katalysator på fagområdet, innbefattet tertiære aminer, kvaternære ammoniumhalogenider, fosfoniumhalogenider og fosfoniumkarboksylater. Fremgangsmåter for anvendelse av disse katalysatorer, også som støkiometriske reagenser, er detaljert omtalt i US-patentskrifter nr. 2.216.099, 2.633.458, 2.658.855, 3.377.406, 3.477.990, 3.547.881, 3.547.885, 3.569.374, 3.694.407, 3.738.862, 3.948.855, 4.048.141 og 4.177.216. Kanadisk patentskrift nr. 893.191, BRD-patentsøknader nr. 2.206.218 og 2.335.199, og bøkene Handbook of Epoxy Resins av H. Lee og K. Neville, McGraw-Hill (1967) og Epoxy Resins Chemistry and Technology, redigert av CA. May og Y. Tanaka, Marcel Decker, Inc. (1973) er også av interesse.

Tetrahydrokarbylfosfoniumhalogenid-, -karboksylat-, -fenat-og -bisfenat-salter har vært etterspurt som katalysatorer for fremstilling av epoksyharpikser ved omsetning av diglycidyl-

etere av flerverdige fenoler og epihalogenhydriner. De resulterende epoksyharpikser er vanligvis relativt lineære og har svak farve når det fremstilles harpikser som har moderate (mindre enn 30.000) vektmidlere moleky1vekter. Det er imidlertid nå funnet at fosfoniumsaltet, i avhengighet av identiteten til saltet, bli mer eller mindre hurtig deaktivert ettersom avansementet av epoksyharpiksen skrider frem ved avansement-reaksjoner som er kjent på fagområdet. Det må følgelig anvendes større mengder av fosfoniumsaltet enn det som ellers ville være nødvendig. Katalysatordeaktiveringen kan dessuten foregå via omsetning med vicinale epoksydendegrupper, og dette resulterer i et harpiksprodukt med et epoksydinnhold betydelig lavere enn den teoretiske verdi.

Det ville derfor være fordelaktig å utvikle en fremgangsmåte for å hindre deaktivering av tetrahydrokarbylfosfoniumsaltet under epoksy-avansementreaksjonen. Det ville også være ønskelig å fremstille harpikser i hvilke avansement-katalysatoren blir

i

deaktivert uten å reagere med epoksyharpiksproduktet. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer disse og andre fordeler.

Denne oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av en avansert epoksyharpiks ved å omsette (a) en forbindelse som bærer gjennomsnittlig mer enn én vicinal epoksyd-gruppe pr. molekyl, med (b) én flerverdig fenol eller tiofenol i nærvær av en katalytisk mengde av et tetrahydrokarbylfosfoniumsalt. Fremgangsmåten er karakterisert ved at omsetningen utføres under slike forhold at reaksjonstemperaturen og den eksoterme termperatur ikke overskrider1 75°C og at reaksjonsmediet er vannfritt. Med uttrykket "vannfritt"

menes at reaksjonsmediet er absolutt fritt for vann eller inneholder en tilstrekkelig liten mengde vann til at minst 75 mol% av fosfoniumkatalysatoren opprettholder sin aktivitet etter 120 minutter ved 160°C i avansement-reaksjonsmediet. Selv om anionet i fosfoniumkatalysatoren kan!utbyttes under denne omsetning, så er det fordelaktig at minst 50% av tetrahydrokarbylfosfonium-kationsaltet som anvendes som ikatalysator er tilstede som fos-foniumsalt ved avslutningen av avansement-reaksjonen.

Den avanserte epoksyharpiks som er i alt vesentlig fri for spaltningsprodukter fra fosfoniumkatalysatoren, menes å være et nytt produkt. Denne nye avanserte epoksyharpiks er vanligvis mindre farvet og har en epoksyekvivalentvekt nærmere den teoretiske verdi enn tidligere kjente harpikser på fagområdet som er

i

fremstilt på den konvensjonelle måte ved anvendelse av fosfoniumsalter som katalysatorer. Disse produkter er vanligvis mer lineære og mindre farvet enn avanserte epoksyharpikser fremstilt ved anvendelse av kvaternære ammoniumkatalysatorer eller støkio-metriske reagenser. Dessuten kan den aktive katalysator som fremdeles er tilstede være nyttig ved etterfølgende avansement av epoksyharpiksen eller etterfølgende herding med anhydrider eller aminer. På denne måte kan det således fremstilles en pre-katalysert, avansert epoksyharpiks.

