JP4071874B2

JP4071874B2 - 炭素繊維の処理方法

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Publication number: JP4071874B2
Application number: JP27563698A
Authority: JP
Inventors: 悟志長束
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP2000096429A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維の表面を酸化させる処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維を複合材料の補強用繊維として用いる場合には、該炭素繊維とマトリックス樹脂との間の接着性を高めることによって炭素繊維の有する力学的特性を十分に発現し得るように、炭素繊維の表面を活性化するための酸化処理に付すことが必要であり、例えば電解酸化法や薬液酸化法などの湿式処理法、或いは空気酸化法などの乾式処理法による酸化法が利用されている。
【０００３】
しかるに、湿式処理法による酸化法は、処理後の炭素繊維中に残存する薬剤や電解質物質等に起因する品質低下の問題、及び電解液廃液の処理の問題などがある。
【０００４】
他方の乾式処理法による酸化法は、炭素繊維を酸化性の気体中で加熱処理するものであるために、処理後の炭素繊維の洗浄及び乾燥の必要がなく、工業的規模で行なう酸化法として適していることから多くの改良法が提案されており、例えばオゾンやプラズマを利用する気相酸化法が知られている。
【０００５】
ところでオゾンを利用する気相酸化法は、加熱器を有するチャンバー内にオゾン化空気を導入し、該チャンバー内で炭素繊維を加熱する方法からなるものであるが、オゾンが非常に分解し易く特に高温になるほど分解が激しくなる性質のものであるためにチャンバー内での加熱温度を低温にしなければならなく、炭素繊維の表面の酸化反応がきわめて遅くなる。
【０００６】
上記の酸化反応を促進させるためにはチャンバー内のオゾン濃度を高める必要があり、従って過剰のオゾンを供給しなけらばならない。このためにオゾンの使用効率が悪いという問題を有するだけでなく、オゾン自体が人体に極めて有害であるという問題もあり、オゾンによる酸化反応を利用する炭素繊維の処理方法は工業的規模での実施には利用し難い。
【０００７】
またプラズマを利用する気相酸化法は、減圧下で放電を行なうものであるために、連続処理に付すことができず、これも又工業的規模での実施には利用し難い。
【０００８】
更に、空気中にて炭素繊維を加熱処理する方法が特公昭４５−１２８７号公報に示されているが、ここに示されている炭素繊維の処理方法は３０分〜４時間というような長時間の加熱処理を施すことによって、重量減少率０．０５％以上の炭素繊維を得るものであり、得られる炭素繊維の機械的強度が低下してしまうだけでなく、長時間の加熱処理を必要とする点から工業的規模での処理方法としては適さないという問題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、オゾンやプラズマを使用する必要のない気相酸化法によって炭素繊維を処理する方法において、得られる炭素繊維の表面の活性化が十分であり、かつ得られる炭素繊維の機械的強度の低下の問題がなく、しかも効率の良い連続処理を工業的規模で行なうことが可能な処理方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下に記載する構成による本発明の炭素繊維の処理方法によって解決することができる。
すなわち本発明は、Ｘ線光電子分光法で測定した表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１未満の炭素繊維を、５５０〜７５０℃に加熱した酸素濃度２１〜２５容量％の酸化性雰囲気にて０．２〜１．０分間加熱することにより、重量減少率が０〜０．０４％、樹脂含浸ストランド強度の低下率が１０％以下である表面処理した炭素繊維を得る炭素繊維の処理方法からなる。
【００１１】
上記の構成による本発明の炭素繊維の処理方法においては、表面処理した炭素繊維の重量減少率が０〜０．０１％であるようにして処理することが好ましい。
【００１３】
更に、本発明の炭素繊維の処理方法においては、表面処理した炭素繊維のマイクロドロップレット法によるせん断強度が４４ＭＰａ以上であるようにして処理することが好ましい。
【００１４】
