KR860000809B1 - 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지의 제조방법
본 발명은 촉매로서 테트라하이드로카빌 포스포늄염을 사용하여 개선된(advanced)에폭시수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 에폭시 수지와 다가페놀 또는 티오페놀과의 어드밴스먼트 반응(advancement reaction)동안 포스포늄 촉매의 활성을 유지시키는 개선된 방법에 관한것이다.
에폭시 수지는 오랫동안 비시날 에폭사이드를 페놀계 하이드록실 함유 화합물과 촉대 존재하에 소위 어드밴스먼트 반응으로 반응시켜 제조하여 왔다. 선행기술에서 3급아민, 4급 암모늄 할라이드, 포스포늄 할라이드 및 포스포늄 카복실레이트를 포함하는 여러가지 촉매가 기술되어 있다. 이런 촉매 및 화학양론 시약을 사용한 방법은 미합중국 특허 제2,216,099호, 제2,633,458호, 제2,658,855호, 제3,377,406호, 제3,477,990호, 제3,547,881호, 제3,547,885호, 제3,569,374호, 제3,694,407호, 제3,738,862호, 제3,948,855호, 제4,048,141호 및 제4,177,216호에 기술되어 있으며, 캐나다 특허 제893,191호, 독일연방공화국 특허원 제2,206,218호 및 제2,335,199호에 기술되어 있고, 다음 문헌에도 기술되어 있다. [참조 : H.Lee 및 K.Ne-ville의 Hahdbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill (1967)과 C.A. May 및 Y.Tanak의 Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Decker, Inc. (1973)].
테츠라하이드로카빌 포스포늄 할라이드, 카복실레이트, 페네이트 및 비스페네이트 염은 , 다가페놀의 디글리시딜 에페르와 에피할로하이드린을 반응시켜 에폭시수지를 제조하는데 촉매로서 유용하다. 생성된 에폭시수지는 일반적으로, 중간정도(30,000이하)의 중량 평균 분자량 수지가 제조되었을 경우, 비교적 선형(linear)이고 색도가 낮다. 그러나 이제, 에폭시 수지제조를 공지된 어드밴스먼트 반응에 따라 수행할 때 포스포늄염이 염의 종류에 따라, 다소 급히 탈활성화된다는 것이 발견되었다. 따라서 필요한 양보다 많은 양의 포스포늄염을 사용하여야 한다. 더우기 촉매의 탈활성화는 비시날 에폭사이드 말단기와의 반응을 통해 진행되어 에폭사이드 함량이 이론치보다 훨씬 낮은 수지생성물이 얻어진다.
따라서, 에폭시 어드밴스먼트 반응동안 테트라하이드로카빌 포스포늄염의 탈활성화를 방지하는 방법이 개발 된다는 것은 매우 바람직한 일이다. 또한 어드밴스먼트 촉매가 에폭시 수지 생성물과의 반응없이 탈활성화되는, 수지의 제조방법이 요구되었다. 본 발명은 이런 이점을 제공하고자 한다.
본 발명은 분자당 평균 하나이상의 비시날에폭사이드 그룹을 함우하는 화합물을 테트라하이드로카빌 포스포늄염 촉매량 존재하에 다카페놀 또는 틴올페놀과 반응시켜 개선된( advanced)에포시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 반응온도 및 발열온도가 175℃를 초과하지 않도록 하고 반응매체가 거의 무수상태가 되도록 하는 조건하에서 수행함을 특징으로 한다. " 거의 무수상태"란 반응매체가 물을 전혀 함유하지 않았거나, 160℃의 어드밴스먼트 반응 매체내에서 120분 후에도 75몰 %이상의 포스포늄 촉매가 그의 활성을 유지하도록 매우 소량의 물을 함유하는 것을 뜻한다. 포스포늄 촉매의 음이온은 이 반응동안 교환될 수 있지만, 촉매로서 사용된 테트라하이드로카빌 포스포늄 양이온 염 50%이상이 어드밴스먼트 반응 종결시 포스포늄 염 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
포스포늄 촉매의 분해 생성물이 거의 함유되지 않은 개선된 에폭시 수지는 신규의 물질로 믿어진다. 이 신규의 개선된 에톡시 수지는 일반적으로 색도가 낮고, 촉매로서 포스포늄염을 사용하여 통상의 방법으로 제조한 선행 기술의 수지보다 이론치에 더 근접한 에폭시 당량을 함유한다. 이 생성물은 일반적으로 선형이고, 4급 암모늄촉매 또는 화학양론 시약을 사용하여 제조한 개선된 에폭시수지보다 색도가 낮다. 더우기 여전히 존재하는 활성 촉매는 에폭시 수지의 후속 어드밴드먼트 반응 또는 무수물 또는 아민을 사용한 후속 경화 반응에 유용할 수 있다. 따라서 이런 방법으러, 전 촉매화 개선된 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
포스포늄 촉매의 탈활성화 생성물은, 에폭시 수지의 어드밴스먼트 반응 또는 다른 반응에서 거의 촉매활성을 나타내지 않는 3급 포스핀 옥사이드이다. 에폭시수지의 어드밴스먼트 반응에서 통상 사용되는 조건하에서, 포스포늄 촉매의 탈활성화는 수지 생성물의 말단 에폭사이드 그룹과의 반응에 의해, 또는 존재하는 물과의 반응에 의해 발생되는 것으로 믿어진다. 포스포늄 양이론 또는 이로부터 유도된 순간적 포스포늄 일리드는 상술한 경로에 의해 탈활성화 될 수 있다. 촉매 종류에 따라, 이 두가지 활성화 경로로부터 생성된 3급 포스핀 옥사이드 생성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 촉매는 특히, 존재하는 대부분(95%이상)의 페놀계 하이드록실그룹이 반응한 후 탈활성화에 민감하다. 따라서 고분자량 수지를 제조하기 위해서 선행기술에서는, 비교적 다랑의 촉매가 필요하다.