Det er blitt observert at deaktiveringsproduktene av fos-foniumkatalysatorene er tertiære fosfinoksyder, som ikke frem-

i

viser noen vesentlig katalytisk aktivitet ved avansement eller andre omsetninger av epoksyharpikser. Ved de forhold som konvensjonelt anvendes ved avansementet av epoksyharpikser, menes det at deaktiveringen av fosfoniumkatalysatoren kan foregå enten ved

i

omsetning med terminale epoksydgrupper i harpiksproduktet eller ved omsetning med vann som er tilstede. Enten fosfoniumkationet eller et forbigående fosfoniumylid avledet derfra kan utsettes for deaktivering på de forannevnte måter. I avhengighet av katalysatoren kan det tertiære fosfinoksydprodukt fra disse to deaktiveringsmåter være like eller forskjellige. Katalysatoren synes å være spesielt mottagelig for deaktivering etter at de fleste (mer enn 95%) av de tilstedeværende fenoliske hydroksylgrupper er blitt omsatt. Følgelig kan det være nødvendig med en relativt stor mengde katalysator ved de tidligere kjente fremgangsmåter på området for dannelse av høymolekylære harpikser.

Det er blitt funnet at dersom en støkiometrisk mengde av en forbindelse som reagerer hurtig og selektivt med et fosfoniumylid, innføres til det avanserte epoksyharpiksreaksjonsprodukt som inneholder den fremdeles aktive fosfoniumkatalysator, så kan katalysatoren deaktiveres uten noen vesentlig skadelig reaksjon for katalysatoren eller dens biprodukter med de vicinale epoksyd-andeler.

Fosfoniumkatalysatorer:

Tetrahydrokarbylfosfoniumsaltene av protinsyrer som her anvendes som katalysatorer, er velkjente på fagområdet. Disse salter er i samsvar med formlene I, II eller III

hvor R ved hver forekomst uavhengig er en hydrokarbylgruppe eller en substituert hydrokarbylgruppe, n er et helt tall fra 1 til 20, og X er et forlikelig anion. Det forlikelige anion, X, kan være hvilket som helst anion som i; henhold til den kjente teknikk anvendes i slike katalysatorer.<1> Foretrukne anioner er halogenider, d.v.s. Br, Cl eller I; karboksylater, så som formiat, acetat, oksalat eller trifluoracetat; konjugerte baser av svake uorga-niske syrer, så som bikarbonat, tetrafluorborat eller bifosfat

i

og konjugerte baser av en fenol, så som fenat, eller et anion som stammer fra bisfenol A. I noen tilfeller er tetrahydrokar-bylf osf oniumsaltene kompleksdannet med den protinsyre hvorfra anionet i fosfoniumsaltet stammer. Fosfoniumsaltet kan også være et zwitterion med formel IV, f.eks. R^-P © -CI^CC^ 0og andre fosfoniumhydroksyd-innersalter som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.048.141.

R-gruppene båret av fosfoniumkationene kan av karakter være alifatiske eller aromatiske. Fortrinnsvis bærer hvert fosfoniumkation minst én R-gruppe som av karakter er aromatisk, og mer foretrukket minst to slike aromatiske grupper. Ved høyere katalysator-konsentrasjoner, f.eks. høyere enn 0,3 vekt% av reaktantene, bærer fosfoniumsaltet minst én arylgruppe som vil danne et harpiksprodukt som er mindre farvet enn ett fremstilt ved anven-

i

deise av et tetraalkylfosfoniumsalt som har det samme anion. Disse aromatiske grupper er fortrinnsvis fenyl, benzyl eller

i

hvor R^ er hydrogen eller

Det er mest foretrukket at

to R-grupper pa hvert fosfoniumkation av forbindelse III og tre R-grupper på hvert fosfoniumkation av forbindelse II, er fenyl. De forbindelser som tilsvarer formel II er foretrukket.

De R-grupper som ikke er aromatiske er fortrinnsvis C^-C2q-alkyl, mer foretrukket -C2Q-n-alkyl. Fortrinnsvis er én R-gruppe alkyl. De mest foretrukne alkylgrupper har fra 1 til 4 karbonatomer, med metyl som spesielt foretrukket.

De her anvendte tetrahydrokarbylfosfoniumsalter er vanligvis kommersielt tilgjengelige eller kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent på fagområdet. Fremgangsmåter for fremstilling av disse fosfoniumsalter er beskrevet i US-patentskrifter nr. 3.477.990, 4.302.574, 4.048.141 og 4.266.079, og også av Kosolapoff et al., Organic Phosphorus Compounds, Vol. 1 og 2, Wiley-Interscience (1972).

Fosfoniumsaltene, fremstilt eller oppnådd kommersielt, vil vanligvis inneholde små mengder (opptil 4 vekt%) vann. I samsvar med denne oppfinnelse er det funnet at dette restvann kan ha en skadelig effekt på epoksyharpiksproduktet. Det er følgelig ønskelig å gjøre katalysatoren så vannfri som mulig ved konvensjonelle teknikker, f.eks. ved destillasjon eller ved avvanningsmiddel, før innføring i avansement-reaksjonsmediet. Alternativt kan vannet forbundet med katalysatoren elimineres etter at katalysatoren er satt til reaksjonsmediet, som senere beskrevet.

