JPS6047033A - 高強度炭素繊維の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張破断強度の高い、高強度炭素繊維の表面
処理方法に関するものである。

さらに詳しくは１本発明は高性能炭素繊維を得るだめの
改良された気相表面処理に関するものである。

一般に炭素繊維は、比強度、比弾性率等の機械的特性に
優れており、そのため、この炭素繊維を強化材とした複
合材料は、航空機の構造材をはじめ、宇宙開発機器や自
動車部品、またスＩ−ツ用品に至るまで、広く利用され
つつある。この複合材料は、主として炭素繊維で補頻し
た１フスナツクよグ構成されるものであり、従ってこの
炭素繊維とプラスチックとの接着性は、複合材料の機械
的特性に大きく影響を与える事が知られている。

特に近年、高強度炭素繊維と呼ばれる引張破断強度が高
い炭素繊維の開発が進められ、従来のものに比べて、強
度に於て約５０Ｋｇ／ｍｍ”以上も向上してきている。

ここに於て、炭素繊維の高強度化の効果を複合材料とし
て充分に発揮させるにあたって炭素繊維とプラスチック
との接着性を改良嘔せるだめの表面処理方法の研究が、
従来にもまして、重要なものとなってきている。

炭素繊維とプラスチックの接着性を向上させるだめの表
面処理方法としては、酸化剤を含む溶液中で酸化する方
法（湿式酸化法）、電極ローラーを介して炭素繊維に直
接通電し、電解液中にて電解酸化する方法（電解酸化法
）、そして空気などの酸化性ガス雰囲気中にて加熱し、
酸化する方法（気相酸化法）等が知られている。これら
の方法のうち、湿式酸化法では−特開昭５２−１９９号
公報に記載されている様に反応時間は、数時間を要し、
かなシ長く、工業的な工程とするには経済的に不利々而
がある。

また、電解酸化法は、％−開ｉ１１５８−１０４２２２
号公報に記載されている様に電極ローラーを介して炭素
繊維に通１Ｌするため、この炭素繊維の繊維間に電流差
が生じやすく、この為、電流の不十分な繊維は、表面処
理が充分に行なわれず、この炭素繊維を用いて複合材料
を製造した場合は、必ずしも満足する性能が得られない
。さらに、湿式酸化法電解酸化法、いずれの方法でも、
両者とも水溶液中に一旦浸漬し、表面の酸化処理を施し
だ後、不要な酸化剤、或は電解質を完全に洗浄し、乾燥
させねばならない。これらの洗浄、乾燥の工程は、炭素
繊維中の単糸の切断や単糸間の並びの不規則性を生じせ
しめる原因となる。特に単糸間の糸の並びの不規則性は
、複合材料とした場合の機械的特性を大きく低下させて
しまう。また、水溶液の洗浄に起因する電解質溶液の残
留物は、微量であっても、繊維とプラスチックとの界面
に悪影響を及ぼし、接着性の低下や、不均一性を引き起
こし、機械的特性の低下につながる。

これらの表面処理法に対して、気相酸化法は、酸化反応
を気相で行なうため、工程中に水溶液の洗浄、乾燥等の
操作を必要とせず、また、処理温度を適当に選択するこ
とによって、非常に短時ｊ…で処理することができる。

しかしながら、従来の気相酸化法では、単に炭素繊維を
空気中又は、他の酸化性雰囲気中で、酸化処理を行うた
め、局７ツ［的に温度の酸化が起こり易く、そのため、
炭素繊維の表面に、礼状の侵食跡や凹凸の面が生じ、こ
の表面の不均一さのために、炭素繊維の伸度及び強度の
著しい低下を招いていた。例えば、との欠点を改良する
目的を示している特開昭５２　ｒ；　３０９２公報では
、塩素を酸化性雰囲気中に少吐混入させている。しかし
、該方法では、炭素繊維の引張強度の低下は殆んどなく
なるが、繊維の土量の減少が著しく、一般にプリカーサ
−と呼ばれている原料繊維に対する収率の低下も著しい
。

本発明者らは、高強度炭素繊維に対して、気相にて、極
度の重量減少を生じさせず、強度の低下もなく、かつ表
面の均一性を向上させる処理方法のＩＪｉ’ａ性に着目
し、その方法について鋭意研究を重ねだ結果、本発明に
到達した。

本発明の要旨とするところは高強度炭素繊維をハロゲン
化水素ガス、酸素ガス及び、残部が不活性ガスよシ構成
され、かつ酸素ガスに対するハロゲン化水素ガスの容量
比が、０．５以上である雰囲気中で、加熱処理すること
を特徴とする高強度炭素繊維の表面処理方法にある。

以下、本発明を史に詳しく説明する。

本発す」は気相して、高強度炭素繊維を加熱して表面処
理するに１祭して、ハロゲン化水素ガスｏ、１−〜１０
答敏！４および酸素ガス０．１〜５容量％、及び残部が
Ｎ素ガスやアルゴンガス力どの不活性ガスから成シ、か
つ酸素ガスに対するハロゲン化水素ガスの容ｆｆ１Ｊ比
が０．５以上である谷間気中にて、加熱処理を行うｕｌ
を特徴とする高強度炭素繊維の表面処理方法である。