포스포늄 일리드와 급히 선택적으로 반응하는 화합물 화학양론적 양을 여전히 활성이 있는 포스포늄 촉매를 함유하는 개선된 에폭시 수지 반응 생성물에 도입시킬 경우, 촉매는, 촉매 또는 이의 부산물과 비시날에폭사이드 잔기와의 거의 해롭지 않은 반응과 함께 탈활성화 될 수 있다는 것을 발견하였다. 생성된 비-촉매성 개선된 에폭시 수지 조성물은 신규한 것으로 믿어진다.
포스포늄 촉매
본 발명에 촉매로서 사용된, 양성자성 산의 테트라하이드카빌 포스포늄 염은 공지의 물질이다. 이염은 다음 일반식(I),(II),(III) 또는 (Ⅳ)로 나타낸다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서 R은 독립적으로 하이드로카빌그룹 또는 치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고 n은 1내지 20의 정수이고 X는 양립성(compatible)음이온이다.
양립성 음이온 X는 이론 촉매를 위해 선행기술에서 사용되는 어떤 음이온도 될 수 있다.
음이온으로서 바람직한 것은 할라이드(즉 (Br, Cl 또는 I) ; 카복실레이트(예 : 포르메이트, 아세테이트, 옥살레이트 또는 트리플루오로아세테이트) ; 약 무기산의 공액염기(예 : 비카보네이트. 테트라플루오로보레이트 또는 비포스페이트) ; 페놀의 공액염기 (예 : 페네이트) ; 또는 비스페놀 A로 부터 유도된 음이온이다. 어떤 경우, 테트라하이드로카빌 포스포늄염은, 포스포늄염의 음이온이 유도되는 양성자성 산과 착화된다. 또한 포스포늄염은 일반식(Ⅳ)의 쯔비터이온(zwitterion ; 예 :
Figure kpo00002
)일 수도 있으며 미합중국 특허 제4,048,141호에 기술되어 있는 다른 포스포늄 하이드록사이드 분자내염 일 수도 있다.
포스포늄 양이온에 함유된 R그룹은 지방족 또는 방향족 특성을 지닌다. 각 포스포늄 양이온은 방향족 특성을 지닌 R그룹 1종이상, 더욱 바람직하게는 이런 방향족 그룹 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 높은 촉매농도(예를들어, 반응물의 0.3중량 %이상)에서, 1종 이상의 아릴 그룹을 함유하는 포스포늄염은 , 동일한 음이온을 함유한 테트라알킬포스포늄염을 사용하여 제조한 것보다 색도가 낮은 수지 생성물을 생성시킬 것이다. 이런 방향족 그룹은 페닐, 벤질 또는 하기 일반식의 그룹이 바람직하다.
Figure kpo00003
가장 바람직한 것은, 화합물(Ⅲ)의 각 포스포늄 양이온상의 2개의 R그룹과 화합물(Ⅱ)의 각 포스포늄 양이온상의 3개의 R그룹이 페닐인 것이다. 일반삭(Ⅱ)에 상응하는 화합물이 바람직하다.
방향족 특성을 갖지 않은 R그룹은 바람직하게는 C1-C20알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C20 n-알킬이다. 바람직하게는, 하나의 R그룹이 알킬인 것이다. 가장 바람직한 것은 탄소수 1내지 4의 알킬그룹이고, 특히 바람직한 것은 메틸이다.
사용되는 테트라하이드로카빌 포스포늄염은 일반적으로 구입용이하거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이 포스포늄염을 제조하는 방법은 미합중국 특허 제3,477,990호 ; 제4,302,574호 ;제4,048,141호 ; 및 제4,266,049호에 기술되어 있으며, 또한 다음 문헌에도 기술되어 있다. [참조 : Kosolapoff 등의 Organic Phosphorus Compounfs, Vol 1 및 2, Wiley-Interscience (1972)].
