JPS632971B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a)分子あたり平均一個より多くのビシナルエ
ポキシド基を有する化合物と(b)多価フエノールあ
るいはチオフエノールとを触媒量のテトラヒドロ
カルビルホスホニウム塩の存在下、反応温度およ
び発熱温度が175℃を越えず、かつ反応媒体が実
質上無水であるような条件下で反応させることを
特徴とする、増加した分子量を有するエポキシ樹
脂の製造方法。 ２ 触媒として使用されたテトラヒドロカルビル
ホスホニウム塩の少くとも50％が分子量増加反応
の終了時にホスホニウム塩として存在することを
特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 普通のアミンあるいは酸無水物キユアリング
剤で増加した分子量を有する樹脂を硬化させる追
加の工程を特徴とする請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ その生成したエポキシ樹脂が、反応剤に基き
0.01重量％の水が反応媒体中に存在しかつ最高反
応温度あるいは発熱温度が少くとも180℃である
類似の分子量増加反応において存在するテトラヒ
ドロカルビルホスホニウム陽イオンよりもより少
くとも20％より多くのテトラヒドロカルビルホス
ホニウム陽イオンを含有することを特徴とする請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ 分子量を増加したエポキシ樹脂と実質上の反
応せずに選択的にテトラヒドロカルビルホスホニ
ウム触媒を不活性化するための充分な量のホスホ
ニウムイリド分解剤を添加する追加の工程を特徴
とする請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ホスホニウムイリド分解剤が水であることを
特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。 明細書 本発明は、エポキシ樹脂と多価フエノールある
いはチオフエノールとの分子量増加反応時にホス
ホニウム触媒の活性を維持するための改良方法に
関する。 エポキシ樹脂は、云わゆる分子量増加反応にお
いてビシナルエポキシドとフエノール性水酸基を
有する化合物とを触媒の存在下で反応することに
よりこれまでつくられてきた。文献に数多くの触
媒が報告されている。第三アミン、第四アンモニ
ウムハライド、ホスホニウムハライド、およびホ
スホニウムカルボキシレートである。これらの触
媒および化学量論の化学原料を用いる方法は、ア
メリカ特許No.2216099；2633458；2658855；
3377406；3477990；3547881；3547885；
3569374；3694407；3738862；3948855；
4048141；および4177246に詳述されている。その
他カナダ特許No.893191、ドイツ出願特許2206218
および2335199、H.LeeとK.Nevilleによりテキス
トHandbook of Epoxy Rcsins McGraw−
Hill社（1967）およびC.A.MayおよびY.Tanaka
によるEpoxy Resins Chemistry and
Technology．Marcel Decker Inc社（1973）に
も記載されている。 エピハロヒドリンおよび多価フエノールのジグ
リシジルエーテルの反応によりエポキシ樹脂をつ
くるための触媒として、テトラヒドロカルビルホ
スホニウムハライド、カルボキシレート、フエネ
ートおよびビスフエネートの塩がよく使用されて
きた。その生成エポキシ樹脂は、重量平均分子量
が小さい（30000を越えない）場合、通常、比較
的線状であり、淡色である。しかしながら公知の
改質反応において、エポキシ樹脂の改質が進行す
るにつれて、ホスホニウム塩は、その塩の種類に
より、急速にあるいは徐々に不活性になつていく
ことが見出されてきた。従つて他の場合よりホス
ホニウム塩の使用量を、多くする必要がある。そ
の上、触媒の不活性が、隣接のエポキシド未端基