Epoksyreaktanter:

De mest nyttige epoksyreaktanter ved denne fremgangsmåte er polyepoksyder, spesielt epoksyharpikser. Disse polyepoksyder blir omsatt med flerverdige fenoler (forbindelser som har mer enn én fenolisk hydroksygruppe) for å danne en fenolisk hydroksy-eter ved den såkalte avansement-reaksjon. Polyepoksyreaktantene er organiske forbindelser som har mer enn én 1,2-epoksyd-gruppe pr. molekyl. Disse polyepoksyder kan være mettede eller umettede alifatiske eller cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske av natur. Dessuten kan polyepoksydene bære substituenter som er inerte ved avansementreaksjonen, så som eter- eller halogen-andeler.

Polyepoksydene beskrives bekvemt ved å uttrykkes som epoksy-ekvivalentverdier, som definert i US-patentskrift nr. 2.633.458. De polyepoksyder som anvendes ved nærværende avansement-reaksjon er slike som har en epoksyekvivalens som er større enn 1,0.

Forskjellige eksempler på polyepoksyder som kan anvendes,

er angitt i US-patentskrift nr. 2.633.458.

Andre eksempler på polyepoksyder inkluderer glycidyleterne

i novolakkharpikser, d.v.s. fenol/aldehyd-kondensater. Foretrukne harpikser av denne type er slike med formelen:

hvor hver R 2 uavhengig er hydrogen eller et alkylradikal og n har en gjennomsnittlig verdi på fra 0,1 til 10, fortrinnsvis fra 1 til 2. Fremstilling av disse polyepoksyder er illistrert i US-patentskrifter nr. 2.616.099 og 2.658.885. De foretrukne polyepoksyder er slike som representeres med den generelle formel

i

Hvor hver R^, R^, R^ og Rg uayhengig er valgt fra hydrogen, brom og klor og hvor Z er valgt fra oksygen, svovel, -SO-, -SC^-, bivalente hydrokarbonradikaler som inneholder opptil ca. 10 karbonatomer, oksygen-, svovel- og nitrogenholdige hydrokarbonradikaler, så som -OR'0-, -OR'-O-R 1-0-, -S-R'-S-, og

hvor R' er et bivalent hydrokarbonradikal ved hver forekomst.

"Z" er fortrinnsvis en alkylen- eller alkylidin-gruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer.

Andre eksempler på polyepoksyder inkluderer for eksempel

de epoksyderte estere av de polyetylenisk umettede monokarboksylsyrer, så som epoksydert linfrøolje, soyabønneolje, perillaolje, oiticikaolje, treolje, valnøttolje og dehydratisert ricinusolje, metyllinoleat, butyllinoleat,j etyl-9,12-oktadekandioat, butyl-9,12,15-oktadekantrionat, butyloleostearat, mono- eller diglyce-

rider av treolje, monoglycerider av soyabønneolje, solsikkeolje, rapsfrøolje, hampeolje, sardinolje og bomullsfrøolje.

En annen gruppe av de epoksyholdige materialer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, inkluderer de epoksyderte estere av umettede enverdige alkoholer og polykarbok-sylsyrer, så som for eksempel diglycidylftalat, diglycidyladipat, diglycidylsoftalat, di(2,3-epoksybutyl)adipat, di(2,3-epoksybutyl)-oksalat, di(2,3-epoksyheksyl)suksinat, di(3,4-epoksybutyl)maleat, di(2,3-epoksyoktyl)pimelat, di(2,3-epoksybutyl)ftalat, di(2,3-epoksyoktyl)tetrahydroftalat, di(4,5-epoksydodecyl)maleat, di(2,3-epoksybutyl)tereftalat, di(2,3-epoksypentyl)tiodepropionat), di-(5,6-epoksytetradecyl)difenyldikarboksylat, di(3,4-epoksyheptyl)-sulfonyldibutyrat, tri(2,3-epoksybutyl)1,2,4-butantrikarboksylat, di(5,6-epoksypentadecyl)tartrat, di(4,5-epoksytetradecyl)maleat, di(2,3-epoksybutyl)azelat, di(3,4-epoksybutyl)citrat, di(5,6-epoksyoktyl)cykloheksan-1,3-dikarboksylat og di(4,5-epoksyoktade-cyl)malonat.

En annen gruppe av de epoksyholdige materialer inkluderer de epoksyderte estere av umettede alkoholer og umettede karboksyl-syrer, så som for eksempel glycidylglycidat, 2,3-epoksybutyl-3,4-epoksypentanoat, 3,4-epoksyheksyl-3,4-epoksypentanoat og 3,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyl-3,4-epoksy-6-metylcykloheksan-karboksylat.

