JPS6046554A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6046554A
JPS6046554A JP15559683A JP15559683A JPS6046554A JP S6046554 A JPS6046554 A JP S6046554A JP 15559683 A JP15559683 A JP 15559683A JP 15559683 A JP15559683 A JP 15559683A JP S6046554 A JPS6046554 A JP S6046554A
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JP
Japan
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sensitivity
layer
silver halide
emulsion layer
emulsion
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JP15559683A
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Kenji Ito
伊東 賢司
Yoshikazu Watanabe
義和 渡辺
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • GPHYSICS
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    • G03C7/3022Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは、感度、粒状性ならびに階調性等の写真特性
が改良された撮影用ハロゲン化銀力2−写真感光材料(
以後カラー感光材料、また一般には感光材料と略称する
)に関する。
従来からカラー感光材料としては高感度で、かつ徽粒子
化された感光材料の開発が強く要望され、そのため多(
の改良されたカラー感光材料が提案されている。
上記の目的に適合した感光材料の1つとして、例えば英
国特許923,045号は、実質的に同じ色相に発色す
る耐拡散性カブ2−を含む高感度乳剤層と、低感度乳剤
層とに分離重層塗布し、更に高感度乳剤層の最大発色濃
度を低く調節する事によって粒状性を劣化させずに感度
を上げ得ることを述べている。
しかしながら近年撮影用カラー感光材料は、ますます高
感度を要求され、乳剤層に粒状性の劣る粗大なハロゲン
化銀およびまたはカプリング速度の大きいカプラーの使
用を余儀なくされている。
そのため、上記英国特許923,045号の方法では粒
状性の改良度合が不十分となり、さらに粒状性改良の工
夫がなされてきた。
例えば、特公昭1−15495号第4ページには前記高
感産乳hlI層と低感度乳剤層の間にゼ2チン層を設け
ることにより粒状性が改良できると述べられている。こ
の方法は、低濃度域の粒状性は改良されるか階調性への
悪影響が著しく、階調性を回復するために従来技術、例
えばハロゲン化銀の粒径な大きくして低感度乳剤層の感
度を高くすると、特に実技上型安な中濃度域の粒状性が
劣化してしまい好ましくない。更には、上記の構成にな
る多層カラー感光材料においては、発色画像濃度が現像
処理条件、例えばpH値、温度、時間等の変化に対して
その安定性を劣化させるという欠点をも有している。
又、例えば上記特公昭49−15495号および特開昭
53−7230 号には、前記高感度乳剤層と低感度乳
剤層の間K、それぞれ発色濃度の低い中感度ハロゲン化
銀乳剤層、現像主薬酸化体と反応して現像抑制物を放出
する]) I it化合物を含有する中感度ハロゲン化
銀乳剤層を設ける方法が述べられている。しかしこれら
の方法は、ハロゲン化銀使用量の増大に伴なうカブリ増
およびj1重な欽資源の使用量増大の欠点を有する。
そこで、4!開昭57−15536号では高感度乳剤層
と低感度乳剤層の間にカブ2−を含有する非感光性中間
層を設ける事が述べられており、従来に比し優れた階調
性と粒状性を得ているが改良度は十分といい難(、更に
粒状性の改良が望まれている。又、これらの公知技術は
いずれも層構成を複雑にし、又、結果的に全体の層厚も
厚くなりがちである。一般に層厚はそれぞれの層に含ま
れるバインダー、ハロゲン化銀、カプラー、高沸点湿剤
等の量で決定されるが特にカラー感光材料の場合感色性