との反応により進行し、エポキシド含有量が理論
値より非常に少ない樹脂を生成する。 従つてエポキシ分子量増加反応時、テトラヒド
ロカルビルホスホニウム塩の不活性を防止する方
法を見出すことが有利かつ必要なことである。更
に分子量増加触媒がエポキシ樹脂生成物と反応す
ることなく不活性となるような樹脂製造法が所望
される。本発明はこれらの有利性とそれ以外の利
点を与えるものである。 本発明は、(a)一分子あたり平均一個より多くの
ビシナルエポキシド基を有する化合物と、(b)多価
フエノールあるいはチオフエノールとを、触媒量
のテトラヒドロカルビルホスホニウム塩の存在下
で反応させることによる増加した分子量を有する
エポキシ樹脂の製造法に関する。 本法の特徴は、反応および発熱温度が175℃を
越えず、かつ反応媒体が実質上無水であるような
条件下で反応が実施されるところにある。この
“実質上無水”と云う語は、反応媒体が全く水を
含まないか、あるいは、分子量増加反応媒体中で
160℃で120分後にホスホニウム触媒の少なくとも
75モル％がその活性を保持しているようなごく少
量の水を含有することを意味する。この反応中に
ホスホニウム触媒の陰イオンが交換されたとして
も、触媒として使用されたテトラヒドロカルビル
ホスホニウム陽イオン塩の少なくとも50％が、分
子量増加反応の完了時にホスホニウム塩として存
在することが有利である。 実質上ホスホニウム触媒の分解生成物がない増
加した分子量を有するエポキシ樹脂は、新規な組
成物と考えられる。この新規改質エポキシ樹脂
は、触媒としてホスホニウム塩を用いて通常法に
よりつくられた従来の樹脂に比較し一般に色がよ
く、理論値により近いエポキシ当量を有してい
る。更にこれらの生成物は通常第四アンモニウム
触媒あるいは化学量論量の原料を用いてつくつた
増加した分子量を有するエポキシ樹脂より、線状
であり、色相が良好である。更には残存する活性
触媒が、その後のエポキシ樹脂の分子量増大に有
用であり、あるいは無水物やアミンによるその後
のキユアリングにも有用である。従つてこの方法
により事前触媒化、改質エポキシ樹脂をつくるこ
とができるのである。 ホスホニウム触媒の不活性生成物は、エポキシ
樹脂の分子量増加反応や他の反応で実質上触媒活
性を示さない第三ホスフインオキサイドであるこ
とが見出されている。エポキシ樹脂の分子量増加
で通常用いられる条件でのホスホニウム触媒の不
活性化は樹脂生成物の未端エポキシド基との反応
かあるいは存在する水との反応によりおこなわれ
ると考えられている。こうしてつくられたホスホ
ニウム陽イオンあるいは一時的なホスホニウムイ
リドは、前述のルートによる不活性化に帰因する
ものである。これら二つの不活性化ルートからの
第三ホスフインオキサイドは、触媒に依存する
が、同じものであるかあるいは異なるものであ
る。触媒は、存在するフエノール性ヒドロキシル
基の大部分（95％を越える）が反応した後に特に
不活性化しやすい。 従つて、従来の方法で高分子量の樹脂をつくる
場合相当量の触媒が必要とされる。 ホスホニウムイリドと急速かつ選択的に反応す
る化学量論量の化合物を、なお活性持続するホス
ホニウム触媒を含有する増加した分子量を有する
エポキシ樹脂反応生成物へ添加した場合、触媒あ
るいはその副生物とビシナルエポキシド部との実
質上無害な（影響がない）反応により触媒が不活
性化されうることがここに見出されたのである。
この生成非−触媒性増加した分子量を有するエポ
キシ樹脂組成物は新規であると考えられる。 ホスホニウム触媒： 触媒としてここで使用されるプロトン酸のテト
ラヒドロカルビルホスホニウム塩は、文献に公知
である。これらの塩は、一般式、あるいは
のものである。 あるいは （式中、Ｒはそれぞれ独立にヒドロカルビル基又
は置換ヒドロカルビル基、ｎは１〜20の整数、Ｘ
は共存しうる陰イオンである）。共存しうる陰イ
オン、Ｘは、これらの触媒に関する文献記載のい
かなる陰イオンでもよい。好適な陰イオンは、
Br、Cl、あるいはＩなどのハライド；ギ酸塩、
酢酸塩、シユウ酸あるいはトリフルオロアセテー
トのようなカルボン酸塩；重炭酸塩、テトラフル
オロボレートあるいは重リン酸塩のような無機弱
