JPS62231072A

JPS62231072A - 高強度炭素繊維を製造する方法

Info

Publication number: JPS62231072A
Application number: JP6878786A
Authority: JP
Inventors: 菊池　彰隆; 細井　啓造
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1987-10-09
Also published as: JPH0321671B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高強度炭素繊維の製造方法に関し、さらに詳
しくは、炭素繊維を特殊な雰囲気下で処理することによ
って、より強度の高い炭素繊維を製造する方法に関する
。

一般に、炭素繊維は比強度、比弾性率等の機械的特性に
優れており、そのため、この炭素繊維を強化材とした炭
素繊維強化複合材料（以下、ｒｃＦＲＰＪと略称する）
は、航空機の構造材をはじめ、宇宙開発機器、自動車部
品およびスポーツ用品にまで広く利用されつつある。そ
して、近年特に、航空機、宇宙開発機器に関しては、よ
り軽量で、しかも、より高強度のＣＦＲＰが要求されて
いる。

ＣＦＲＰの強度は、複合剤に従って変化することが一般
的に知られている。即ち、ＣＦＲｒ’の強度ｃｆ、これ
を構成する成分の強度に、それぞれの堆積分率を乗した
ものの和となる。そのため、ＣＦＲＰを製造する場合、
このＣＦＲＰ中に含有される炭素繊維の体積が同一であ
れば、強度の高い炭素繊維を用いたＣＦＲＰの方が、よ
り強度が高くなる。従って、より高強度のＣＦＲＰを得
るために、このＣＦＲＰ用の炭素繊維そのものの高強度
化が、以前にも増して、ますます要求されている。

〔従来の技術〕

上述のような高強度ＣＦＲＰを従来からある汎用タイプ
の炭素繊維（引張強度３００　ｋｆ　／　ｍｍ２）を用
いて製造することは困難であり、より一層高強度の炭素
繊維を使用する必要がある。

航空機産業をはじめとする各産業分野からの、このよう
な要請に対して、炭素繊維の高強度化のための研究が現
在活発に行われており、すでにいによれば、炭素繊維製
造用プリカーサ−の製造条件や得られたプリカーサ−の
焼成条件を最適な範囲に特定する事によって、およそ４
６０〜４８０　ｋｇ／ｍｍ”の引張強度を有する炭素繊
維が得られている。

また、特開昭５８−２１４５２７号によれば、引張強度
がおよそ４２０〜４５０　ｋｇ／ＩＩＩｍ”である特定
の炭素繊維を原料に用いて、さらに二段階の表面処理を
施すことによって、４９０ｋｇ／ｍｍ２以上の引張強度
を有する炭素繊維が得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のように、従来技術では、通常の炭素化工程までの
処理で発現する引張強度は、およそ４６０〜４８０ｋｇ
／ｍｍ２が限界であり、前述の特開昭５８−２１４５２
７号に記載されているように、４９０ｋｇ／ｎｏ＋＋２
以上の引張強度を有する炭素繊維を得るためには、得ら
れた炭素繊維を６８％の濃硝酸中、１２０”Ｃで４５分
間、または、硝酸中で４５分間という長い処理時間を要
し、さらには用いた硝酸を除去するために、水洗工程を
設けねばならず、製造プロセスが複雑になる、コ’ｘト
的にも不利をまぬがれなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、炭素繊維の高強度化の方策について、鋭
意研究を重ねた結果、比較的簡単に、しかも短時間の処
理によって、高強度、特に５００ｋｇ／ｍｍ”以上の引
張強度を有する高強度炭素繊維が得られる手法を見出し
、本発明に至った。

即ち、本発明は、炭素繊維をハロゲン化水素ガス及び水
蒸気を含有する雰囲気中で、少くとも１０００℃以上の
温度で加熱処理することを特徴とする高強度炭素繊維の
製造方法を提供する。

本発明に用いる炭素繊維は特に限定されるものではなく
、例えば、プリカーサ−を原料として、これを酸化処理
して耐炎化繊維とし、その後少くとも８００℃以上の温
度にて製造された炭素繊維等を用いることができる。特
に、引張強度が５００ｋｇ／ｍｍ”以上の高強度炭素繊
維を製造するには、原料炭素繊維としては、引張強度が
４００〜４５０　ｋｇ／ｍｍ２のものを使用することが
好ましい。