の異なる多くの層で構成される為、それぞれの感色性を
持つ層が厚くなる事は全体の層厚に与える影響が大きい
。全層として厚くなる事は感光材料の%4像力や現像性
に好ましくない影響を与える。従ってそれぞれの層独自
の特性ばかりでなく、全体としての特性を高める層構成
が望まれていた。
(発明の目的) そこで本発明は高感度で粒状性ならびに階調性が改良さ
れ、特に低露光域での粒状性が階調性等をそこなうこと
なしに改良され、さらには解像力や処理特性にも優れた
、銀使用量が少なくてすむ撮影用のカラー感光材料を提
供する事にある。
(発明の構成) 本発明者らは前記目的に沿って種々検討な重ねた結果、
本発明の目的は、支持体上に感色性が実質的に同一であ
り感度が異る2つのハロゲン化銀乳剤層を有して構成さ
れ且つ色素画像形成カプラーを含有する感光性層を少く
ともl、っ設けてなるハロゲン化銀写真、感光材料に於
て、 (イ) 前記ハロゲン化銀乳剤層は、前記感光性層内に
於て、支持体側から低感度ハロゲン化銀乳剤層、高感度
ハロゲン化銀乳剤層の順に設けられ、仲) 前記低感度
ノ・ログン化録乳剤層の層ルJdLは、前記高感度ハロ
ゲン化銀乳剤層の層厚d11に対して、(th+ / 
elL)≧1であり、月つE→ 前記低感度ハロゲン化
銀乳剤層に於るカプラー発色単位(Jt、と前記高感度
)・ログン化釧乳剤層のカプラー発色単位密度UHの比
は、4.5≦UL / (jn≦12である、 ように構成されていることを%徴とする)・ロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。
こメに前記したカプラー発色単位密度とは、発色現像主
薬の酸化体とカプリング活性点でカップリングし、所定
の機能な発揮するに到るカプラーの機能単位に於て、該
カプラーが添加された感光性層に於て期待されている色
相に発色しうる機能を有する機能単位のバインダ一単位
体積当りの含有数である。
即ち感光性層の発色濃度をCD 、前記発色単位密度な
U、更に感光性層の層Nをd、パラメータを4とする時
、 CD = A(IJM) を満足するものとして定められる。
削代に於てパラメ〜りdはカプラーの発色単位の前記酸
化体に対する相対的活゛性、現像条件、乳剤及び乳剤層
条rトによって影響され、従って感光性層間及び乳剤層
間に於て一般に異る値をとる。
従つ1本発明に於ては護の層毎の実験的数値に照し、U
及びdに対し特徴的な数値範囲を与えるものである。
また前記したように前記式のUに1ル4与する発色単位
としては期待された色相に発色する発色単位だけを対象
とする故、発色現像主薬の酸化体とカップリングし、て
現像抑制機能を発揮する無呈色の機能単位や、該カプラ
ーに期待されている色相と実質的に同一でない色素を形
成する発色単位等は除かれろ。
またl 1[#のカプラー分子から、7L(β1の発色
単位が発生する場合には期待する色相濃度に関与する発
色単位数は7L (+4となるので、添加したカプラー
モル数を1倍したものを本発明に於ては発色単位モルと
称する。
以下、本発明のカシ−感光材料について更l/c詳細に
説明する。
本発明において高感度乳剤層は低感度乳剤層より支持体
から離れて設けられ、更に高感度乳剤層と低感度乳剤層
の間に公知の非感光性中間層を設ける皇も好ましい。
また本発明において用いられる高感度乳剤層と低感度乳
剤層との感度差は、階調性と粒状性を考慮して最適な点
を周知の方法でめれば良いが、一般には大体がo、i〜
1.O1ogl鴎(E:霧光せ)の差を有することが好
ましい。
カプラーを含有するカラー感光材料は一般に耐拡散性の
シアン発色用カプラーを含有する赤感性ハロゲン化欽乳
剤層、マゼンタ発色用カプラーを含有する緑感性乳剤層
、およびイエロー発色用カプラーを含有する背恩性乳剤
層より構成されるが、本発明において1L感色性か実質
的に同一である“および“実質的に同一色相に発色する
+1ことの意味はそれぞれ赤、緑、青およびシアン、マ
ゼンタ、イエローの3つの区外を示す広義の意味であり
、僅かなスペクトル及び色相の変化は実質的に同一であ
ると見做す。また本発明の方法は、シアン、マゼンタ、
イエロー各感光性層について顕著な効果が認められ、−
ホー発明を全ての感光性層に適用すれば、最終のカラー
画像の画質は優れたものとなる。
また本発明において高感度乳剤層及び低感度乳剤層間の
本発明の目的に対し好ましい最大発色濃度比率は低感度
乳剤層の最大発色濃度を1とすると高感度乳剤層は0.