Enda en annen gruppe av de epoksyholdige materialer inkluderer epoksyderte derivater av polyetylenisk umettede polykarbok-sylsyrer, så som for eksempel dimetyl-8,9,12,13-diepoksyeicosan-dioat, dibutyl-7,8,11,12-diepoksyoktadekandioat, dioktyl-10,11 - dietyl-8,9,-12,13-diepoksyeicosandioat, diheksyl-6,7-10,11-diepoksyheksadekandioat, didecyl-9-epoksyetyl-10,11-epoksyokta-dekandioat, dibutyl-3-butyl-3,4,5,6-diepoksycykloheksan-1,2-dikarboksylat, dicykloheksyl-3,4,5,6-diepoksycykloheksan-1,2-dikarboksylat, dibenzyl-1,2,4,5-diepoksycykloheksan-1,2-dikar-boksylat og dietyl-5,6,10,11-diepoksyaoktadecyl-suksinat.

Enda en annen gruppe omfatter de epoksyderte polyetylenisk umettede hydrokarboner, så som epoksyderte 2,2-bis(2-cykloheksyl)-propan, epoksydert vinyl-cykloheksen og epoksydert dimer av cyklopentadien.

Fenoliske og tiofenoliske reaktanter:

De fenoliske og tiofenoliske reaktanter er organiske forbindelser som har én eller flere hydroksyl- eller tiolgruppper festet til en aromatisk karboksylisk kjerne. Denne klasse av forbindelser inkluderer derfor! for eksempel tiofenol, fenol, a-og 6-naftol, o-, m- eller p-klprfenol, alkylerte derivater av fenol (f.eks. o-metyl-, 3,5-dimetyl-, p-t-butyl- og p-nonfenol) og andre enverdige fenoler og også flerverdige fenoler, så som resorcinol, hydrokinon, ditiofenol, p,p'-dimerkaptofenyleter og p-hydroksytiofenol.

De flerverdige fenoler som bærer fra 2 til 6 hydroksylgrupper og har fra 6 til 30 karbonatomer er spesielt nyttige som reaktanter i omsetningen med epoksyharpikser for å danne høymole-kylære harpikser. Representative for disse foretrukne fenoler er 2 , 4 ' , 4 ' '-tri (hydroksyf enyl );metan og fenolftalein. Spesielt foretrukket som fenolreaktantér er slike forbindelser som er i samsvar med formel VIII. De mest foretrukne fenoler er bisfenol A, bisfenol F, 2,2<1>,6,6'-tetraklorbisfenol A, 2,2',6,6'-tetra-brombisfenol A, bisfenol S og 4,4'-dihydroksybifenyl.

Fremgangsmåte for omsetning av epoksyd og fenol:

Visse reaksjonsforhold som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte er kritiske dersom man skal unngå en vesentlig deaktivering av fosfoniumkatalysatoren og dannelse av skadelige biprodukter. Dette er spesielt tilfelle for katalysatorer hvor minst én R i forbindelsen som er i samsvar med formel I, II eller III, er fenyl, da disse katalysatorene er spesielt følsomme for spal-ting.

Reaksjonsmediet må holdes vannfritt mens det

har reaktive forhold. Skadelige reaksjoner er blitt observert med mindre enn 0,009 vekt% vann tilstede i reaksjonsmediet. Det er ikke bestemt noen terskelverdi for vann under hvilken skadelige reaksjoner ikke er observert. Det er funnet at vann med det nivå som vanligvis observeresji reaktanter og katalysatorer er tilstrekkelig til fullstendig,å inaktivere mange fosfoniumkatalysatorer under avansementet av;en epoksyharpiks. Man må således være ytterst omhyggelig med å;sikre at reaksjonsmediet blir

vannfritt. Ved foretrukne utførelser av denne oppfinnelse er det blitt funnet at det avanserte reaksjonsprodukt vil inneholde 20% mer med fosfoniumkationer enn produktet fra en

annen lignende reaksjon hvor reaksjonsmediet inneholder 0,01% vann, basert på reaktantene, og reaksjonstemperaturen når et

maksimum på minst 180°C.

Den foretrukne fremgangsmåte for fjerning av

vannet fra reaksjonsmediet er å utføre avansement-reaksjonen under vakuum. Trykk på mindre enn 10 mm Hg (1300 Pa), mer foretrukket mindre enn 1 mm Hg (130 Pa), er funnet fordelaktig. Dersom reaktantene er uvanlig "fuktige" eller katalysatoren uvanlig følsom overfor vann, er det fornuftig å fremstille reaktantene og katalysatorene slik at vanninnholdet nedsettes til et minimum, og så dehydratisere reaktantene og katalysatorene så mye som mulig før avansement-reaksjonen utføres. For eksempel kan tetrahydrokarboksylfosfoniumkarboksylatkatalysatorer fremstilles ved omsetning av et syreanhydrid med et tilsvarende fosfoniumhydroksyd for å danne en vannfri katalysator, mens omsetning av en karboksylsyre og fosfoniumhydroksyd danner vann sammen med katalysatoren. Alternativt kan det anvendes et avvanningsmiddel for å eliminere vann fra reaksjonsmediet før eller under avansementet. Dette avvanningsmiddel bør være i alt vesentlig inert overfor katalysatoren, reaktanter og produkt, men må fremvise tilstrekkelig affinitet for vann til å gjøre reaksjonsmediet i alt vesentlig vannfritt.

