JPS6049607A - 高温サ−ミスタ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は温度検出用のサーミスタに係り、特に高温用サ
ーミスタ並びにその製法に関する。

〔発明の背景〕

サーミスタは感温抵抗体の電気抵抗の温度依存性を利用
した温度センサで、温度測定や温度制御等に広く用いら
れている。特に高温用としては、例えば自動車排気ガス
温度検出センサ、電気炉の温度計測用センサなどに使用
される。その使用温度範囲は３００Ｃ以上である。

従来の高温サーミスタには、アルミナ（Ａｔ２０３）系
、ジルコニア（Ｚｒ０２）系などが知られている。

しかしこれらのサーミスタの中には高温環境下で長時間
使用していると、感温抵抗体自体の劣化あるいは銀焼付
電極と感温抵抗体の間の接触劣化等によって抵抗値が経
時変化するという問題があった。この劣化の原因は、主
として材料の化学的、熱的な安定性に関係があるとみら
れる。一方、化学的熱的に安定な炭化ケイ素（ＳｉＣ）
のスパッタ薄膜あるいは多結晶焼結体（特願昭５６−６
４１５１号）を用いたサーミスタも知られているが、薄
膜形は薄膜形成に長時間を要すると共に機械的強度に難
点があり、多結晶焼結体は抵抗値の再現性にやや難点が
あった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高温での熱的、化学的な安定性に優れ
ると共に抵抗値の経時変化が少なく、かつ感温抵抗体の
抵抗率制御が容易な高温サーミスタを提供することにあ
る。

〔発明の概要〕

本発明の高温サーミスタは、炭化ケイ素を主成分とする
緻密かつ高抵抗の多結晶焼結体からなる感温抵抗体に、
導電性セラミックスからなる電極を１体に接合して構成
したことを特徴とする。

炭化ケイ素を主成分とする緻密な多結晶焼結体は耐熱温
度が高く、耐環境性に優れ、高温強度が大きく、高温で
も化学的に安定である。したがって上記の多結晶焼結体
を用いた感温抵抗体は、高温耐久性に優れ、高温で長時
間使用しても抵抗体自体に劣化が生じないため、抵抗値
の経時変化が極めて少ない高温サーミスタが得られる。

また本発明の高温サーミスタは、感温抵抗体の電気抵抗
を取り出す電極に１０００Ｃ以上の耐熱性並びに側酸化
性を有する導電性セラミックスを上記感温抵抗体に一体
に焼結しであるので、電極材と感温抵抗体の間の接触劣
化が原因となる経時変化は生じない。

本発明の高温サーミスタは、炭化ケイ素多結晶焼結体が
もつ負の抵抗温度特性を利用したもので、室温時の抵抗
率は１０３Ωｍ以上の高い値が好ましい。本発明の感温
抵抗体が室温時に１０２Ωα以上で所望の値に制御され
た抵抗率を得るには、炭化ケイ素にアルミニウムまたは
アルミニウム化合物の少なくとも１種を含み、好ましく
は酸化アルミニウム（Ａ１２０３）を０．５〜１０重量
部含有させ、これを加圧不活性ガス中でホットプレス焼
結して相対密度９０％以上の高密度に焼結するのが好ま
しい。炭化ケイ素にアルミニウムまたはアルミニウム化
合物、好ましくは酸化アルミニウムを添加するのは、難
焼結材である炭化ケイ素の高密度焼結に効果があワ、さ
らに加圧不活性ガス中でホラ力 トプレス焼結した場合にガスＥＩＣよって焼結体の抵抗
率を１０２Ωｍ以上の所望の値に制御できる利点がある
。その添加量を０．５〜１０重量％に限定したのは、０
．５重量％より少ないと相対密度が９０％以下となり緻
密化せず、１０重量％よりも多くなると機械的強度が低
下し、耐熱衝撃性も悪くなるので好ましくない。

上記の加圧不活性ガス中ホットプレス焼結に際しては、
不活性ガスはアルゴンまたは窒素ガスが、またそのガス
圧力は１〜５０気圧が好ましい。さらにホットプレス焼
結条件は特に限定しないが、通常は荷重が１００〜３０
０に４／ｃｎ？、温度１９００〜２３００ｔＧ、時間０
．５〜２ｈが適当である。上記の焼結において、ホット
プＶスは高密度の焼結体を得るためであり、雰囲気の不
活性ガスはガス圧力を調整することにより焼結体の室温
時における抵抗率を１０２Ω（７）以上の所望の値に精
度良く制御するのに好適である。不活性ガスの圧力を１
〜５０気圧に限定したのは、１気圧よりも低いと抵抗率
が真空中焼結の値と大差なく１０２Ωｍ以下となり、５
０気圧以上になると抵抗率が１０１８Ωｍ以上となり必
要以上に高抵抗化するためである。