1〜1.5で、特に好ましくは0.15〜1.0である
また特に好しい層厚比としては、夫々の層の濃度比率に
もよるが、高感度乳剤層の層厚dHと低感度乳剤層の層
厚dLの比はdH/dL≧1であり、好しくは1.05
〜3.0である。
また前記最大発色濃度比率を与えるカプラー発色単位密
度の比Ut、 / UNは4.5゛〜12であり、好し
くは4.8〜10である。
なお、本発明においては、高感度乳剤層、低感度乳剤層
に耐拡散性カプラーを夫々237以上併用することがで
きる。
カブ2−の添加方法は、例えばカプラー2七ルヲトリク
レジルフオスフエート4モ”、Illエテル1モルの混
合溶媒に加熱溶解した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回
転ミキサーで乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤液に添
加することにより行なう。上記混合溶媒に溶解できない
カプラーは溶解し得る溶媒K、高沸点溶媒とカプラーと
を当モルにして溶解し、乳化分散して添加する。
次に本発明において使用される耐拡散性カプラーはカプ
リング速度等により適宜選択すればよいが、下記に示す
ものが好ましく用いられる。
本発明に使用される耐拡散性シアンカプラーはフェノー
ル系化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば米
国特許2,369,929号、同2,434,272号
、同2,474,293号、同2,895,826号、
同3.253,924号、同3,034,892号、同
3,311,476号、同3,386,301号、同3
,419,390号、同3,458,315号、同3,
476,563号、同3,591,383号等に記載の
ものから選ぶことができ、それらの化合物の合成法も引
例に記載されている。
以下に本発明において特に有用なシアンカプラーの具体
例を記載する。
−1 1−ヒドロキシーヘー〔β−(2,4−ジーを一アミル
フェノキン)ブチルツー2−ナフトアミド −2 1−ヒドロキシーヘー〔γ−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)プロピル〕−2−ナフトアミド −3 2,4−ジクロロ−3−メチル−6−(2,4−ジー1
−アミルフェノキシアセトアミド)フェノール −4 2,4−ジクロロ−3−メチル−6−〔α−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェノール −5 2−パーフルオロブチルアミド−5−〔α−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)ヘキサンアミド〕フェノー
ル −6 1−ヒドロキシ−4−(オクタデシルサクシンイミド)
−へ−エチルー315′−ジカルボキシ−2−ナフトア
ミド −7 ■−ヒドロキシー4−アニリ7ヵルボニルオキシーヘー
〔β−(2,4−ジーtert −アミルフェノキシ)
ブチル〕−2−ナフトアミ、ド−8 1,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−〔へ−〔β−(
2I4−ジーtcrt−アミルフェノキシ)ブチル〕カ
ルバモイル〕−1−ナフチルオキシカルバミノ)エタン −9 1−ヒドロキシ−4−(エトキシカルボニルメトキシ)
−N−[:β−(2,4−ジーtert −アミル)ブ
チルツー2−ナフトアミド −10 ■−ヒドロキシー4−〔β−メトキシエチルアミノカル
ボニルメトキシ)−N−(β−(2゜4−ジーtert
 −アミルフェノキシ)ブチルツー2−ナフトアミド −11 2−り0ルー3−7+チル−4−、カルボキシメトキシ
−6−〔β−(2,4−ジーtert−アミルフェノキ
シ)プテロイルアミノコ−フェノール −12 1−ヒドロキシ−4−メトキシカルボニルオキシーヘー
ドデシル−2−ナフトアミド  −1a l−ヒドロキシ−4−(4−)ルエンスルホンアミド)
−N−(β−(2,4−ジーtert −アミルフェノ
キシ)ブチル〕−2−ナンドアミド −14 1−ヒドロキシ−4−(1−(ナフチルアミノカルボニ
ルオキシ)−N−(δ−2,4−ジーtert−アミル
フェノキシ)ブチルツー2−ナフトアミド −15 1−ヒドロキシ−4−〔α−(β−ノドキシエトキシカ
ルボニル)エトキシ)−N−(β−(2,4−ジーte
r t −アミルフェノキシ)ブチルツー2−ナフトア
ミド −16 ■−ヒドロキシー4−(4−(β−カルボキシプロパン