제조하였거나 시판용으로 구입한 포스포늄염은 소량(4중량 %이하)의 물을 함유할 것이다. 본 발명에 따라, 이 잔류수는 에폭시 수지 생성물에 해로운 영향을 끼칠수 있는 것으로 나타났다. 따라서 촉매를 어드밴드먼트 반응매체에 도입시키기전에, 증류 또는 탈수제사용과 같은 통상의 방법으로 가능한한 무수 상태로 만드는 것이 바람직하다.
에폭시 반응물
본 발명에서 가장 유용한 에폭시 반응물은 폴리에폭사이드, 특히 에폭시 수지이다. 이 폴리에폭사이드를 다가페놀(하나이상의 페놀계 하이드록시 그룹을 함유한 화합물)과 소위 어드밴스먼트 반응에 따라 반응시킨다. 폴리에폭사이드 반응물은 분자당 하나이상의 1,2-에폭사이드 그룹을 함유한 유기화합물이다. 이 폴리에폭사이드는 포화 또는 불포화 지방족 또는 사이클로 지방족, 방향족 또는 복소환특성을 지닌 화합물일 수 있다. 또한 폴리에폭사이드는 어드밴스먼트 반응에 불활성인 치환제(예 : 에테르 또는 할로겐잔기)를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드는 통상 에폭시 당량치로 표시한다. [참조 : 미합중국 특허 제2,633,458호]. 본 어드밴스먼트 반응에 사용된 폴리에폭사이드는 에폭시당량이 1.0이상인 물질이다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리에폭사이드의 예는 미합중국 특허 제2,633,458호에 기술되어 있다.
다른 폴리에폭사이등의 예로는 노볼락(novolac)수지의 글리시딜 에테르, 즉 페놀-알데히드 축합물이 있다. 바람직한 이런형의 수지는 하기 일반식의 수지이다.
Figure kpo00004
상기 일반식에서 R2독립적으로 수소 또는 알킬라디칼이고 n은 0.1내지 10, 바람직하게는 1내지 2의 평균치이다. 이 폴리에폭사이드의 제법은 미합중국 특허 제2,616,099호 및 제2,658,885호에 기술되어 있다. 바람직한 폴리에폭사이드는 하기 일반식 (XI)의 화합물이다.
Figure kpo00005
상기 일반식에서, R5, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소, 브롬 또는 염소이고 Z는 산소, 황, -SO-, -SO2-, 탄소수 약 10이하의 2가 탄화수소 라디칼 또는 산소-, 황-또는 질소 함유 탄화수소 라디칼 [예 : -OR'O-, -OR'-O-R'-O-, -S-R'-S-및
Figure kpo00006
(여기서 R' 2가 탄화수소 라디칼이다)]이다.
Z은 탄소수 1내지 4의 알킬렌 또는 알킬리딘 그룹이 바람직하다.
다른 폴리에폭사이드에는 폴리에틸렌성 불포화 모노카복실산의 에폭시화 에스테르, 예를들어 에폭시화 아미씨유, 대두유, 페릴라유, 오이티시카유, 동유, 호두씨유 및 탈수 피마자유, 메틸리놀리에이트, 부틸 리놀리에이트, 에틸 9,12-옥타데칸디오에이트, 부틸 9,12,15-옥타데칸트리오에이트, 부틸 올레오 스테아레이트, 동유의 모노-또는 디글리세라이드, 대두유의 모노글리세라이드, 해바라기유, 평지씨유, 삼씨유, 정어리유, 및 목화씨유가 포함된다.
본 발명에 사용되는 에폭시-함유 물질의 다른 예로는 불포화 일가알콜과 폴리카볼실산의 에폭시화 에스테르, 예를들어 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 이소프탈레이트, 디(2,3-에톡시부틸)아디페이트, 디(2,3-에폭시부틸) 옥살레이트, 디(2,3,-에폭시헥실)석시네이트, 디(3,4-에톡시부틸)말리에이트, 디(2,3-에폭시옥틸)피멜레이트, 이디(2,3-에폭시부틸)피멜레이트, 이디(2,3-에폭시부틸)프탈레이트, 디(2,3-에폭시옥틸)테트라하이드로프탈레이트, 디(4,5-에폭시도데실)말리에트, 디(2,3-에폭시부틸)테레프탈레이트 디(2,3-에폭시펜틸)티오프로피오네이트, 디(5,6-에폭시테트라데실)디테닐디카복실레이트, 디(3,4-에톡시헵틸)설포닐디부티레이트, 트리(2,3-에폭시부틸) 1,2,4-부탄트리카복실레이트, 디(5,6-에폭시펜타데실)타트레이트, 디(4,5-에폭시테트라데실)말리에이트, 디(2,3-에폭시부틸)아질레이트, 디(3,4-에폭시부틸)시트레이트, 디(5,6-에폭시올틸)사이클로헥산-1,3-디카복실레이트 및 디(4,5-에폭시옥타데실)말로네이트가 있다.