酸の共役塩基、およびフエネートあるいはビスフ
エノールＡから誘導の陰イオンのようなフエノー
ルの共役塩基である。ある例としては、テトラヒ
ドロカルビルホスホニウム塩は、ホスホニウム塩
の陰イオンがそこから誘導されるプロトン酸との
錯化される。又ホスホニウム塩は一般式(4)の双生
イオン、例えばR₃−P−CH₂CO₂およびアメ
リカ特許No.4048141記載の他のホスホニウムヒド
ロキシド分子内塩である。 ホスホニウム陽イオンについているＲ基は脂肪
族か芳香族かである。各ホスホニウム陽イオンは
少なくとも１個の芳香族のＲ基を有するのが好ま
しく、少くとも２個の芳香族基を有するのが更に
好ましい。少くとも１個のアリール基を有するホ
スホニウム塩を触媒濃度を高くして、例えば反応
剤の0.3重量％を越える使用量で樹脂をつくると、
同じ陰イオンを持つテトラアルキルホスホニウム
塩を用いてつくつたものより着色が少ない。これ
らの芳香族基は、好ましくはフエニル、ベンジル
あるいは【式】（式中、R¹は水素 あるいは【式】）である。化合物 の各ホスホニウム陽イオンの二個のＲ基および化
合物の各ホスホニウム陽イオンの三個のＲ基が
フエニルであるのが更に好ましい。一般式に相
当する化合物が好適である。 芳香族でないＲ基は、C₁〜C₂₀のアルキルが好
ましく、C₁〜C₂₀のｎ−アルキルが更に好ましい。
１個のＲ基はアルキルであるのが好ましい。最も
好適なアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有し
ており、メチル基が特に好適である。 ここで用いられるテトラヒドロカルビルホスホ
ニウム塩は、通常市販されているものか、あるい
は従来技術で公知な方法によりつくることができ
るものである。これらのホスホニウム塩の製造方
法は、アメリカ特許No.3477990；4302574；
4048141および4266079およびKosolapoff等によ
るOrganic Phosphorus Compaunds、第１巻お
よび第２巻Wiley−Interscience（1972）に記載さ
れている。 市販あるいは生産されているホスホニウム塩に
は、一般に少量（４重量％まで）の水が含まれて
いる。本発明によれば、この残存水がエポキシ樹
脂生成物に悪影響を及ぼすことが見出されてい
る。従つて分子量増加反応媒体に触媒を添加する
前に、例えば蒸留か脱水剤処理かの一般的な方法
により、できるだけ触媒を脱水させることが望ま
しい。あるいは後述のように触媒を反応媒体へ添
加した後に触媒中の水を除去することもできる。 エポキシ反応剤： 本法で最も有用なエポキシ反応剤は、ポリエポ
キシド、特にエポキシ樹脂である。これらのポリ
エポキシドは、云わゆる増加した分子量を有する
多価フエノール（１個より多くのフエノール性ヒ
ドロキシ基を有する化合物）と反応して、フエノ
ール性ヒドロキシエーテルを生成する。ポリエポ
キシド反応剤は、一分子あたり１個より多くの
１・２−エポキシド基を有する有機化合物であ
る。またこれらのポリエポキシドは、飽和あるい
は不飽和の脂肪族あるいは脂環族、芳香族あるい
は複素環式である。更にはポリエポキシドは、分
子量増加反応に不活性な置換基、例えばエーテル
あるいはハロゲンを有していてもよい。 ポリエポキシドは、アメリカ特許No.2633458に
示されているようにエポキシ当量値により、便宜
上表現される。本分子量増加反応で用いられるエ
ポキシドは、エポキシ当量が1.0を越えるもので
ある。 本発明で用いられるポリエポキシドのいくつか
の例は、アメリカ特許No.2633458に記載されてい
る。 ポリエポキシドの他の例としては、ノボラツク
樹脂即ちフエノール−アルデヒド縮合物のグリシ
ジルエーテルがある。このタイプの好適な樹脂
は、つぎの一般式のものである。 （式中、各R²は独立に水素あるいはアルキルラ
ジカル、ｎは平均値で0.1〜10、好ましくは１〜
２である）。これらのポリエポキシドの製法は、
アメリカ特許No.2616099および2658885に例示され
ている。 好適なポリエポキシドは、つぎの一般式により
表わされるものである。 （式中、R₅、R₆、R₇およびR₈は各々独立に水