本発明でいう高強度炭素繊維とは、ポリアクリロニトリ
ル系繊維を原料とするもの、又は石油系炭素のピッチを
原料とするものであシ、がっ引張破断強度が２５０　Ｋ
！／ｒａｎ”以上のものをいう。また、ハロゲン化水素
ガスとは、使用温度域で気体状態であるフッ化水素、塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素をさし、単独又は二種以
上の混合ガスとしても使用しうるが、実用上特に塩化水
素が好ましい。

又、酸素ガス源としては純酸素単独で使用しても、良い
し、空気等の酸素と他のガスとの混合物を使用しても良
い。また、ハロゲン化水素ガスの含有率は全ガス量に対
して、客用“比で０．１〜ｂが好ましく、この中でも０
．５〜２容址％が特に好ましい。ハロゲン化水素ガスの
濃度が０．１容：■１％以′下では、高強度炭素繊維の
強度の低下が著しく、かつ表面の凹凸もはげしくなる。

一方りｏ容：Ｆｌ：％以上では、強度のよシ一層の向上
も見られず、経済的にも不利となる。

酸素ガスの温度は全ガス量に対して容量比で０．０５〜
５容量％が好ましく、０．１〜１．０容量％が特に好ま
しい。０．ｏ５容量％昼下では接着性向上の効果が低く
、５容量％以上では、強度の低下及び表面の凹凸がはげ
しく力る。さらに、この酸素ガスに対するハロゲン化水
素ガスの容量比は、０．５以上、であることが必要で、
ｌ。０以上であることが好ましい。この比が０．５以下
である場合、表面の均−女処理が欧されない。

次に加熱処理の実施態様について述べると、温度と時間
の組み合わせに於て、温度は、１５００℃以下が好まし
く、この場合の処理時間は、５〜６０秒、好ましくは１
０〜４０秒である。また、下限温度については５００℃
以上が好ましく、この場合の処理時間は４０〜３００秒
、好ましくは６０〜１２０秒である。１５００℃以上の
温度となると、高強度炭素繊維の唱性、例えば密度、弾
性率などが大幅に変化し、５００℃以下では、接着性向
上効果が少ない。まだ、処理時間については、該制限時
間以下では液加・性向上効果が悪く、該制限時ｍ」以上
ではより一層の接着性向上が認められないのみならず１
強度の低下、繊維重量の顕著な減少が起こる場合がある
ので、好ましくない。なお、この中間の温度領域では、
次の様々な温度と時間の組み合わせが好ましい。即ち１
３００℃においては１０〜９０秒、好ましくは１５〜６
０秒、１０００℃の場合には２０〜１２０秒、好ましく
は３０〜９０秒となる。

本発明の表面処理方法に当って使用した装置を、第１図
に示す。第１図に於て、雰囲気ガスの供給口ｌよシ雰囲
気の混合ガスを炉心管５内に供給し、排気ガスを炉内排
気ガス出口２より取シ出ず。まだシール用窒素ガス供給
口３よシネ活性ガスを流し、炉芯管５内のガスが炭素繊
維の糸道出入口６から流出する事を防ぐ。炭素繊維４は
゛表面処理を施す炭素繊維であって、糸の進行方向は、
炉心管５の炉内に於ける雰囲気ガスの流れる方向に対し
て向流でも、並流でもいずれでも良い。また炉芯管５内
の温度分布は任意の処理温度に対して、第２図に示すよ
うに、一定長の均熱部分７があるようにし、前述の表面
処理に要する時間とは、この均熱部分７における高強度
炭素繊維の滞在時間を示す。

この第１図に示す炭素繊維表面処理装置を用いて、従来
法である空気酸化を行った場合、高強度炭素繊維の強度
は、未処理の高伸度炭素繊維に比べて、大幅に低下し、
時には急激な燃焼反応のため、この高強度炭素繊維が焼
き切れる場合さえもある。址た。処理後の高強度炭素繊
維を走査型電子顕微鏡を用いて観察すると、繊維表面の
各所に凹凸が見られ電気酸化では局所的に不均一な表面
処理となってしまう。

これに対し、本発明の方法である表面処理方法で得られ
る高強度炭素繊維は驚くべき事に、強度が向上し、゛ま
た酸化による重量減少率も少なく、さらに、表面は凹凸
もなく平滑になっておシ、均一に表面処理が行なわれ、
がっ、単糸間の並びの規則性も良好である。このため、
該高強度炭素繊維を強化材とする複合材料は、繊維とプ
ラスチックとの接着性に優れておシ、機械的特性が優れ
ている。

ブた、本発明の方法は、炭素繊維の強度を向上させる作
用効果を有するので、高伸度（高強度）炭素繊維（引張
破断伸度１．５％以上、引張強度３７０Ｋｆ／ｗ”以上
）の表面処理方法として、特に有効である。