에폭시-함유 물질의 또 다른 예로는 불포화 알콜과 불포화 카복실산과의 에폭시화 에스테르, 예를들어 글리시딜 글리시데이트, 2,3-에폭시부틸, 3,4-에폭시펜타노에이트 ; 3,4-에폭시헥실 3,4-에폭시펜타노 에이트 및 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산 카복실레이트가 있다.
에폭시-함유 물질의 또 다른 예로는 폴리에틸렌성 불포화 폴리카복실산의 에폭시화 유도체, 예를들어 디메틸 8,9,12,13-디에폭시 에이코산 디오에이트 ; 디부틸 7,8,11,12-디에폭시옥타데칸 디오에이트 ; 디옥틸 10,11-디에틸-8,9,12,13-디에폭시에이코산디오에이트 ; 디헥실 6,7,10,11-디에폭시헥산데칸디오에이트 ; 디데실 9-에폭시에틸 10,11-에폭시옥타칸디오에이트 ; 디부틸-3-부틸-3,4,5,6-디에폭시사이클로헥산-1,2-디카복실레이트 ; 디사이클로헥실 3,4,5,6-디에폭사아클로헥산-1,2-디카복실레이트 ; 디벤직 1,2,4,5-디에폭시사이클로헥산-1,2-디카복실레이트 및 디에틸 5,6,10,11-디에폭시옥타데실 석시네이트가 또한 다른 예로는 에폭시화 폴리에틸렌성 불포화 탄화수소, 예를들어 에폭시화 2,2-비스(2-사이클로헥세닐)프로판, 에폭시화 비닐 사이클로헥센 및 사이클로펜타디엔의 에폭시화 이량체가 있다.
페놀계 및 티오페놀계 반응물
페놀계 및 티오페놀계 반응물은 방향족 카보사이클릭핵에 결합된 하이드록실 또는 티오그룹 1종 이상을 함유한 유기 화합물이다. 이런 화합물에는 티오페놀, 페놀, 알파 및 베타나프톨, 0-, m-, 또는p -클로로페놀, 페놀의 알킬화유도체(예 : 0-메틸-3,5-디메틸-, p-3급-브틸- 및 p-노닐페 ) 및 다른 1가 페놀이 있고, 또한 레소르시놀 하이드로퀴논, 디티오페놀, p,p'-디메르캅토페놀 에테르 및 p-하이드록시티오페놀과 같은 다가페놀도 포함된다.
2내지 6개의 하이드록실 그룹과 6내지 30개의 탄소원자를 함유하는 다가페놀은 에폭시수지와 반응시켜 고분자량 수지를 형성시키는데 반응물로서 특히 유용하다. 이 바람직한 페놀의 대표적인 예는 2,4',4"-트리(하이록시 페닐)메탄과 페놀프탈레인 이다. 가장 바람직한 페놀은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 2,2',6,6'-테트라클로로비스페놀 A,2,2',6,6'-테트라브로모비스페놀 A, 비스페놀 S 및 4.4'-디하이드록시 비페닐이다.
에폭사이드와 페놀을 반응시키는 방법
본 발명에 사용되는 특정 반응 조건은, 상당량의 포스포늄 촉매 탈활성화와 바람직하지 못한 부산물형성을 방지하고자 할 경우, 한정시킨다. 이것은 일반식(I),(II) 또는 (III)의 화합물 중 1종 이상의 R그룹이 페닐인 촉매의 경우 특히 적용되는데, 이는 이들 촉매가 특히 분해에 민감하기 때문이다.
반응 매체는 반응조건하에서 거의 무수상태로 유지시켜야 한다. 바람직하지 못한 반응은 존 반응은 반응매체내에 존재하는 물 함량이 0.009중량 %이하인 경우에도 관찰된다. 물의 역치 수준은 바람직하지 못한 반응이 관찰되지 않는 범위이하로 측정되지 않는다. 반응물 및 촉매에서 보통 관찰되는 정도의 물은 에폭시 수지의 어드밴스먼트 반응 동안 많은 포스포늄 촉매를 전체적으로 불활성화 시키는데 충분한 것으로 나타났다. 따라서, 반응매체가 거의 무수 상태로 되도록 주의를 기울여야 한다. 본 발명의 바람직한 실시 태양에서, 개선된 수지 생성물은 , 반응 매체에 0.01%(반응물 기중)의 물이 함유되어 있고 반응온도가 최고 180℃이상인 유사 반응에서의 생성물 보다 20% 많은 포스포늄 양이온을 함유하는 것으로 나타났다.