素、臭素および塩素から選ばれるものであり、Ｚ
は、酸素、硫黄、−SO−、−SO₂−、約10個まで
の炭素原子を含有する二価炭化水素ラジカル、−
OR′O−、−OR′−Ｏ−R′−Ｏ−、−Ｓ−R′−Ｓ−、
および【式】（式中R′は二価の炭化水素ラジ カル）のような酸素−、硫黄−、および窒素−含
有炭化水素ラジカルから選択される）。“Ｚ”は、
１〜４個の炭素原子を有するアルキレンあるいは
アルキリジンが好適である。 ポリエポキシドの他の例は、例えばポリエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸のエポキシ化エステル
である。例えばエポキシ化したアマニ油、大豆
油、荏の油、オイチシカ油、桐油、くるみ油、脱
水カスターオイル、メチルリノレート、ブチルリ
ノレート、エチル９・12−オクタデカンジオエー
ト、ブチル９・12・15−オクタデカントリエー
ト、ブチルオレオステアレート、桐油のモノ−あ
るいはジ−グリセライド、大豆油のモノグリセラ
イド、ヒマシ油、ナタネ油、麻実油、いわし油お
よび綿実油である。 本発明の方法で用いられる他のグループのエポ
キシ含有物質は、不飽和一価アルコールおよびポ
リカルボン酸のエポキシ化エステルである。例え
ばジグリシジルフタレート、ジグリシジルアジペ
ート、ジグリシジルイソフタレート、ジ（２・３
−エポキシブチル）アジペート、ジ（２・３−エ
ポキシブチル）オキザレート、ジ（２・３−エポ
キシヘキシル）サクシネート、ジ（３・４−エポ
キシブチル）マレエート、ジ（２・３−エポキシ
オクチル）ピメレート、ジ（２・３−エポキシブ
チル）フタレート、ジ（２・３−エポキシオクチ
ル）テトラヒドロフタレート、ジ（４・５−エポ
キシドデシル）マレエート、ジ（２・３−エポキ
シブチル）テレフタレート、ジ（２・３−エポキ
シペンチル）チオジプロピオネート、ジ（５・６
−エポキシテトラデシル）ジフエニルジカルボキ
シレート、ジ（３・４−エポキシヘプチル）スル
ホニルジブチレート、トリ（２・３−エポキシブ
チル）１・２・４−ブタントリカルボキシレー
ト、ジ（５・６−エポキシペンタデシル）タート
レート、ジ（４・５−エポキシテトラデシル）マ
レエート、ジ（２・３−エポキシブチル）アゼレ
ート、ジ（３・４−エポキシブチル）シイトレー
ト、ジ（５・６−エポキシオクチル）シクロヘキ
サン−１・３−ジカルボキシレートおよびジ
（４・５−エポキシオクタデシル）マレエートで
ある。 他のグループのエポキシ−含有物質は、不飽和
アルコールおよび不飽和カルボン酸のこれらのエ
ポキシ化エステルである。例えば、グリシジルグ
リシデート、２・３−エポキシブチル３・４−エ
ポキシペンタノエート；３・４−エポキシヘキシ
ル３・４−エポキシペンタノエート；および３・
４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチ
ル３・４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボキシレートである。 更にその他のグループのエポキシ−含有物は、
ポリエチレン性不飽和ポリカルボン酸のエポキシ
化誘導体である。例えばジメチル８・９・12・13
−ジエポキシアイコサンジオエート；ジブチル
７・８・11・12−ジエポキシオクタデカンジオエ
ート；ジオクチル−10・11−ジエチル−８・９・
12・13−ジエポキシアイコサンジオエート；ジヘ
キシル６・７・10・11−ジエポキシヘキサデカン
ジオエート；ジデシル９−エポキシエチル10・11
−エポキシオクタデカンジオエート；ジブチル３
−ブチル３・４・５・６−ジエポキシシクロヘキ
サン−１・２−ジカルボキシレート；ジシクロヘ
キシル３・４・５・６−ジエポキシシクロヘキサ
ン１・２−ジカルボキシレート；ジベンジル１・
２・４・５−ジエポキシシクロヘキサン−１・２
−ジカルボキシレートおよびジエチル５・６・
10・11−ジエポキシオクタデシルサクシネートで
ある。 更にその他のグループは、エポキシ化ポリエチ
レン性不飽和炭化水素である。例えば、エポキシ
化２・２−ビス（２−シクロヘキセニル）プロパ
ン、エポキシ化ビニルシクロヘキセンおよびエポ