Reaksjonstemperaturen må reguleres omhyggelig for å opprettholde en reaksjonstemperatur og eksoterm temperatur som ikke overskrider 175°C. Siden avansement-reaksjonen vanligvis er eksoterm, rna det tas passende forholdsregler for å regulrere reaksjonstemperaturen ved teknikker som er kjent på fagområdet. Disse teknikker inkluderer anvendelse av fortynningsmidler, initiering av reaksjonen ved temperaturer vesentlig under 170°C, agitering av reaksjonsmediet, andre forholdsregler for god varme-overføring og sakte tilmåting av reaktantene inn i reaksjonssonen. Ved temperaturer under 100°C er avansement-reaksjonen vanligvis uøkonomisk sakte. Avansement-reaksjonen utføres fortrinnsvis ved temperaturer i området fra 120 til 170°C.

Forholdet mellom epoksyd- og fenol-reaktantene som anvendes ved fremgangsmåten kan variere over et bredt område i avhengighet av reaktanttypene og den ønskede produkttype. Dersom det for eksempel ønskes et produkt som er terminert med en fenolisk etergruppe, kan man anvende et overskudd av fenolen ved fremgangsmåten. Det er vanligvis foretrukket med et lite overskudd av epoksyd eller støkiometriske mengder av begge reaktanter.

Mengden av fosfoniumkatalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til denne1 oppfinnelse kan varieres over et bredt område, så lenge det er en katalytisk mengde tilstede. Katalysatoren tilsettes fortrinnsvis i mengder på fra 0,001 til 10 vekt% av reaktantene. Foreliggende fremgangsmåte er spesielt fordelaktig når det anvendes minst 0,5 vekt% katalysator, basert på reaktantene som er tilstede. Det er ved disse høyere belast-ninger at uønskede reaksjoner med katalysatoren mest betydelig kan forringe egenskapene og renheten til den dannede harpiks.

Reaksjonen kan utføres i(nærvær eller fravær av løsnings-midler eller fortynningsmidler, men utføres bekvemt i flytende fase. I de fleste tilfeller vil reaktantene være flytende eller lavtsmeltende faste stoffer, og reaksjonen kan i det minste innledningsvis lett utføres uten tilsetning av løsningsmidler eller f ortynningsmidler. Nårt -.avansement-reaksj onen skrider frem og den gjennomsnittlige molekylvekt for produktet øker, blir reaksjonsblandingen i økende grad mer viskøs og kan størkne. For å opprettholde effektiv blanding av reaksjonsblandingen kan det være nødvendig å tilsette fortynningsmidler, øke temperaturen i reaksjonsblandingen til smeltepunktet for reaktantene eller anvende svært effektive blandeinnretninger. Egnede fortynningsmidler er slike organiske forbindelser som er inert overfor reaktantene og i den flytende fase ved reaksjonstemperaturen, for eksempel etylenglykol, etyleter, xylen, toluen eller cykloheksan. Fortynningsmidler er i alt vesentlig fritt for vann og er ønskelig i alt vesentlig fritt for forurensninger som vil ned-sette aktiviteten til katalysatoren, så som peroksyder, hydro-peroksyder eller ikke-kompleksdannede overgangsmetallioner.

Utviklingen av avansement-reaksjonen kan bekvemt overvåkes ved at det tas ut prøver og at de fenoliske hydroksylandeler og epoksyandeler som er tilstede analyseres ved konvensjonelle teknikker. Når mengden av disse andeler nærmer seg deres teoretiske verdier og det ikke lenger kan påvises noen forandring, er reaksjonen fullført.