반응매체로 부터 거의 모든 물을 제거하는 바람직한 방법은 어드밴드먼트 반응을 진공하에서 수행하는 것이다. 10mmHg (1300pa)이하, 더울 바람직하게는 1mmHg (130pa)이하의 압력이 바람직한 것으로 나타났다. 반응물이 보통 "습윤상태"이거나 촉매가 보통물에 민감할 경우, 존재하는 물의 양이 최소화 되도록 반응물과 촉매를 제조하고 어드밴스먼트 반응을 수행하기 전에 반응물 및 촉매를 가능한 많이 탈수시키는 것이 바람직하다. 예를들어 테트라하이드로카빌 포스포늄 카복실레이트 촉매는 산무수물을 상응하는 포스포늄하이드록사이드와 반응시켜 무수촉매를 제조함으로써 제조할 수 있는 반면, 카복실산과 포스포늄하이드록사이드를 반응시키면 촉매에 따라 물이 생성된다. 다른 방법으로는, 어드밴스먼트 반응전에 또는 반응동안에 탈수제를 사용하여 반응매체로 부터 물을 제거할 수 있다. 이 탈수제는 촉매, 반응물 및 생성물에 거의 불활성이어야 하나, 반응매체를 거의 무수상태로 만들 수 있도록 물에 대한 친화력이 높아야 한다.
반응 온도는, 반응온도 및 발열온도가 175℃를 초과하지 않도록 유지시키기 위하여 조심스럽게 조절하여야 한다. 어드밴스먼트 반응이 일반적으로 발열 반응이므로, 적합한 조치를 취하여 공지의 방법으로 반응온도를 조절하여야 한다. 이 목적을 위하여는 희석제의 사용, 170℃이하에서의 반응 매체의 교반, 다른 열전달 대책, 및 반응물을 반응대로 서서히 미터링(metering)시키는 방법을 사용한다. 100℃이하에서의 어드밴스먼트 반응은 일반적으로 비경제적으로 느리다. 따라서, 어드밴스먼트 반응은 120℃내지 170℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 페놀 반응물에 대한 에폭사이드의 비율은 반응물 형태 및 목적 생성물 형태에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 예를들어 페놀계 에스테르 그룹-말단 생성물을 원할 경우, 이 공정에 과량의 페놀을 사용한다. 일반적으로 에폭사이드를 소량 사용하거나 두가지 반응물을 화학양론적 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 포스포늄 촉매의 양은, 촉매량으로 존재하는 한, 광범위하게 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 촉매를 반응물의 0.001중량 % 내지 10중량 %로 가한다. 본 발명공정은 반응물 중량을 기준하여 0.5중량 %이상의 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이처럼 높은 농도에서는 촉매에 의해 야기되는 바람직하지 못한 반응이 생성된 수지의 특성 및 순도를 상당히 열화시킬 수 있다.
반응은 용매 또는 희석제 존재 또는 부재하에 수행할 수 있으나, 통상 액상에서 수행한다. 대부분의 경우 반응물은 액체 또는 저융점 고체이며, 반응은 용매 또는 희석제 첨가하에 적어도 초기에 용이하게 수행할수 있다. 어드밴스먼트 반응이 진행되어 생성물의 평균 분자량이 증가됨에 따라, 반응 혼합물은 점차적으로 점성으로 되거나 고체화 될 수 있다. 반응 혼합물의 유효한 혼합을 유지시키기 위하여는, 희석제를 가하거나, 반응혼합물의 온도를 반응물의 융점으로 중가시키거나, 매우 유용한 혼합장치를 사용하여햐 한다. 적합한 희석제는 반응물에 불활성이며 반응 온도에서 액상인유기 화합물로, 그 예로는 에틸렌 글리콜, 에틸에테르, 크실렌, 톨루엔또는 사이클로헥산이 있다. 희석제는 물을 거의 함유하지 않고, 촉매의 활성을 감소시키는 불순물(예 : 과산화물, 하이드로퍼옥사이드 또는 비착화된 전이금속이온)이 거의 함유되지 않은것이 바람직하다.
어드밴스먼트 반응 정도는, 시료를 회수하여 존재하는 페놀례 하이드록실 및 에폭시 잔기를 통상의 방법으로 분석함으로써 확인할 수 있다. 이들 잔기의 양이 이론치에 도달하고 더이상의 변화가 발견되지 않을 경우, 반응은 완결된 것이다.
촉매의 포스포늄 양이온이 1종 이상의 알킬 그룹 및 1종의 아릴 그룹을 함유하는 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 포스포늄 일리드가 촉매를 분해시키는 순간 중간물질로 믿어진다. 포스포늄 일리드 및 이의 화학적 특성은 다음 문헌에 기술되어 있다. 참조 : A.W.Johnson, Ylid Chemistry, Academic Press (1966)], 어드밴스먼트 반응이 목적한 정도까지 진행된 후ㅡ 포스포늄 일리드와 선택적으로 반응할 화합물(에폭시 수지 생성물은 아님)을 도입시킬 경우, 촉매는 목적한 생성물과의 바람직하지 못한 반응 없이 탈활성화될 수 있다. 이런 반응물을 공지되어 있으며, 그 예로는 물, 알데히드, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 카복실산에스테르, 사이클릭 알칠렌 카보네이트, 설파이드, 락톤, 이소시아네이트, 니트라이트, 이소티오시아네이트, 과산화물 및 활성화 에폭사이드가 있다. 물은 바람직한 포스포늄일리드 "억제 (quenching)"제이다. 일반적으로 개선된 에폭시 수지 또는 후-반응 첨가제와의 가능한 바람직하지 못한 반응을 방지하기 위하여는, 포스포늄 양이온 농도를 기준하여 화학양론적 양의 상기 시약을 사용한다. 포스포늄 촉매를 완전히 탈활성화 시키시 위하여는, 포스포늄 일리드 억제제를 첨가한 후 0.5내지 2.0시간 동안 에폭시 수지를 100°내지 160℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 촉매가 3급 포스핀 옥사이드로 탈활성화 되는 것은 인-31 핵자기 공명분석법이나 다른 공지의 장치를 사용하여 확인할 수 있다.