キシ化シクロペンタジエンダイマーである。 フエノール性およびチオフエノール性反応剤： フエノール性およびチオフエノール性反応剤
は、芳香族炭素環核へ付随する１個以上のヒドロ
キシルあるいはチオール基を有する有機化合物で
ある。従つてこの種の化合物は、例えばチオフエ
ノール、フエノール、αおよびβナフトール、ｏ
−、ｍ−、あるいは、ｐ−クロロフエノール、フ
エノールのアルキル誘導体（例えば、ｏ−メチ
ル、３・５−ジメチル基−、ｐ−ｔ−ブチル−お
よびｐ−ノニルフエノール）およびレゾルシン、
ヒドロキノン、ジチオフエノール、ｐ・p′−ジメ
ルカプトフエニルエーテルおよびｐ−ヒドロキシ
チオフエノールのような他の一価フエノールおよ
び多価フエノールである。 ヒドロキシル基が２〜６個で、かつ炭素原子が
６〜30個の多価フエノールは、エポキシ樹脂と反
応し高分子量の樹脂をつくる反応剤として特に有
用である。これらの好適なフエノールの代表的な
ものは、２・4′・4″−トリ（ヒドロキシフエニ
ル）メタンおよびフエノールフタレインである。
フエノール反応剤として特に好適なものは、式
に相当する化合物である。最適のフエノールはビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ、２・2′・
６・6′−テトラクロロビスフエノールＡ、２・
2′・６・6′−テトラブロモビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＳ、および４・4′−ジヒドロキシビ
フエニルである。 エポキシドとフエノールとの反応方法： ホスホニウム触媒の実質上の不活性化、および
有害な副生物の生成を避けることができたとして
も、本発明で使用される反応条件は臨界的であ
る。このことは、一般式、あるいはに相当
する化合物中において少なくとも一個のＲがフエ
ニルの場合に、これらの触媒が特に分解を受けや
すいので、触媒にとつて大切なことである。 反応媒体は、反応条件下で実質上無水でなけれ
ばならない。反応媒体中に水が0.009重量％より
少ない量で存在しても、反応に悪影響を与える。
反応に悪影響を与えるような水の限界値をこれま
で定量することができなかつた。しかし、反応剤
および触媒中に通常存在するとみられる量の水
は、エポキシ樹脂の分子量増加時に多くのホスホ
ニウム触媒を決局不活性にするに充分な量である
ことが見出されている。従つて反応媒体が実質上
無水であることを保証するように充分な配慮がは
らわれなければならない。本発明の好適な態様に
おいては、反応媒体が反応剤に基き0.01％の水を
含有し、かつ反応温度が少くとも最高180℃に達
する場合の他の同じような反応生成物に比較し、
分子量増加反応生成物が20％多いホスホニウム陽
イオンを含有するであろうことが見いだされたの
である。 反応媒体から実質上全ての水を除去するために
好適な方法は、改質反応を真空下で実施する方法
である。圧力は10mmHg（1300Pa）より小さい、
好ましくは１mmHg（130Pa）より小さいのが有利
であることがわかつた。反応剤が異常に“ウエツ
ト”であるかあるいは触媒が異常に水を含有しや
すい場合には、分子量増加反応前に存在する水を
最低にしかつ反応剤および触媒をできるだけ無水
状態にさせるように反応剤および触媒を慎重につ
くらなければならない。例えばカルボン酸とホス
ホニウムヒドロキシドとの反応が触媒と一緒に水
を生成するので、テトラヒドロカルビルホスホニ
ウムカルボキシレート触媒は、無水触媒をつくる
ため酸無水物と相当するホスホニウムヒドロキシ
ドとによりつくる。その他では、分子量増加前あ
るいは改質時に脱水剤を使用して反応媒体から水
を除去することもできる。この脱水剤は触媒、反
応剤および生成物に対し実質上不活性でなければ
ならないが、勿論反応媒体を実質上無水にするた
めに水に対し充分な親和性を示さなければならな
い。 反応温度は、反応および発熱温度を175℃を越
えないように慎重にコントロールする必要があ
る。分子量増加反応は、一般に発熱であるため、
公知の技術により反応温度をコントロールするよ
うにあらかじめ適当な対策を取つておかねばなら