Ved de foretrukne utførelser av oppfinnelsen hvorved fosfoniumkationet i katalysatoren bærer minst én alkylgruppe og én arylgruppe, er det antatt at et fosfoniumylid er et forbigående mellomprodukt i spaltingsutviklingen for katalysatoren. Fos-foniumylider og deres kjemi er godt omtalt på fagområdet. Se f.eks. A.W. Johnson, Ylid Chemistry, Academic Press (1966). Det er funnet at etter at avansement-reaksjonen har foregått i den ønskede grad, dersom en forbindelse innføres som selektivt reagerer med fosfoniumylidet, men ikke med epoksyharpiksproduktet, så kan katalysatoren deaktiveres uten vesentlig skadelig omsetning med det ønskede produkt. Slike reaktanter er tidligere kjent på fagområdet og inkluderer vann, aldehyder, ketoner, sulfoksyder, sulfoner, karbocykliske syreestere, cykliske alky-lenkarbonater, sulfider, laktoner, isocyanater, nitritter, iso-tiocyanater, peroksyder og aktiverte epoksyder. Vann er det foretrukne fosfoniumylid^dempe-(eller-kjøle-)middel. Vanligvis anvendes det en støkiometrisk mengde av dette middel, basert på fosfoniumkation-konsentrasjonen, for å unngå mulige uønskede reaksjoner med den avanserte epoksyharpiks eller etter-reaksjons-additiver. For å fullstendig deaktivere fosfoniumkatalysatoren er det vanligvis ønskelig å holde epoksyharpiksen ved en temperatur på fra 100 til 160°C i 0,5 til 2,0 timer etter tilsetning av fosfoniumylid-dempemidler. Deaktiveringen av katalysatoren til tertiære fosfinoksyder kan overvåkes med fosfor-31-kjernemagnetisk-resonans-spektroskopi eller ved andre midler som er kjent på fagområdet.

Avansement- reaksj onsprodukter:

Den avanserte epoksyharpiks fremstilt ved nærværende fremgangsmåte vil inneholde et katalytisk-aktivt fosfoniumkation, dersom ikke katalysatoren blir deaktivert ved en etter-addisjons-reaksjon. Den reduserte mengde av katalysatorspaltningsprodukter i forhold til de kjente produkter på fagområdet vil resultere i en harpiks som har bedre farve, er mer lineær og er nær det teoretiske epoksydinnhold. Disse fordeler er spesielt fremtre-dende i harpikser som er avansert til en molekylvekt på minst 50.000 g pr. mol, bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi. Videre kan den tilstedeværende katalysator anvendes til å omsette den avanserte harpiks med ytterligere bisfenol eller bis-tiofenol, for å befordre herding med anhydrider eller aminer, eller andre reaksjoner. Ved noen foretrukne utførelser av denne oppfinnelse reduserer nærværet av aktiv fosfoniumkatalysator i den avanserte harpiks geltiden til harpiksen i nærvær av et konvensjonelt herdemiddel med minst 50%.

Katalysatoren som er tilstede sammen med denne avanserte epoksyharpiks kan også deaktiveres som foran beskrevet, når fosfoniumkationet bærer minst én arylsubstituent og én alkyl-substituent. Den resulterende harpiks som inneholder deaktivert katalysator, har færre epoksyarideler som er omsatt med katalysa-torderivater enn tidligere kjente harpikser på fagområdet. Disse epoksyharpiksprodukter har bedre farve og en epoksyekvivalentvekt nærmere den teoretiske, men har lignende anvendelser som de tidligere kjente harpikser på fagområdet.

Regulering av ekvivalens-forholdet mellom polyepoksydene og de flerverdige fenoler under ayansement-reaksjonen tillater at det kan fremstilles en stor mangfoldighet av produkter. De produkter hvor det anvendes et overskudd av polyepoksyd ved deres fremstilling, vil termineres av epoksygrupper og kan anvendes som polyepoksyder ved kjente reaksjoner av polyepoksyder med herdemidler. De høymolekylære; polyepoksyder er spesielt nyttige ved fremstilling av overflatebelegninger, klebemidler, laminater, filamentruller, belegninger for landeveier og flyplasser, strukturelle anvendelser og dannelse av skum. De som er fremstilt fra halogenerte flerverdige fenoler, som senere vist, er spesielt nyttige som flammehemmende harpikser for dannelse av laminater og belegninger. Produkter med ultrahøy molekylvekt som er terminert med en fenolisk etergruppe, nærmer seg bygnings-termoplastene, så som polykarbonater, i noen av deres egenskaper, og er spesielt egnet til sliké anvendelser som til motor-matte-ring, filmer og støpte gjenstander.

Reaksjonsproduktene som er terminert i epoksygrupper kan også anvendes til å fremstille vinylesterharpikser. Vinylesterharpikser er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.367.992, hvor dikarboksylsyrehalvestere av hydroksyalkylakrylater eller -meta-krylater blir omsatt med polyepoksyharpikser. Det beskrives i US-patentskrifter nr. 3.066.112 og 3.179.623 fremstilling av vinylesterharpikser fra umettede monokarboksylsyrer så som akrylsyre og metakrylsyre. Vinylesterharpikser basert på epoksy-novolakkharpikser er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.301.743.

i

Videre beskrives også i US-patentskrift nr. 3.256.226 vinylesterharpikser hvor molekylvekite<n> til polyepoksydet blir øket ved omsetning av en dikarboksylsyre med polyepoksydharpiksen,

så vel som akrylsyre, etc. Andre difunksjonelle forbindelser som inneholder en gruppe som er reaktiv med en epoksydgruppe,

så som et amin eller et merkaptan, kan anvendes i stedet for dikarboksylsyren. Alle de ovenfor beskrevne harpikser, som inneholder de karakteristiske bindinger

og terminale, polymeriserbare vinylidengrupper, er klassifisert som vinyleterharpikser.