어드밴스먼트 반응 생성물
본 발명에서 생성된 개선된 에폭시 수지는, 촉매가 후첨가 반응에서 탈활성 되지 않는한, 촉매적 활성이 있는 포스포늄 양이온을 함유할 것이다. 선행기술의 생성물에 비해 촉매분해 생성물의 양이 감소되었기 때문에 색상이 우수하며 더욱 선형이고 에폭사이드 함량이 이론치에 근접한 수지가 생성된다. 이 장점은 특히 분자량이 50,000g/mole (겔 투과 크로마코그라피로 측정)이상인 수지에서 분명히 나타난다. 더우기, 존재하는 촉매는, 개선된 수지를 추가 비스페놀 또는 비스티오페놀과 반응시키는데, 또는 무수물 또는 아민을 사용하여 경확시키는데, 또는 다른 반응에 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 개선된 수지내에 존재하는 활성 포스포늄 촉매는 통상의 경화제 존재하에서 수지의 겔화시간(gel timr )을 50% 이상 단축시킨다.
본 발명의 개선된 에폭시 수지내에 존재하는 촉매는, 포스포늄 양이온 1종 이상의 아릴치환제와 하나의 알킬치환제를 함유하는 경우, 상술한 바와같이 탈활성화될 수도 있다. 생성된 탈활성 촉매-함유 수지는, 선행기술의 수지보다. 촉매 유도체와 반응하는 에폭사이드 잔기를 소량 함유한다. 이 에폭시 수지 생성물은 색상이 우수하고 에폭시 당량이 이론치에 근접하며, 또한 선행기술과 유사한 이용성을 나타낸다.
어드밴스먼트 반응동안 폴리에폭사이드와 다가 페놀의 다량비를 조절하면 여러가지 생성물을 제조할 수 있다. 과량의 폴리에폭사이드를 사용하여 제조된 생성물은 에폭시 그룹에서 말단화되며, 폴리에폭사이드와 경화제를 반응시키는 공지 반응에서 폴리에폭사이드로서 사용할 수 있다. 고분자량 폴리에폭사이드는 표면피막, 접착제, 라미네이트, 필라멘트 권선, 도로 및 비행장요 코팅물 제조시 및 건축용 및 발포제 형성에 특히 유용하다. 할로겐화 다가 페놀을 사용하여 제조한 생성물은 성형 라미네이트 및 코팅물용 방염 수지로 특히 유용하다. 페놀계 에테르 그룹이 말단인 초-(Ultra)고 분자량 생성물은, 그 특성중 어떤 것이 폴리카보네이트와 같은 염가소성 물질과 유사하며, 자동차 방수용 코팅물, 필름 또는 성형품으로서 특히 유용하다.
에폭시 그룹이 말단인 반응 생성물은 비닐 에스테르 수지를 제조하는데 사용할 수도 있다. 비닐 에스테르수지는 미합중국 특허 제3,367,992호에 기술되어 있는데, 이 특허에서는 하이드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트와 디카복실산 반 에스테르(half ester)를 폴리에폭사이드 수지와 반응시킨다. 보웬(Bowen)의 미합중국 특허 제3,066,112호 및 제3,179,623호에는 아크릴산 및 메타아크릴산 같은 불포화 모노카복실산 으로부터 비닐 에스테르 수지를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 에테시 노볼락 수지를 기제로한 비닐 에스테르 수지는 페케트(Fekete) 등의 미합중국 특허 제3,301,743호에 기술되어 있다. 또한 페케트 (Fekete) 등의 미합중국 특허 제3,256,226호에는 디카복실산을 폴리에폭사이드 수지 및 아크릴산등과 반응시킴으로써, 폴리에폭사이드의 분자량을 증가시킨 비닐 에스테르 수지가 기술되어 있다. 에폭사이드 그룹에 대한 반응성이 있는 그룹(예 : 아민 또는 메르캅탄)을 함유한 2 작용성 화합물을 디카복실산 대신 사용할 수 있다. 다음 구조식의 결합기와 중합가능한 말단 비닐리덴 기를 함유한, 상술한 모든 수지는 비닐 에스테르수지에 속한다.