プリカーサ−としては、アクリロニトリル系合成繊維、
石油・石炭系ピンチから得られた繊維、レーヨンなどの
セルロース系繊維、フェノール樹脂系繊維などの炭素繊
維の製造に常用されるものを用いることができる。中で
も、少くとも９０重世％のアクリロニトリル単位を含有
するアクリロニトリル系共重合体から、周知の方法によ
って製造された繊維が好ましい。特に、単糸繊度０．５
〜１．５デニール、単糸本数１　、０００〜３０．００
０本の繊維束が好ましい。不純物や欠陥が少なく、緻密
な構造を有し、かつ高配向度の繊維束は特に好ましい。

耐炎化繊維としては、上述のような、プリカーサ−を空
気で代表される酸化性雰囲気中で熱風循環炉または／お
よび加熱ローラーを用いて、２００〜４００℃、好まし
くは２４０℃〜３５０℃で所定の時間熱処理することに
よって得ることができる。

本発明で用いられる炭素繊維は、例えば前記耐炎化繊維
を非酸化性雰囲気中、８００〜１８００℃、好ましくは
、１２００〜１５００℃の温度で炭素化処理することに
よって得られる。また、前記耐炎化繊維の炭素化工程を
、酸化性のガスを含む雰囲気中で行うことにより得られ
る繊維表面が気相酸化された炭素繊維や、一旦炭素化工
程を経た未酸化処理炭素繊維を酸化性のガス中で酸化処
理する気相酸化や電気分解反応を用いた電解酸化、さら
には、酸化剤を含んだ溶液を用いた液相酸化によって表
面酸化処理された炭素繊維を用いてもよい。また、炭化
水素ガスを原料として気相中で生成した気相成長法炭素
繊維を用いることもできる。

本発明に於ける加熱処理温度は、１０００℃以上、好ま
しくは、１３００℃〜１４００℃である。本発明が目的
とする強度の向上は、１０００℃以上の加熱処理温度で
発現し、特に１３００℃〜１４００℃では、原料である
炭素繊維内部の炭素質組成が変質することなく、均質な
ものが得られる。また、上述の加熱温度に於ける処理時
間は１０秒以上が好ましく、特に２０〜１００秒が好ま
しい。１０秒以上の場合には、引張強度の向上効果が充
分認められ、また１００秒以内の場合には、原料である
炭素繊維の重ｉｔ減少が非常に少なく、最高の引張強度
が得られる。

雰囲気ガスとしてのハロゲン化水素ガスとしては、フッ
化水素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス等のハロゲン
化水素ガス、または炭素繊維の加熱処理温度で熱分解に
より、前述のハロゲン化水素を生成する様なハロゲン化
合物を加熱処理系に添加することにより、発生するハロ
ゲン化水素を用いてもよいが、実用上、塩化水素ガスの
使用が好ましい。

また、水蒸気は、加熱された水より発生するものであっ
ても良いし、超音波によって、微小な粒伏水分として気
体中に分散されたものであっても良いが、加熱によって
水より発生したガス状の水を用いる方が好ましい。さら
にまた、雰囲気ガスに於て、ハロゲン化水素ガス及び水
蒸気に加えて、希釈剤として、他のガスを用いることが
できる。

希釈剤としては、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アルゴン
ガス等で代表される不活性ガスが好ましい。

水蒸気の量としては、雰囲気中に占める水蒸気濃度が０
．１容量％以上であることが好ましく、特に１〜１０容
量％であることがより好ましい。水蒸気濃度が０．１容
量％以上の場合には、本発明の目的である高強度化の効
果がよく発渾され、また１０容量％以下の場合には、加
熱装置内およびそこに至る配管内部における水の凝集が
少なく、安定した操業ができる。また、該水蒸気と該ハ
ロゲン化水素ガスの割合としては、水蒸気に対するハロ
ゲン化水素ガスの容量比が０．１以上であることが好ま
しく、さらに該容量比が１．０〜４．０の場合は、より
好ましい。該容量比がｏ、１以上の場合、本発明の目的
とする高強度化が、特に充分に発現される。