アミド)−フェノキシ)−2−(N−〔β−(2,4−
ジーtert −アミルフェノキシ)ブチルアミノ〕)
ナフトエ酸アミド−17 1−ヒドロキシ−4−(β−メチルスルホニルメトキシ
)−2−(N−ヘキサデシル)−ナフトエ酸アミド 本発明において使用される耐拡散性カラードシアンカプ
ラーは、フェノールまたはナフトール誘導体のものが一
般的であって、その例は米国特許2.521,908号
、同3,034,892号、英国特許1.255゜11
1号、特開昭48−22028号、同50−12334
1号、同50−10135号、米国特許3.476.5
63号等に合成法とともに記載されている。
本発明において有利に用いられるカラードシアンカプラ
ーの具体例は下記の如きものである。
CC’−1 1−ヒドロキシ−4−(2−アセチルフェニルアゾ)−
N−4δ−2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル
シー2−ナフトアミドC−2 1−ヒドロキシ−4−(2−(β−フェニル7’ pピ
オニル)フェニル7ソ]−N −[δ−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ)ブチル〕=2−ナフトアミド c −3 1−ヒドロキシ−4−フェニル7:/”−4−(4−t
−jfルフエノキシ)−2−ナフトアニリ ド CC−4 1−ヒドロキシ−4−(4−(1−ヒドロキシ−8−ア
セトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)フ
ェノキシ)−N−(δ−(2゜4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)ブチルシー2−ナフトアミド・ジナトリウム塩 CC−5 1−ヒドロキシ−4−(4−(2−ヒドロキシ−3,4
−’ジスルホー1−ナフチルアゾ)フェニルカルバモイ
ルオキシ:]−N−(δ−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキト)ブチルシー2−ナフトアミド・ジナトリウム
塩 CC−6 1−ヒドロキシ−4−(2−エトキシカルボニルフェニ
ルアゾ)−N−(δ−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)ブチルシー2−ナフトアミド 本発明において使用される耐拡散性マゼンタカプラーと
しては、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダシロン系などの化合
物が挙げられる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとして
は、米国特許2.600,788月、同3,062,6
53号、゛同3,419,391、同3,311,47
6号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,558,318号、同3,684,514号
、同3,888゜680号、特開昭49−29639号
、同49−111631号、同49−129538号、
同50−13041号、特公昭54−10491号、同
53−47167号、同55−30615号に記載され
ている化合物;ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許1,247,493号、ベルイー
特許792,525号に記載されている化合物;ピラゾ
リノベンツイミダゾール系マゼンタカプラーとしては、
米国特許3,061,432号、西独特許2,156,
111号、特公昭46−60479号に記載されて2い
る化合物:更にインダシロン系マゼンタカプラーとして
は、ベルイー特許769,116号に記載されている化
合物は本発明に有利に用いること゛ができる。
以下に本発明において特に有用なマゼンタカプラーの具
体例を記載する。
−1 1−(2,4,6−)リクロロフェニル)−3−(3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)ペ
ンツアミドツー5−ピラゾロン−2 1−(2,4,6−ドリクロロフエニル)−3−(3−
ドデシルスクシンイミドベンツアミド)=5−ピラゾロ
ン −3 4,41−メチレンビス(1−(2,4,6−)リクロ
フェニル)−3−(3−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシアセトアミド)ペンツアミドツー5−ピラゾロン
) −4 ]−(2,4,6−ドリクロロフエニル)−3−(2−