De følgende eksempler er illustrerende for foreliggende oppfinnelse •

Alle dnler og prosenter er basert på vekt dersom

ikke annet er angitt.

Eksempler I- II og sammenligningsforsøk A, B og C

Til en 250 ml Parr-reaktor forsynt med en rører, innretning for temperaturmåling, innretning for regulering av temperaturen og egnede innløp og utløp, ble ved omgivelsenes temperatur tilsatt p,p'bisfenol A og diglycidyleteren av bisfenol A. Disse reaktanter ble innført i et forhold som ville gi det teoretiske epoksydinnhold for det endelige produkt som er vist i tabell I. Til denne viskøse blanding ble det innført den oppførte mengde

(i vekt% av reaktanter) av det vannfrie tetra-hydrokarboksylfosfoniumsalt, vist i tabell I, oppløst i en liten mengde vannfri metanol. Den rørte reaksjonsblanding ble oppvarmet med en hastighet av fra 1 til 5°C pr. minutt. Da en temperatur på 40°C var nådd, ble det påført et vakuum (mindre enn 1,0 mm Hg (130 Pa)) for å fjerne alle flyktige stoffer. Det ble fortsatt med oppvarming til en temperatur på 150°C, og ved denne tid ble det avkjølt etter behov for å hindre at reaksjonsblandingen skulle overskride en eksoterm temperatur på 175°C.

I noen sammenligningsforsøk ble det oppnådd en høyere temperatur. Temperaturen i reaksjonsblandingen ble holdt over 160°C inntil det ikke lenger ble påvist noen ytterligere reaksjon i blandingen. Til dette var det typisk nødvendig med fra 1 til 2 timer.

Det varme, viskøse produkt ble fjernet fra reaksjonskaret

og hurtig avkjølt til 20°C. Produktet ble analysert ved

fosfor-31 kjernemagnetisk-resorians-spektroskopi for å konstatere den prosent av fosfor (på en pirosentområde-basis) som var tilstede som fosfoniumkationer ellIe<r> tertiære fosfinoksyder. Ana--

i

lyseresultatene er oppstilt i tabell I.

Med noen av katalysatorene var det ikke mulig å fjerne alt indre vann. For eksempel kunne ikke alt vann fjernes fra katalysatoren anvendt i eksemplene 1 og 2 ved behandling med aktivsrt

molekylsikt eller ved tørking i en vakuumovn ved 100°C og et trykk på 0,1 mm Hg (13 Pa). Som et resultat var mesteparten av det dannede fosfinoksyd etyldifenylfosfinoksyd i eksempel 1. I

i

andre tilfeller, sammenligningsforsøk B for eksempel, kunne i virkeligheten alt vann fjernes, men ved høyere temperaturer foregikk dannelse av trifenylfosfinoksyd som en følge av omsetning med epoksydgrupper.

Dataene i tabell I viser;at ved omhyggelig temperatur-regulering og opprettholdelse av vannfrie forhold blir fosfoniumkatalysatoren ikke alvorlig deaktivert under avansementet av epoksyharpiksen. Den resulterende harpiks er ofte bedre med hensyn til farve og andre kjemiske og fysikalske egenskaper sammenlignet med tidligere kjénte harpikser på fagområdet.

i

Eksempler 12- 14

i

Avanserte harpikser så som dem fremstilt i eksemplene 1, 8 og 11, med unntak av epoksydihnholdet, ble omsatt med bisfenol-A (eksemplene 13 og 15) eller p,p'-dimerkaptofenyleter (eksempel 14) ved 160°C i én time ved et trykk på 0,7 mm Hg (93 Pa). Det ble ikke tilsatt noe ytterligere forsfoniumkatalysator til de 0,3 vekt% som var tilstede da avansementet begynte. Resultatene av disse reaksjoner er oppført i tabell II.

i

Eksemplene 12-14 bekrefter anvendbarheten av den aktive katalysator ved etterfølgende reaksjoner.

Eksempler 15- 30

For å vise effekten av fosfoniumylid-dempemidler ved deaktivering av visse fosfoniumkatalysatorer ble det fremstilt avanserte epoksyharpikser med en rekke katalysatorer under vannfrie forhold ved topptemperaturer som ikke var høyere enn 170°C på den generelle måte i eksemplene 1-12. I noen av disse eksemplene ble vann, benzaldehyd eller cykloheksan tilsatt og den avanserte harpiks ble holdt ved en temperatur mellom 100 og 160°C i 0,5 til 2,0 timer. Produktet ble så analysert ved fosfor-31-kjernemagnetisk-resonansspektroskopi. Reaksjonsparametere og resultater er oppført i tabell III.