ない。そのような技術は、希釈剤の使用、実質上
170゜を越えない温度で反応の開始、反応媒体の撹
拌、他の良好な除熱装置および反応域へのゆつく
りした反応剤の添加等である。100℃までの温度
での分子量増加反応は、一般に遅すぎて不経済で
ある。従つて分子量増加反応は120〜170℃で実施
するのが好適である。 本法で使用されるエポキシド対フエノール反応
剤の比は、反応剤のタイプおよび所望の生成物の
タイプによつて広範囲にわたる。例えば、フエノ
ール性エーテル基未端の生成物が所望の場合に
は、過剰のフエノールを使用する。一般に、エポ
キシドのやゝ過剰量かあるいは両反応剤の化学量
論量が好適である。 本発明の方法に使用のホスホニウムの量は、触
媒量が存在す限り、広範囲である。好ましい触媒
添加量は反応剤の0.001〜10重量％である。本法
は、触媒が反応剤に基き少くとも0.5重量％使用
されるのが特に好適である。触媒量が多量の場
合、触媒との望ましくな反応によつて生成樹脂の
性質および純度が非常に悪くなる。 反応は、溶剤あるいは希釈剤の存在下において
も、また不存在下においても実施することができ
るが、液相で実施するのが好都合である。多くの
場合、反応剤は液状あるいは低融点固体であり、
反応は、少なくとも最初は溶剤や希釈剤なしで、
容易に実施される。しかし分子量増加反応が進行
し生成物の平均分子量が大きくなるにつれて、反
応混合物は徐々に粘性となり固化してくる。従つ
て、反応混合物を効率よく混合しつづけるために
希釈剤を添加したり、反応混合物の温度を反応剤
の溶融点まで上げたり、あるいは、効率の良好な
混合装置を利用することが必要である。適切な希
釈剤は、反応剤に不活性であり、かつ反応温度で
液状の有機化合物、例えばエチレングリコール、
エチルエーテル、キシレン、トルエンあるいはシ
クロヘキサンである。希釈剤は、実質上水が含ま
れずかつパーオキシド、ヒドロパーオキシドある
いは錯化されていない遷移金属イオンのような触
媒活性を低下する不純物が実質上含まないもので
ある。 分子量増加反応の工程は、サンプルを採取し、
通常の方法により存在するフエノール性ヒドロキ
シルとエポキシ部とを分析することによりチエツ
クすることができる、これらの量が理論値に近づ
き、変化がみられなくなつたら、反応は終了であ
る。 触媒のホスホニウム陽イオンが少くとも１個の
アルキル基と１個のアリール基とを含有する本発
明の好適な態様において、ホスホニウムイリド
が、触媒の分解ルートの一時的な中間体であると
考えられる。このホスホニウムイリドとその化学
とについて、文献に記載されている。例えばA.
W.JohnsonによるYlid Chemstry、Academic
Press（1966）である。分子量増加反応が所望の程
度まで進行後、ホスホニウムイリドと選択的に反
応するがエポキシ樹脂生成物とは反応しないよう
な化合物が使用されるならば、触媒が所望の生成
物と実質上有害な反応をせずに不活性されうるこ
とがここに見出されたのである。そのような反応
剤は、文献に公知であり、水、アルデヒド、ケト
ン、スルホキシド、スルホン、カルボン酸エステ
ル、環状アルキレンカーボネート、サルフアイ
ド、ラクトン、イソシアネート、ニトリル、イソ
チオシアネート、パーオキシドおよび活性エポキ
シドがそうである。水は好適なホスホニウムイリ
ド分解剤である。ホスホニウム陽イオン濃度に基
きこれらのものの化学量論量が、改質エポキシ樹
脂あるいは後−反応添加剤とできるだけ望ましく
ない反応を防止するために使用される。ホスホニ
ウム触媒を完全に不活性化するためには、ホスホ
ニウムイリド焼入剤を添加後、エポキシ樹脂を
100〜160℃で0.5〜2.0時間維持することが一般に
望ましい。第三ホスフインオキシドに対する触媒
の不活性化は、リン−31核磁気共鳴スペクトロス
コピーか公知の他方の方法によりチエツクするこ
とができる。 分子量増加反応生成物： 本発明でつくられる分子量増加エポキシ樹脂
は、もし触媒が後の添加反応で不活性化されなけ
れば、触媒−活性ホスホニウム陽イオンを含有し
ているであろう。従来技術による生成物に比較し
て、触媒分解物が少ない生成物は、色相がすぐ
れ、より直鎖状であり、かつ理論値のエポキシド