更に又、本発明の炭素繊維の処理方法においては、表面処理した炭素繊維の層間せん断強度（ＩＬＳＳ）が７８ＭＰａ以上であるようにして処理することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の気相酸化法に適用する炭素繊維は、予め別の方法によって表面改質のための酸化処理を受けたような炭素繊維ではなく、Ｘ線光電子分光法で測定した表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１未満のもの、具体的には０．０２程度の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）を有する炭素繊維である。
【００１６】
ここで、上記の炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、以下の手順によるＸ線光電子分光法によって求めた値である。
先ず、炭素繊維束をカットして試料ホルダーに両面テープを用いて固定した後、光電子脱出速度を９０°にし、装置の測定チャンバー内を１×１０^-6Ｐａの真空に保持する。そして、測定時の帯電に伴なうピークの補正として、Ｃ_1Sの主ピークの結合エネルギ値を２８５．６ｅＶに合わせる。
次いで、Ｃ_1Sのピーク面積を、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、又Ｏ_1Sのピーク面積を、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、Ｏ_1Sのピーク面積とＣ_1Sのピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることによって算出した原子数比で表示する。なおこの測定装置には、複合型表面分析装置、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢＭＫ−IIを使用した。このときの装置固有の感度補正値は、３．０７である。
【００１７】
上記の本発明の気相酸化法に適用する炭素繊維、つまりＸ線光電子分光法で測定した表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１未満の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、或いはセルロース系のうちのいずれの炭素繊維であってもよい。
【００１８】
又、本発明の炭素繊維の処理方法は、上記のように気相での処理であるために液相での処理の場合よりもトウ内部の処理が容易である。従って、本発明の気相酸化法に適用する炭素繊維のフィラメント数は特に限定されるものではなく、例えば３０００本のスモールトウから５００００本のラージトウ迄幅広く適用できる。特に２４０００本以上のラージトウであっても、１２０００本のトウと同様に、容易に処理を行なうことができる。
【００１９】
炭素繊維の処理を行なうために使用する酸化性雰囲気は、酸素濃度２１〜２５容量％の気相、具体的には酸素濃度２１〜２５容量％の空気浴である。
【００２０】
使用する酸化性雰囲気の酸素濃度が２１容量％未満になると、目的とする炭素繊維の表面処理効果が得られなく、又該酸化性雰囲気の酸素濃度が２５容量％を超えると、表面処理して得られる炭素繊維の重量損失が大きくなってしまい炭素繊維の機械的強度が大きく低下するようになるだけでなく、工場の防災上の点での問題も生じる。
【００２１】
また、上記の酸化性雰囲気内の加熱温度は５５０〜７５０℃であるが、好ましくは６００〜７００℃である。酸化性雰囲気の加熱温度が５５０℃より低くなると、目的とする炭素繊維の表面処理効果が得られなく、又７５０℃を超える高い温度になると、表面処理して得られる炭素繊維の重量損失が大きく炭素繊維の機械的強度が大きく低下するようになる。
【００２２】
更に上記の酸化性雰囲気内での炭素繊維の加熱時間は、０．２〜１．０分の範囲内である。この酸化性雰囲気による加熱時間が０．２分より短いと、目的とする炭素繊維の表面処理効果が得られなく、又１．０分を超える長時間になると、表面処理して得られる炭素繊維の重量損失が大きく炭素繊維の機械的強度が大きく低下するようになり、しかも表面処理した炭素繊維による樹脂含浸ストランド強度の低下率が１０％を超えるようにもなる。
【００２３】
本発明の炭素繊維の処理方法においては、上記の通り、処理後の炭素繊維の重量減少率を０〜０．０４％に抑えるようにして加熱処理を行ない、炭素繊維による樹脂含浸ストランド強度の低下率を１０％以下に抑えるようにするものであるが、更には処理後の炭素繊維の重量減少率を０〜０．０１％に抑えるようにすることがより好ましい。
【００２４】
炭素繊維の重量減少率は、処理前，後の各炭素繊維の２０ｍの重量を測定した値によって求めたものであり、樹脂含浸ストランド強度は、ＪＩＳ−Ｒ７６０１に規定されるストランド試験方法において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８（油化シェル社製）」１００重量部と無水メチルナジック酸９０重量部とベンジルジメチルアミン３重量部とからなる樹脂組成物を使用し、１３０℃、２時間の加熱硬化処理に付して得られた樹脂含浸ストランドの引張強度の値である。なお、炭素繊維の目付、密度は、ＪＩＳ−Ｒ７６０１によって求めた。