Katalysatoren anvendt i eksemplene 29 og 30 ble fremstilt ved omsetning av fenylfosfinodifenol med metyljodid i dietyleter i 8 timer ved 20°C, fulgt av tilsetning av overskudd av vandig NaOH og avkjøling for å felle ut produktet. Fosfinofenol-reak-tanten kan fremstilles i samsvar med den fremgangsmåte som er beskrevet i Senear et al., Journal of Organic Chemistry, 25, 2001 (1960). Denne katalysator er spesielt interessant på grunn av at den er antatt å polymerisere til den avanserte epoksyharpiks ved de utstikkende hydroksyl-funksjonaliteter. De andre beskrevne katalysatorer blir fremstilt ved mer konvensjonelle metoder.

Sammenligningsforsøk D til T

En bisfenol A og en diglycidyleter av bisfenol A (DGEBA) ble omsatt i nærvær av flere forskjellige fosfoniumkatalysatorer på en lignende måte som omsetningen utført i henhold til den kjente teknikk. Det ble anvendt en nitrogen-feiegass ved atmos-færetrykk, og da reaksjonstemperaturen nådde 150°C, ble oppvar-mingen avbrutt, men det ble ikke gjort noen andre forsøk på å regulere den eksoterme reaksjonstemperatur. Det ble fortsatt med oppvarming etter at reaksjonsmediet var avkjølt fra dets eksoterm-maksimum til 160°C. Det ble opprettholdt en temperatur på 160°C i 3 timer, og ved denne tid ble produktet analysert for å bestemme epoksydinnholdet og naturen til den tilstedeværende fosforforbindelse. Resultatene og reaksjonsparametere er oppstilt i tabell IV.

Sammenligningsforsøk U- X

En epoksyharpiks-avansementreaksjon ble utført på en lignende måte som sammenligningsforsøk D, bortsett fra at det ble anvendt en forseglet bombie-(Parr)-reakto<r> og at det ikke ble anvendt noen feiegass. Det indre vanninnhold i bisfenol A var 0,0026%, og diglycidyleteren i DGEBA var 0,0067%. Den

i

anvendte katalysator, vannet i katalysatoren som vekt% av reaktantene, og andre reaksjonsparametere og resultater er oppført i tabell V.

Sammenligningsforsøk W viser at et tetraalkylfosfoniumsalt er mindre følsomt overfor nærvær av vann og temperaturer over 175°C enn fosfoniumsalter som bærer én eller flere arylgrupper. Ved foreliggende fremgangsmåte er det imidlertid blitt fremstilt bedre produkter endog med tetraalkylfosfoniumkatalysatorer.

Eksempler 31- 33, sammeriligningsforsøk Y og Z

Avanserte epoksyharpikser fremstilt på den generelle måte

i

i eksempel 1 ved anvendelse av et etyltrifenylfosfoniumsalt ble lagret i 6 til 12 måneder ved en temperatur på 25°C. Før og etter lagring ble harpiksene analysert på prosentinnhold av epoksyd og prosentinnhold av fosforholdige forbindelser ved hjelp av konvensjonelle teknikker. Det ble ikke observert noen forandring av prosentinnhold av epoksyd eller fosforholdige forbindelser .

En del av hver av disse harpikser ble herdet ved 175°C ved anvendelse av enten dicyanodiamid (DICY) eller tetrahydroftal-syreanhydrid (THPA) i en mengde som ville være teoretisk forut-bestemt til å omsettes med 75% av epoksydgruppene i harpiksen. Også en epoksyharpiks inneholdende 1 vekt% etyldifenylfosfinoksyd ble herdet på samme måte. Den nødvendige tid i sekunder som med-gikk for hver harpiks til å danne gel, er oppført i tabell VI sammen med andre aktuelle parametere.

Det fremgår av geltidene angitt i tabell II at nærværet av aktiv fosfoniumkatalysator kan akselerere herdingen av en epoksyharpiks avansert med den samme katalysator. Det er blitt observert at den akselererte herding er mest merkbar når det er tilstede minst 0,1% fosfoniumkatalysator.

Claims

1. Fremgangsmåte for frems<]>tilling av en avansert epoksyharpiks

ved å omsette (a) en forbindelse som bærer et gjennomsnitt av mer enn én vicinal epoksydgruppe pr. molekyl, med (b) en flerverdig fenol eller tiofenol, i nærvær av en katalytisk mengde av et tetrahydrokarbylfosfoniumsalt,karakterisert ved at reaksjons- og eksoterm-temperaturen ikke overstiger 175°C, og at reaksjonen utføres i vannfritt medium.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved det ytterligere trinn å tilsette en tilstrekkelig mengde av et fosfoniumylid-kjølemiddel for selektivt å deaktivere tetrahydrokarbylfosfoniumkatalysatoren uten vesentlig reaksjon med den avanserte epoksyharpiks. i

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som fosfoniumylid-kjølemiddel anvendes vann.