を有する樹脂を生成する。これらの利点は、ゲル
浸透クロマトグラフイによる定量で１モルあたり
少くとも50000ｇの分子量の増加した分子量を有
する樹脂に特に認められる。更に、存在する触媒
は、増加した分子量を有する樹脂と追加のビスフ
エノールあるいはビスチオフエノールと反応する
ために、また無水物やアミンとのキユアリング性
を向上させるために、あるいは他の反応のために
使用することができる。本発明のある好適な態様
において、増加した分子量を有する樹脂中に存在
する活性ホスホニウム触媒は、通常のキユアリン
グ剤の存在下で樹脂のゲル時間を少くとも50％程
度短縮させる。 ホスホニウム陽イオンが少くとも１個のアリー
ル基と１個のアルキル置換基とを有する、この増
加した分子量を有するエポキシ樹脂中に存在する
触媒は、前述のようにして不活性にすることもで
きる。その不活性触媒を含有する生成樹脂は、従
来の樹脂に比較し、触媒誘導体と反応したエポキ
シド部が少ない。従つてこのエポキシ樹脂生成物
は、色相にすぐれ、エポキシ当量が理論量に近く
かつ従来の樹脂と同じような性質を有している。 分子量増加反応時におけるポリエポキシドと多
価フエノールとの当量比をコントロールすれば、
多種の生成物をつくることができる。過剰のポリ
エポキシドを製造に使用した生成物は、未端基が
エポキシ基となり、ポリエポキシドとキユアリン
グ剤との公知の反応におけるポリエポキシドとし
て使用することができる。高分子量のポリエポキ
シドは、表面コーテイング、接着剤、ラミネー
ト、フイラメント巻き、ハイウエイおよび滑走路
のコーテイング、構造物およびフオームの製造に
特に有用である。後述のようにハロゲン化多価フ
エノールからつくつたものは、ラミネートやコー
テイングの生成用の耐燃性樹脂として特に有用で
ある。フエノール性エーテル基未端の超高分子量
製品は、いくつかの性質の点で、ポリカーボネー
トのようなエンジニアリング耐熱プラスチツクに
近いものであり、自動車の下塗り、フイルムある
いは成形品等の用途に特に適している。 更に、未端エポキシ基の反応生成物は、ビニル
エステル樹脂をつくるために使用することができ
る。ヒドロキシアルキルアクリレートあるいはメ
タアクリレートのジカルボン酸ハーフエステルが
ポリエポキシド樹脂と反応したビニルエステル樹
脂についてアメリカ特許No.3367992に記載されて
いる。またアクリル酸およびメタクリル酸のよう
な不飽和モノカルボン酸からのビニルエステル樹
脂の製造については、Bowenによるアメリカ特
許No.3066112および3179623に記載されている。エ
ポキシノボラツク樹脂ベースのビニルエステル樹
脂は、Fekete等によるアメリカ特許No.3301743に
記載されている。更にFekete等は、アメリカ特
許No.3256226においてポリエポキシドの分子量が、
ジカルボン酸とポリエポキシド樹脂との反応によ
つて同様にアクリル酸等との反応によつても大き
くなると云うビニルエステル樹脂について記載し
ている。アミンあるいはメルカプタンのごときエ
ポキシド基と反応性がある基を有する他の二官能
性化合物は、ジカルボン酸の代わりに使用するこ
とができる。連鎖結合： および未端、重合性ビニリデン基を含有するすべ
ての前述の樹脂は、ビニルエステル樹脂として分
類される。 以下の実施例により本発明を説明するがこれら
はいかなる方法においてもその範囲を限定するも
のではない。文中特にことわりがなければすべて
の部およびパーセントは、重量によるものであ
る。 実施例１〜11および比較例Ａ、ＢおよびＣ 撹拌器、温度測定装置、温度コントロール装置
および適当な仕込口、および出口を備えた250ml
のParr反応器にｐ・p′−ビスフエノールＡとビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルとを室温で
仕込んだ。これらの反応剤は、第１表に示す最終
生成物の理論エポキシド含有量を与えるような割
合で使用した。使用したテトラヒドロカルビルホ
スホニウム塩触媒は、市販の製品（約４重量％水
を含む）から予め水分を除去し、実質上無水のも
のを使用した。その実質上無水のテトラヒドロカ