【００２５】
更に、上記の酸化性雰囲気による加熱処理を付した後の炭素繊維、つまり表面処理した炭素繊維の表面処理効果は、炭素繊維１本を用いたコンポジットのせん断強度であるマイクロドロップレット法によるせん断強度、及びプリプレグを積層したコンポジットの層間せん断強度（ＩＬＳＳ）によって測定し得る。なお、層間せん断強度（ＩＬＳＳ）は、炭素繊維に対する樹脂の含浸性や繊維の配向方向などの因子も影響する。
【００２６】
本発明の炭素繊維の処理方法においては、表面処理した炭素繊維の表面処理効果の点からは、表面処理した炭素繊維のマイクロドロップレット法によるせん断強度が４４ＭＰａ以上になるように処理することが好ましい。
【００２７】
又本発明の炭素繊維の処理方法においては、同じく表面処理した炭素繊維の表面処理効果の点から、層間せん断強度（ＩＬＳＳ）が７８ＭＰａ以上になるように処理することが好ましい。
【００２８】
マイクロドロップレット法によるせん断強度は、マトリックス樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８（油化シェル社製）」１００ｇと硬化剤としてのトリエチレンテトラミン１１ｇとの混合物を使用し、樹脂の硬化を８０℃で９０分、次いで１００℃で１２０分の加熱により行なったときのせん断強度である。なお、このマイクロドロップレット法によるせん断強度の測定に際しては、特開平８−３３４４５５号公報の請求項１に記載されているマイクロドロップレット法による複合材の界面特性評価方法、つまり一定長さの炭素繊維の両端を水平方向に移動可能なホルダに固着した後、該炭素繊維に溶融状態の上記のマトリックス樹脂を接近させて、該マトリックス樹脂を炭素繊維に付着させてマイクロドロップレットを形成し、該マイクロドロップレットを固化させてから、前記炭素繊維の該マイクロドロップレットの移動方向前側に該炭素繊維の移動を許容し該マイクロドロップレットの移動を阻止するブレードを配設し、該ブレード及び前記ホルダの一方を固定して他方を移動させ、前記ブレードにより前記マイクロドロップレットを該炭素繊維から剥離させ、この移動中に作用する荷重を測定し、この値を測定前の該マイクロドロップレットと炭素繊維との接触面積で除した値である。
【００２９】
又、層間せん断強度（ＩＬＳＳ）は、エポキシ樹脂「^# ３４０（三菱レイヨン (株) 製）」を用いて、ＡＳＴＭＤ２３４４に準じて測定した値である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の炭素繊維の処理方法の具体的な構成を、実施例に基づいて説明する。
なお、本実施例においては、図１に模式図で示す処理装置を用いた。すなわち、図１にて符号１で示すステンレス製のマッフル炉内に、気体供給口２から空気を供給すると共に、気体供給口３から酸素を供給し、気体供給口３からの酸素の供給量を調節することによりマッフル炉１内の酸素濃度を所定の濃度に調節した。又、このときのマッフル炉１内の酸素濃度は、被処理用の炭素繊維５の炉入り側に接続した酸素濃度測定器４によって測定した。
【００３１】
実施例１
ポリアクリロニトリル系繊維（単糸のデニール：１．１、フィラメント数：１２０００本）を空気中で耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気中にて最高処理温度１４００℃で炭素化することにより、Ｘ線光電子分光法で測定した表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）０．０２、樹脂含浸ストランド強度４．３９ＧＰａ、マイクロドロップレット法によるせん断強度３５．３ＭＰａ、層間せん断強度（ＩＬＳＳ）７６．４ＭＰａの被処理用の炭素繊維５を得た。
【００３２】
続いて、上記の被処理用の炭素繊維５を、酸素濃度２１容量％に調節してある７００℃のマッフル炉１内に導き、該炉１内を１分間掛けて走行通過させることにより、表面処理した炭素繊維６を得た。
【００３３】
得られた炭素繊維６の重量減少率は０．０１％以下であり、又樹脂含浸ストランド強度は３．９５ＧＰａであり、その低下率は１０．０％．であった。更に、マイクロドロップレット法によるせん断強度は５３．９ＭＰａであり、層間せん断強度（ＩＬＳＳ）は８７．２ＭＰａであった。
【００３４】
又、得られた炭素繊維６について、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて繊維方向に対する直角方向の曲げ強度（ＦＳ⊥）を測定したところ、９２．１ＭＰａであった。なお、この直角方向の曲げ強度（ＦＳ⊥）試験は、エポキシ樹脂「^# ３４０（三菱レイヨン (株) 製）」を用いて行なった。