Figure kpo00007
다음 실시예는 본 발명을 설명하며, 이것으로 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다. 모든부와 %는 달리 언급이 없는 한 중량에 관한 것이다.
[실시예 1-11 및 비교실험 A,B 및 C]
교반기, 온도측정기, 온도조절기 및 적합한 배출구 및 주입구가 장치된 250ml들이 파르(parr)반응기에 p,p'-비스페놀 A 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 주위 온도에서 장입시킨다. 이들 반응물은 표 1 기술한 바와 같은, 최종생성물 중 에폭사이드 함량을 부여할 수 있는 비율로 도입시킨다. 이 점성 혼합물에 표 1에 기술된 양(반응물의 중량 %)의 표 1에 기술된 종류의 거의 무수 상태의 테트라하이드로카빌 포스포늄염을 소량의 무수 메탄올에 녹인 용액을 첨가한다. 교반한 반응 혼합물을 분당 1°내지 5℃의 비율로 가열한다. 온도가 40에 도달하였을 때, 진공 [1.0mmHg (130pa)이하] 상태로 만들어 휘발성 물질을 제거한다. 150℃까지 계속 가열하고 150℃가 되면 냉각시켜 반응 혼합물이 발열온도 175℃를 초과하지 않도록 한다. 어떤 비교 실험에서는 더 높은 온도에 도달시킨다. 반응 혼합물의 온도는, 혼합물의 온도는, 혼합물이 더 이상 반응하지 않을때까지, 160℃이상으로 유지시킨다. 이것은 보통 1내지 2시간이 소요된다.
뜨거운 점성 생성물을 반응용기로 부터 회수하여 20℃로 급히 냉각시킨다. 인 -31핵자기 공명 분석법으로 생성물을 분석하여 포스포늄 양이온 또는 3급 포스핀 옥사이드로 존재하는 인의 함량(%)을 측정한다. 분석 결과는 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00008
어떤 촉매를 사용하면 원래 존재하는 물로 모두 제거할수 없다. 예를들어, 활성 분자체로 처리하거나 0.1mmHg (13pa) 및 100℃의 진공오븐에서 건조시킴으로써, 실시예 1 및 2에 사용된 촉매로부터 물을 모두 제거할 수 없다. 결과로써, 형성된 포스핀 옥사이드는 대부분 실시예 1에서의 에틸 디테닐포스핀 옥사이드이다. 다른 경우, 즉 비교 실험 B의 경우에서, 사실상 물이 모두 제거될 수 있으나, 고온에서 에폭사이드 그룹과의 반응결과로써 트리페닐포스핀 옥사이드가 형성된다.
표 I의 데이타로써, 조심스럽게 온도를 조절하고 무수상태를 유지시키면 에폭시수지의 어드밴스먼트 반응동안 포스포늄 촉매가 심하게 탈활성화되지 않는다는 것을 알수 있다. 생성된 수지는 선행기술의 수지와 비교하여 색상면에서 우수하며 다른 화학적 및 물리적 특성이 우수하다.
[실시예 12-14]
실시예 1,8 및 11에서 생성된 것과 같은 (단, 에폭사이드 함량은 제외) 개선된 수지를 160에서 0.7mmHg (93pa) 하에 1시간 동안 비스테놀-A (실시예 13 및 15) 또는 p,p'-디메르캅토페닐에테르(실시예 14)와 반응시킨다. 어드밴스먼트 반응이 시작되었을때 추가의 포스포늄 촉매를 첨가하지 않는다. 이 반응 결과는 표 II에 기술되어 있다.
[표 II]
Figure kpo00009
* 75몰 %과량의 비스페놀 A를 사용함.
실시예 12-14는 후속 반응에서의 활성 촉매의 유용성을 확인한 것이다.
[실시예 15-30]
특정 포스포늄 촉매를 탈활성화시키는데 있어서의 포스포늄일리드 억제제의 효능을 알아보기 위해서, 실시예 1-12의 방법으로 무수조건하에 170℃이하의 최대온도에서 여러가지 촉매를 사용하여 개선된 에폭시수지를 제조한다. 이들 실시예중 어떤 것에서 물, 벤즈알데히드 또는 사이클로헥사논을 첨가하고 개선된 에폭시 수지를 0.5내지 2.0시간동안 100내지 160℃로 유지시켰다. 이어서 인-31 핵자기공명 분석법으로 생성물을 분석한다. 반응 매계변수 및 결과는 다음 표 Ⅲ과 같다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00010
실시예 29 및 30에서 사용된 촉매는 페닐 포스피노디페놀을 디에틸에테르 존재하에 20℃에서 메틸 요오다이드와 8시간 동안 반응시킨 후 과량의 수성 NaOH를 첨가하고 냉각시킴으로써 생성물을 침존시켜 제조한 것이다. 포스피노페놀 반응물은 다음 문헌에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. [참조 : Senear 등의, Journal of Organic Chemistry, 25, 2001 (1960)].