ルビルホスホニウム塩を少量の無水メタノールに
溶解し、それを表に示した量（反応剤中での重量
％）この粘性の高い混合物へ添加した。反応混合
物を撹拌し１分につき１〜５℃の速度で加熱し
た。40℃になつた時、全揮発成分を除去するため
真空（1.0mmHg（130Pa）より小さい）とした。
150℃になる迄加熱し、その時点で反応混合物が
発熱温度175℃を越えるのを防止するため、必要
な分だけ冷却した。ある比較テストにおいてはそ
れ以上の温度にした。反応混合物の温度は、これ
以上反応がおこなわれなくなる迄160℃より高く
維持した：主として１〜２時間要した。 高温の、粘性の大きい生成物を反応容器から取
り出し、すばやく20℃まで冷却した。この生成物
をリン−31核磁気共鳴スペクトロスコピーにより
分析し、ホスホニウム陽イオンあるいは３級ホス
フインオキシドとして存在するリンの％（面積％
ベース）を調べた。第１表に分析結果を示す。 比較例Ａ−Ｃにおいて、４重量％の水分を含む
市販のホスホニウム塩触媒を使用した。 実施例１−11および比較例Ａ−Ｃの比較から明
らかなごとく、実質上無水の反応系でかつ175℃
以下で反応が実施された実施例１−11の場合、ホ
スホニウム塩触媒の不活化による生じたホスフイ
ンオキシドの形成量が少ない。一方、含水の反応
系でかつ175℃以上の温度で反応が実施された比
較例Ａ−Ｃではホスフインオキシドの形成量が多
い。これは触媒として有効なホスホニウム塩が水
と反応して不活性化されたことを意味する。 【表】 ＊ 比較テスト（本発明の態様ではない）
＊＊ 非常に色がよい分枝エポキシ樹脂
いくつかの触媒については本質的な水のすべて
を除去することはできなかつた。例えば、実施例
１および２で使用した触媒を活性モレキユラシー
ブ処理することによりあるいは、真空オーブン中
100℃で0.1mmHg（13Pa）で乾燥することによつて
も全部の水を除去することができなかつた。その
結果生成したホスフインオキシドの殆んどが実施
例１におけるエチルジフエニルホスフインオキシ
ドであつた。他の場合、例えば比較テストＢにお
いては、実質上すべての水を除去することができ
たが、高温でエポキシド基との反応の結果トリフ
エニルホスフインオキシドが生成した。 第１表のデーターは、エポキシ樹脂の分子量増
大慎重に温度コントロールし、かつ無水条件を維
持することにより、ホスホニウム触媒がそんなに
不活性化されていないことを示している。生成樹
脂は、従来の樹脂と比較し色相がすぐれておりか
つその他の化学性質および物理性質においてもす
ぐれている。 実施例 12〜14 エポキシド含有量を除いて、実施例１、８およ
び11でつくられたものと同じような増加した分子
量を有する樹脂を用いビスフエノール−Ａ（実施
例12および13）あるいはｐ・p′−ジメルカプトフ
エニルエーテル（実施例14）と、160℃、0.7mm
Hg（93Pa）で１時間反応した。追加のホスホニ
ウム触媒は、分子量増大反応の開始時に0.3重量
％存在しているため添加しなかつた。これらの反
応の結果を第２表に示す。 【表】 ○＋
13 (Phenyl) −_３P −CH_３
6.0％ 0.31 0.0
○＋
14 (Phenyl) −_３P −(CH_２) −_１５CH
_３ 3.0％ 0.0 0.0^＊
＊ ビスフエノールAの75モル％過剰を使
用した。
実施例12〜14は、その後の反応におけ
る活性触媒の有用性を示している。
実施例15〜30 ホスホニウム触媒を不活性化する上でのホスホ
ニウムイリド分解剤の効果を示すため、多種類の
触媒を用い実施例１〜12の一般的な方法によりピ
ーク温度が170℃以下、無水条件下で増加した分
子量を有するエポキシ樹脂をつくつた。これらの
実施例では、水、ベンヅアルデヒドあるいはシク
ロヘキサノンを添加し、改質樹脂を100〜160℃で
0.5〜2.0時間保持した。その後、生成物をリン−
31核磁気共鳴スペクトロスコピーを用いて分析し
た。その反応のパラメーターおよび結果を第３表
に示す。 【表】 【表】
陽イオン ンオキシ
○−
実測値 理論値
No. R_４P^＋X （重量％） 分解剤（
重量％） として ドとして