実施例　ｌ ポリアクリロ冊トリル系繊維（、＃糸デニール１゜３ｄ
、フィラメント数１２０００　）を全気中で耐炎化し、
さらに非酸化性雰囲気中、最高処理温度１３００℃で炭
素化した。この高強度炭素繊維を用い、雰囲気として塩
化水素Ｚ７スが１′、０容量％、酸素ガスが０．５容量
％、窒素ガスが９８．５容量％から成る混合ガスを用い
、第２図に示す均熱部分７の温度を１０００℃とし、処
理時間を４０秒として表面処理を行った。得られた表面
処理系を、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エヒ
：７−　）　８２８）１００重量部、無水メチルナジッ
ク酸９０重量部及びＲンジルジメチルアミン２重量部を
メチルエテルケトンに溶解した混合液に含浸し、プレツ
′リブを作成し、これを金型を用いて積層、したのち、
加熱硬化させる事によって平板状の複合材料成形物を作
製した。得られた成形物について炭素繊維と樹脂との接
着性を反映する代表０的尺度である層間剪断強度を測定
したところ８　、　ｇ　Ｋｇ　７１ｗ２と優れたもので
あった。まだ処理系の伸度及び引張強度をＪＩＳ−’Ｒ
７６０１−３・５−１に記載のストランド法によって、
測定したところ伸度１゜７８％、引張強度４２６Ｋｙ／
ｗｎ２であつノこ。

また第３図（５）に示すように、電子顕微鏡観察から炭
素繊維表面に凹凸はなく、平滑になっている事が確認さ
れた。一方１表面処理を施さない未処理の炭素繊維を使
って作製した複合材料についての結果を第１表に示す。

実施例　２ ″：Ａ施例１において、表面処理の加熱温度を１３５０
℃で処理時間を３０秒とし−だ以外は全て同様な処理を
行ない、同様にして成型物を製作した。得られた成型物
の層間剪断強度は９．３に９／ａｍ２、伸度は１．７９
％、引張強度は４３０　Ｋ９　／−２であった。

実施例　３ 実施例１において、表面処理の加熱温度を５５０℃で処
理時間を１００秒とした以外は全て同様な処理を行い、
同様にして成型物を製作した。得られた成型物の層間剪
断強度は８　、２　Ｋｐ／ｇ”、伸度は１．７２Ｘ、引
張強度は４１２躬ｊ２であった。

比較例　１ 実施例２′に、おいて、表面処理雰囲気を塩化水素を用
いず、酸素ガスをＯ０３容量％窒素ガスを９９．７容量
％とした以外は、全て同様な処理を行なったところ、伸
度は０．８５％、引張強度は２０５Ｋｇ／ｍｍ２と激減
し、表面には凹凸が数多く観察は凡だ。

比較例　２ 実施例２において表面処理雰囲気を塩化水素ガス１．０
容量口％、酸素ガス２．５容量％、窄素ガス９６．５容
量％（１ｉＵｔ／（ｈ＝０．４　）とした以外は全て同
様な処理を行ったところ伸度１．４９％、引張強度３５
７Ｋｇ／ｍ２で表面には第３図（Ｂｌに示すように凹凸
が認められた。実施例１，２，３、比較例１，２の値を
第１表に示す。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素繊維の表面処理装置の断面図を示す。第２
図は第１図に示す炭素繊維の表面処理装置の炉芯管内温
度分布を示す。第３図は炭素繊維表面の電子顕微鏡写真
であシ、第３図（４）は実施例１で得た炭素繊維表面、
第３図（Ｂ）は比較例２で得た炭素繊維表面を示す。 ■・・・雰囲気ガスの供給口、２・・・炉内排ガス出口
、３・・・シール用窒素ガス供給口、４・・・炭素繊維
、５・・・炉芯管、６・・・炭素繊維出入口、７・・・
炉芯管内温度分布。 特許出願人　旭化成工業株式会社 （、Ａ） （Ｂ） 手続補正書（自発） 昭和５８年９月＝）−と日 特許庁長官　若　杉　オロ　夫　殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第　１５４０８４　
号２　発明の名称 高強度炭素繊維の表面処理方法 ａ　補正をする者 事件、との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正の対象 ｒ；＝、−：−： ム　補正の内容 （１）明細書の洗明の詳細な説明の欄を下記の通り補正
する。 以上 手続補正書（自発） 昭和５８年１１月Ｆ　日 特許庁長官　若　杉　札　夫　殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第　１５４０８４　
号２　発明の名称 篩強度炭素似錐の表面処理力法 ａｌ正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜４丁目２番６号４、補正の対象 明細畜の「発明の詳細な説明」の欄 （１）明細書第２頁第２０行「特開昭５２−１９９号」
を「特開昭５２−２５１９９号」と訂正する。 （２）同、第３頁第１２行「一旦」を１一旦」と訂正す
る。 （３）同、第４頁第１０行「温度」を「過度」と訂正す
る。 （４）同、第５頁第１２行「気相して」を［気相に以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高強度炭素繊維をノ・ログン化水素ガス、酸素ガス及び
   、残部が不活性ガスより構成され、かつ酸素ガスに対す
   るノ・ロゲン化水素ガスの容量比が、０．５以上である
   雰囲気中で、加熱処理することを特徴とする高強度炭素
   繊維の表面処理方法