이 촉매는, 펜단트 하이드록실 작용기를 통해 중합시켜 개선된 에폭시 수지를 생성시키는 것으로 추정되므로, 특히 흥미있는 촉매이다. 기타 촉매는 통상의 방법으로 제조한다.
[비교 실험 D-T]
비스페놀 A와 버스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)를 여러가지 다른 포스포늄 촉매 존재하에 선행기술에서와 유사한 방법으로 반응시킨다. 대기압하에 질소 포집(sweep)가스를 사용하고, 반응온도가 150℃에 도달하였을때 가열을 중단시킨다. 그러나 발열 반응온도를 조절하기 위한 다른 노력은 계속 실시한다.
반응 매체가 그의 발열 온도에서 160℃로 냉각되었을때 다시 계속 가열한다. 160℃의 온도로 3시간 동안 유지시키고 이때 생성물을 분석하여 에폭사이드 함량과 존재하는 인 화합물의 상태를 측정한다. 결과 및 반응 매계 변수는 하기 표 Ⅳ에 기술되어 있다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00011
* 반 응 후
[비교실험 U-X]
비교실험 D와 유사한 방법으로 에폭시 수지어드밴스먼트 반응을 수행하되, 단 밀폐된 봄(bomb : parr)반응기를 사용하고 포집가스는 사용하지 않는다. 비스페놀 A의 원래 수분 함량은 0.0026%이고 DGEBA의 원래 수분함량은 0.0067%이다. 사용된 촉매, 촉매내 물의 함량(반응물의 중량 %로서) 및 다른 반응매계 변수와 결과는 다음 표 Ⅴ와 같다.
[표 Ⅴ]
Figure kpo00012
* 반 응 후
비교실험 W의 결과로 부터, 테트라알킬 포스포늄 염은, 1종 이상의 아릴그룹을 함유한 포스포늄염보다, 물 및 175℃이상의 온도에 덜 민감한 것을 알수 있다. 그러나, 본 발명 방법에서는 테트라알킬포스포늄 촉매를 사용했을 지라도 우수한 생성물이 제조되었다.
[실시예 31-33, 비교실험 Y 및 Z]
에틸 트리페닐포스포늄염을 사용하여 실시예 1의 방법으로 제조한 개선된 에폭시 수지를 25℃에서 6내지 12달 저장한다. 저장전 또는 후에, 수지의 에폭시 함량 % 및 인-함유 화합물 함량 %를 통상의 방법으로 분석한다. 에폭시 함량 및 인-함유화합물 함량에 아무런 변화가 없는 것으로 나타났다.
이들 수지의 각 일부를, 수지의 에폭사이드 그룹 75%와 반응하리라고 예상되는 이론치량의 디시아노디아미드(DICY) 또는 테트라하이드로프탈산 무수물(THPA) 존재하에 175℃에서 경화시킨다. 또한 1중량 %의 에틸데페닐 포스핀 옥사이드를 함유한 에폭시 수지를 동일한 방법으로 경화시킨다. 각 수지가 겔화되는데 소요된 시간(초)과 다른 파라메타는 다음 표 Ⅵ에 기술되어 있다.
[표 Ⅵ]
Figure kpo00013
표 II에 기술된 겔화시간 데이타로 부터, 활성 포스포늄 촉매는 동일한 촉매로써 제조된 개선된 에폭시 수지의 경화를 촉진시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 가속된 경화는 0.1% 이상의 포스포늄 촉매가 존재할 경우 가장 두드러진다는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 분자당 평균 1종 이상의 비시날에폭사이드 그룹을 함유하는 화합물을 촉매량의 테트라하이드로카빌 포스포늄염 존재하에 다가페놀 또는 티오페놀과 반응시켜 개선된 (advanced)에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, 반응을, 반응온도 및 발열온도가 175℃를 초과하지 않도록 하고 반응매체를 거의 무수상태로 하는 조건하에 수행함을 특징으로 하는 개선된 에폭시수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매로서 사용된 테트라하이드로카빌 포스포늄 염 50% 이상이, 어드밴스먼트 반응종결시, 포스포늄 염 형태로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 개선된 수지를 통상의 아민 또는 무수물 경화제로 경화시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 생성된 에폭시 수지가, 반응물을 기준하여 0.01중량 %의 물이 반응매체내에 존재하고 최고 반응온도 또는 발열온도가 180℃이상인 유사한 어드밴스먼트 반응에서 생성된 에폭시수지보다 20%이상의 테트라하이드로카빌 포스포늄 양이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 개선된 에폭시 수지와의 실질적인 반응없이 테트라하이드로카빌 포스포늄 촉매를 선택적으로 탈활성화 시키는데 충분한 양의 포스포늄 일리드 억제제를 첨가하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 포스포늄 일리드 억제제가 물임을 특징으로 하는 방법.
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