本発明の高温サーミスタは、感温抵抗体に導電性セラミ
ックスからなる電極が一体に接合される。

上記導電性セラミックスは、炭化ケイ素に周期律表中４
８，５ａおよび６Ω族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物
またはケイ化物等の非酸化物系導電材を少なくとも１種
を含む複合焼結体で、相対密度９０％以上の密度および
室温で１０−２Ωｍ以下の抵抗率を有する。上記電極材
料の炭化ケイ素および非酸化物系導電材はいずれも１０
００Ｃ以上の耐熱性並びに耐酸化性を有し、しかも電極
材の抵抗率は感温抵抗体に比べて十分に小さく、シたが
って高温用電極に好適である。また上記電極材は焼結の
際に感温抵抗体に直接接合されるため、両者の電気的、
機械的な接合は完全であり、高温雰囲気下で長時間使用
しても接触劣化は生じない。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１ 純度９８．５％、平均粒径２μｍの炭化ケイ累粉末９２
重量％に、純度９９．９％、平均粒径０゜３μｍの酸化
アルミニウム粉末８重量％を添加・混合した感温抵抗体
組成物を作製した。また上記と同じ炭化ケイ素粉末６５
重量％と平均粒径３μｍのホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ
２］粉末３５重量％からなる電極組成物を作製した。こ
の両組成物を第１図に示す如く配し、１０００Ｋｇ／ｃ
ｎＰ　の圧力で平板状に加圧成形した後、高圧雰囲気焼
結装置を用いて圧力１０気圧のアルゴンガス中でホット
プレス焼結（条件：３００隙々−，２０００Ｃ１ｈ）　
ｔ、た。得られた焼結体は、感温抵抗体となる炭化ケイ
素多結晶焼結体が相対密度９９．３％、室温の抵抗率１
．２×１０６Ωσであり、電極の導電性セラミックスは
相対密度９８．４％、室温の抵抗率が約２Ｘ１０−３も
であった。この焼結体から第２図に示す如く形状（３調
角×３酬）のチップを切す出し、ディスク形のサーミス
タ素子とした。素子の５００Ｃにおける抵抗値は約１．
ＩＫΩであり、サーミスタ定数は約４１００であった。

この素子を５００Ｃで２００時間連続して加熱後の抵抗
変化率は＋０．８％以下であった。以上の結果から明ら
かなように、上記素子は高温サーミスタとして良好な特
性をもち、しかも高温環境下での経時変化が少なく特性
の安定性が極めて高い。

実施例２ 実施例１と同じ炭化ケイ素及び酸化アルミニウム粉末を
用いた。実施例１と同一組成からなる感温抵抗体並びに
電極材組成物を作製した。この両組成物を第１図の如く
形状に成形した後、２５気圧のアルゴンガス中で３００
Ｋｐ／ｉ　、　２０００Ｃ，１ｈの条件でホットプレス
焼結した。得られた焼結体から第３図に示す如く形状（
３ｍｍ角×３Ｍ）のチップを切り出し、チップの中央部
に０．５■幅の溝４１を設けてＵ字形の感温抵抗体１１
とし、両電極２１．２１’には白金線を埋め込んでリー
ド線３１．３１’　とし第３図に示すようなサーミスタ
素子とした。素子の感温抵抗体は相対密度９９．２％、
室温時の抵抗率約１．２Ｘ１０”Ωｍ１電極材は相対密
度９８．８％および室温時の抵抗率が約２×１０−３Ω
ｍ　であった。この素子の８００Ｃにおけ（９） る抵抗値は約１．３にΩであり、サーミスタ定数は約５
１００である。またこの素子を８００Ｃで２００時間加
熱した後の抵抗変化率は＋１．２％以下であり、高温下
で安定性の高いサーミスタである。

実施例３ 実施例１と同じ炭化ケイ素及び酸化アルミニウムを用い
た。炭化ケイ素粉末９５重量％と、酸化アルミニウム粉
末５重量％からなる感温抵抗体組成物を、また炭化ケイ
素粉末６０重量％と窒化チタン（ＴｉＮ）粉末４０重量
％からなる電極組成物を作製した。両組成物を第１図の
如く形状に成形した後、実施例１とはガス圧力が異なる
窒素ガス中で３００に〆’ｃｒｌ　、　２０００Ｃ，１
時間の条件でホットプレス焼結した。得られた焼結体か
ら第３図に示したのと同一形状のサーミスタ素子を作製
した。