【００３５】
実施例２〜実施例３
実施例１で使用したものと同じ被処理用の炭素繊維５を、表１の所定欄に示すようにマッフル炉１内の加熱温度を変えて、以下実施例１と同様にしてを処理した。次いで得られた炭素繊維の物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例４
ポリアクリロニトリル系繊維（単糸のデニール：１．１、フィラメント数：２４０００本）を空気中で耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気中にて最高処理温度１４００℃で炭素化することにより、Ｘ線光電子分光法で測定した表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）０．０２の被処理用の炭素繊維を得た。
【００３７】
続いて上記の被処理用の炭素繊維を、表１の所定欄に示すように、実施例１に説明した条件と同一の条件による加熱処理に付し、表面処理した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例５
ポリアクリロニトリル系繊維（単糸のデニール：１．１、フィラメント数：５００００本）を空気中で耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気中にて最高処理温度１４００℃で炭素化することにより、Ｘ線光電子分光法で測定した表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）０．０２の被処理用の炭素繊維を得た。
【００３９】
続いて上記の被処理用の炭素繊維を、表１の所定欄に示すように、実施例１に説明した条件と同一の条件による加熱処理に付し、表面処理した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
比較例１〜比較例６
実施例１で使用したものと同じ被処理用の炭素繊維５を、表１の所定欄に示す条件によって処理し、得られた炭素繊維の物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維の処理方法は、被処理用の炭素繊維、つまりＸ線光電子分光法で測定した表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１未満の炭素繊維を、５５０〜７５０℃に加熱した酸素濃度２１〜２５容量％の酸化性雰囲気にて０．２〜１．０分間加熱して、炭素繊維の重量減少率が０〜０．０４％の範囲内になるように処理するものである。
【００４４】
従って本発明の炭素繊維の処理方法にあっては、オゾンやプラズマを使用することがなく、しかも０．２〜１．０分間の加熱時間による処理であるために、効率の良い連続処理を工業的規模で行なうことが可能である。
【００４５】
又、本発明の炭素繊維の処理方法においては、Ｘ線光電子分光法で測定した表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１未満の炭素繊維を、５５０〜７５０℃に加熱した酸素濃度２１〜２５容量％の酸化性雰囲気にて０．２〜１．０分間加熱して、炭素繊維の重量減少率が０〜０．０４％の範囲内になるように処理するものであるので、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の接着性を高めるのに十分な活性化された炭素繊維であって、かつ機械的強度の低下の問題のない炭素繊維が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の炭素繊維の処理方法の実施例に使用した処理装置の模式図である。
【符号の説明】
１・・・・ステンレス製のマッフル炉
２・・・・気体（空気）供給口
３・・・・気体（酸素）供給口
４・・・・酸素濃度測定器
５・・・・被処理用の炭素繊維
６・・・・表面処理した炭素繊維

Claims

Ｘ線光電子分光法で測定した表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１未満の炭素繊維を、５５０〜７５０℃に加熱した酸素濃度２１〜２５容量％の酸化性雰囲気にて０．２〜１．０分間加熱することにより、重量減少率が０〜０．０４％、樹脂含浸ストランド強度の低下率が１０％以下である表面処理した炭素繊維を得ることを特徴とする炭素繊維の処理方法。
表面処理した炭素繊維の重量減少率が０〜０．０１％である請求項１に記載の炭素繊維の処理方法。
表面処理した炭素繊維のマイクロドロップレット法によるせん断強度が４４ＭＰａ以上である請求項１又は請求項２に記載の炭素繊維の処理方法。
表面処理した炭素繊維の層間せん断強度（ＩＬＳＳ）が７８ＭＰａ以上である請求項１〜請求項３のうちのいずれかの１項に記載の炭素繊維の処理方法。