〔発明の効果〕

本発明方法によって得られる炭素繊維の引張強度は、本
発明方法を施す以前の原料炭素繊維と比べて、かなりの
向上が認められ、特に、条件を最適化することによって
、引張強度が５００に＋ｒ／ｍｍ”以上の高強度炭素繊
維を得ることができる。さらに、本発明方法では、比較
的容易に、しかも、短時間の処理によって引張強度の向
上効果が発現し、しかも重量減少率も小さい。

また、本発明の方法を、未表面酸化処理の炭素繊維につ
いて実施すると、比表面積が向上し、また光電子分光分
析装置（ＥＳＣＡ）による表面の構成原子の割合の測定
から、該高強度炭素繊維表面の酸素原子数が原料炭素繊
維表面の酸素原子数と比べて増加したことが認められた
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例について具体的に説明する。

実施例　１アクリロニトリル系合成繊維（単糸デニール１．３　ｄ
、　フィシ）　７　ト数６０００）を空気中２４０”Ｃ
ニおいて４０分間、さらに２６［）”ｃにおいて２０分
間加熱して耐炎化繊維を得、さらに非酸化性雰囲気中、
最高処理温度１３５０”Ｃで炭素化して、引張強度４３
４　ｋｉｔ／ｍｔａ２．　　ＴＥ　Ｘ　４２０ｇ／ＬＯ
ＯＯｍ、　ＣＦＲＰＴ：０）層間せん断強度９．７ｋｇ
／ｍｍ”の炭素繊維を得た。

なお：　ＥＳＣＡによる炭素繊維表面のＯ／Ｃ値は０．
０７であった。

この炭素繊維を用い、水蒸気濃度が０．９容量％、塩化
水素ガスが１．０容量％、窒素ガスが９８．１容里％か
らなる雰囲気中、１０００℃にて４０８−間加熱処理を
行い、高強度炭素繊維を得た。

得られた高強度炭素繊維を用い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１
−５・３・２に記載の方法に準じてストランドを作製し
、引張強度及びＴＥＸを測定した。結果を第１表に示す
。また、核間強度炭素繊維の層間せん断強度は１１．６
ｋｇ／ｍｍ２、ＥＳＣＡニョルＯ／Ｃ値は０．１４テあ
った。

実施例　２実施例１において、水蒸気濃度を４．３容量％、塩化水
素ガスを１．０容量％、窒素ガスを９４．７容量％とし
た以外は全て同様な処理を行ない、同様にし７て、スト
ランドを作製した。物性測定の結果は第１表に示す。

比較例　１実施例１において、雰囲気ガスを窒素のみとした以外は
、全く同様な処理を行ない、ストランドの物性測定を行
なった。結果を第１表に示す。

比較例　２実施例１において、雰囲気ガスを水蒸気濃度０．９容量
％、窒素ガス９９．１容量％とした以外は、全て同様な
処理を行ない、同様にして、ストランド強度を測定した
。結果は第１表に示す。

比較例　３実施例１において、雰囲気ガスを塩化水素ガス１．０容
量％、窒素ガス９９．０容量％とした以外は、全て同様
な処理を行ない、同様にして、ストランドの物性測定を
行なった。結果を第１表に示す。

実施例　３実施例１において、雰囲気ガスを、水蒸気濃度０．９容
量％、臭化水素ガス１．０容量％、窒素ガス９８．１容
量％とした以外は全て、同様な処理を行ない、同様にし
て、ストランド物性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例　４アクリロニトリル系合成繊維より得られた耐炎化繊維を
酸化性雰囲気中、最高処理温度１３５０℃で炭素化と同
時に繊維表面を酸化処理して、引張強度４６０ｋｇ／ｍ
ｍ”　、Ｔ　Ｅ　Ｘ　４０６ｇ　／１０００ｍの炭素繊
維を得た。この炭素繊維を用い加熱処理温度１３００℃
とした以外は、全て実施例１と同様な処理を行ない、同
様にして、ストランドを作製した。ストランドの物性測
定の結果は第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素繊維をハロゲン化水素ガス及び水蒸気を含有
する雰囲気中で、少くとも１０００℃以上の温度で加熱
処理することを特徴とする高強度炭素繊維の製造方法。
（２）雰囲気中の水蒸気濃度が０．１容量％以上であり
、且つ、水蒸気に対するハロゲン化水素ガスの容量比が
０．１以上である特許請求の範囲第１項記載の高強度炭
素繊維の製造方法。