素子の相対密度、室温時の抵抗率および５００ｔｌｌｌ
’。

２００時間加熱後の抵抗変化率とガス圧力との関係を第
１表に示した。なお、素子の電極である導電性セラミッ
クの特性は、相対密度９９，２％、室（１０） 温時の抵抗率約４ｘｉｏ−１’Ωｍで、ガス圧力によら
ずほぼ一定の値である。

第１表の結果から、窒素ガス圧力を変えることにより感
温抵抗体の室温における抵抗率を広い範囲にわたって制
御することができることがわかる。

しかしながら１気圧以下では抵抗値が小さすぎて、また
５０気圧以上になると高抵抗になり過ぎて、サーミスタ
としては使用しにくい。相対密度並びに抵抗変化率はガ
ス圧力によらずほぼ一定である。

このように炭化ケイ素と酸化アルミニウムの多結晶焼結
体からなる感温抵抗体は、窒素ガス圧力（１１） を調整することによって抵抗率を制御でき、しかも高温
サーミスタに適した高い抵抗率を得ることができる。ま
た高温加熱によっても抵抗値の経時変化が少なく、高温
での安定性に優れたサーミスタである。

比較例 実施例１と同−原料並びに組成からなる感温抵抗体及び
電極組成物について、雰囲気を真空（１０−’Ｔｏｒｒ
）にして実施例１と同じ荷重３００に９／６ｎ２、温度
：　２０００Ｃ，時間＝１ｈの条件下でホットプレス焼
結した。得られた焼結体から第２図に示したと同一形状
のサーミスタ素子を作製した。

感温抵抗体の室温における抵抗率は約８０Ωｍであり、
抵抗率が小さすぎて高温サーミスタには適さない。

以上説明したように、本発明によれば高温サーミスタに
好適な高い抵抗率をもち、高温での使用に高い安定性を
示す高温サーミスタが得られる。

この効果は、実施例に限らず前記した組成並びに焼結条
件の範囲内でその組合せを種々に変えても（１２） 同様に得られる。またサーミスタの形状も実施例だけに
限らず、ディスク形、ロンド形、ビート形あるいは例え
ば第４図に示す如く高温サーミスタに適した特殊形状に
することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形体の一例を示す図、第２図〜第４図は本発
明になる高温サーミスタの実施例を示す図である。 １・・・感温抵抗体組成物、２．２′・・・電極組成物
、１１・・・感温抵抗体、２１．２１’・・・電極、３
１゜（１３） ス１　図 １２図 第、３　口 ′：ｉ　４　図 ２１ 第１頁の続き ０発　明　者　小　杉　哲　夫　日立市幸町３丁目所内 ３７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化ケイ素を主成分とし、これにアルミニウムまた
   はアルミニウム化合物の１種以上を０．５〜１０重量％
   含有する多結晶焼結体からなる感温抵抗体と、該感温抵
   抗体の両端部に接合された導電性セラミックスからなる
   一対の電極とから構成された高温サーミスタ。 ２、前記多結晶焼結体は、相対密度９０％以上の密度と
   室温で１０２Ωｍ以上の抵抗率を有する特許請求の範囲
   第１項記載の高温サーミスタ。 ３、前記導電性セラミックスは、炭化ケイ素と非酸化物
   系導電材との複合焼結体で、相対密度９０％以上の密度
   と室温で１０−”Ωｍ以下の抵抗率を有する特許請求の
   範囲第１項記載の高温サーミスタ。 ４、前記非酸化物系導電材は、周期律表４ａ。 ５ａおよび６ａ族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物また
   はケイ化物の少なくとも１種である特許請求の範囲第１
   項または第３項記載の高温サーミスタ。 ５、炭化ケイ素を主成分とし、これにアルミニウムまた
   はアルミニウム化合物の一種以上を０．５〜１０重量％
   含有する多結晶焼結体と、導電性セラミックスとを加圧
   不活性ガス中で一体にホットプレス焼結して、前記多結
   晶焼結体からなる感温抵抗体と、該感温抵抗体両端部に
   接合された前記導電性セラミックスからなる一対の電極
   とを形成する高温サーミスタの製法。 ６、前記不活性ガス中ホットプレス焼結に際し、不活性
   ガス圧力によって多結晶焼結体の抵抗率を１０Ωα以上
   に制御する特許請求の範囲第５項記載の高温サーミスタ
   の製法。 ７、前記不活性ガスは、アルゴンまたは窒素ガスであり
   、かつガス圧力が１気圧以上５０気圧以下である特許請
   求の範囲第５項または第６項記載の高温サーミスタの製
   法。