クロロ−5−オクタデシルスクシンイミドアニリノ)−
5−ピラゾロン −5 ]−(2−クロロ−4,6−ジメチルフェニル) −3
−(3−(α−(:4−ペンタデシルフェノ坑二])ブ
グルアミド〕ペンツアミド]−fi=ビラソロン Ill −6 l−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−(2−
クロ[ツー5−オクタデシルカルノくモイル−アユ11
.))−5−ビッグ「」ン −7 1−(2,=16− )リクロロフェニル)−3−(3
−(2,4−ジーt−アミルフェノキシヘキシルアミト
)ベンツアミド〕−5−ビラン゛pンM’ −8 3−エトキシ−1−(4−[α−(3−ペンタデシルフ
ェノキシ)ブチルアミド]フェニル)−5−ピラゾロン 4−9 1− (2,d、6−ドリクρロフェニル)−3−(2
−クロロ−5−ナト2デカンアミドアニリノ)−5−ヒ
°ラソ°ロン M −H’1 l−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−12−
クロロ−5−〔α−(3−t−〕゛チチル−4−ヒドロ
キシフエノキシトラデカンアミド〕アニリノ1−5−ピ
ラゾロン −11 1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−(3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)ペ
ンツアミド〕−4−アセトキシ−5−ピラゾロン −12 1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−(3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)ペ
ンツアミドツー4−エトキシカルボニルオキシ−5−ピ
ラゾロン −13 1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−(3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)ペ
ンツアミド)−4−(4−クロロシンナモイルオキシ)
−5−ピラゾロン−14 1−(2,4,6−)リクロロフェニルー5−(3−(
4−?L−ドデシルベンゼンスルホンアミド)ペンツア
ミド)−5−ピラゾロン −15 4,41−ペンジルデンビス(1−(2,4,6−)リ
クロロレエニル)−3−(2−クロロ−5−〔γ−(2
,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕アニ
リノ)−5−ピラゾロン〕−16 4,41−ペンジルデンビス(1−(2,3,4,5,
6−ベンタクpロフェニル)−3−(2−クロロ−5−
(r−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルア
ミド〕アニリノ)−5−ピラゾロン〕 −17 4,4’−(2−クロロ)ベンジルデンビス〔1−(2
,4,6−トリクロロフェニル)−3−(2−クロロ−
5−ドデシルスクシンイミドアニリノ)−5−ピラゾロ
ン〕 −18 4,41−メチレンビス(1−(2,4,6−ドリクロ
ロフエニ/L/) −3−(3−[α−(2,4−ジー
1−アばルフエ/キシ)ブチルアミド〕ベンツアミド)
−5−ピラゾロン〕 本発明において使用される耐拡散性のカラード・iゼン
タカプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプ
ラーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が
用いられ、たとえば、米国特許2,801,171号、
同2,983,608号、同3,005,712号、同
3,684,514号、英国特許937.621号、特
開昭49−123625号、同49−31448号に記
載されている化合物が挙げられる。更に米国特許3.4
19,391号に記載されているような現像主薬の酸化
体との反応で色素が処理浴中に流出していくタイプのカ
ラードマゼンタカプラーも用いることが出来る。以下に
その具体的代表例を挙げる。
□□□=1 1−(2,4,6−)リクロロフェニル)−4−(4−
メトキクフェニルアゾ−3−(3−(2゜4−ジ−t−
アミルフェノキシアセトアミド)ベンツアミド〕−5−
ピラゾロン CM −2 l−(2,4,6−ドリクロロフエニル)−4−(1−
ナフチルアゾ)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニ
ルスクシンイミドアニリノ)−5−ピラゾロン M−3 ]−(2,4,6−)リクロロ7工二ル)−4−(4−
ヒドロキシ−3−メチルフ、エニルアゾ)−3−(2’
−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリノ)−5−ピ
ラゾロ: M−4 ] −(,2,4,6−ドリクロロフエニル)−4−(
4−ヒドロキシ−3−メチルグエニルアソ)−3−(2
−クロロ−5−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ
)−5−ピラゾロンCM −5 l−(2,4,6−)リクロロフェニル)−3−(2−
クロG1−5−(α−(4,−ヒドロキシ−3−t−ブ
チルフェノキシ)テトラデカンアミドアニリノ)−4−
(1−ナフチルアゾ)−5−ピラゾロン M−6 1−(2,4,6−ドリクロロフエニル)−3−(2−
りクロロ5−〔α−(2,4−ジー1−アミルフェノキ
シ)ブチルアミド〕アニリノ)−4−(4−メトキシフ
ェニルアゾ)−5−ピラゾロン M−7 1−(2,4,6−)リクロロフェニル)−3−(2−
クロロ−5−〔γ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブチルアミド〕アニリノ)−4−(4−ヒドロキシ
フェニルアゾ)−5−ヒラゾロ。
M−8 1−(2,3,4,5,6−ペンタクロロフェニル)−
3−(2−りクロロ5−〔γ−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブチルアミド〕アニリ/)−4−(4−
ヒドロキシフェニルアゾ)−5−ピラゾロン 本発明において使用される耐拡散性イエローカプラーと
しては、従来より開鎖ケトメチレン化合物が用いられて
おり、一般に広く用いられているベンゾイルアセトアニ
リド型イエローカプラー、ピバロイルアセトアニリド型
イエローカプラーを用いることができる。更にカップリ
ング位の庚素原子がカップリング反応時に離脱すること
が出来る置換基と置換されている2当量型イエローカプ
ラーも有利に用いられている。これらの例は米国特許2
,875,057号、同3,265,506号、同3,
664゜841号、同3,408,194号、同3,4
47.928号、同3.277.155号、同3,41
5,652号、特公昭49−13576号、特開昭48
−29432号、同48−66834号、同49−10
736号、同49−122335号、同50−2883
4号、同50−132926号などに合成法とともに記
載されている。
以下に本発明において特に有効なイエローカプラーの具
体例を記載する。
−1 α−(4−カルボキシフェノキシ)−α−ピバリルー2
−クロロー5−〔γ−(2,4−ジー1−アミルフェノ
キシ)ブチルアミド〕アセトアニリド −2 α−ピバリルー2−クロロー5−〔γ−(2゜4−ジー
1−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド −3 α−ベンゾイル−2−クロロ−5−〔α−(ドテシルオ
キシカルボニル)エトキシカルボニル)アセトアニリド −4 α−(4−カルボキシフェノキシ)−α−ビバリルー2
−クロロー5−〔α−(3−ペンタデシルフェノキシ)
ブチルアミド〕アセトアニリ ド −5 α−(1−ベンジル−2,4−ジオキシ−3−イミダゾ
リジニル)−α−ピバリルー2−クロロー5〜(r−(
2,4−ジー1−アミルフエノキシ)ブチルアミドジア
セトアニリド Y−6 α−(4−(1−ベンジル−2−フェニルー:3,5−
ジオキソ−1,2,4−)リナゾリジニル)〕−〕α−
ビバリルー2−クロロー5−γ−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)ブチルアミドジアセトアニリド −7 α−アセトキシ−α−(3−〔α−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブチルアミド〕ベンゾイル)−2−
メトキシアセトアニリド−s α−(3−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ
)ブチルアミド〕ベンゾイル)−2−メトキシアセトア
ニリド −9 α−[4−(4−ベンジルオキシフェニルスルホニ/l
/ )フェノキシ]−α−ピバリル2−クロ0−5−(
r−(2,4−ジー1−アミルフェノキシ)ブチルアミ
ドジアセトアニリドY −1(1 α−ピバリルーα−(4,5−ジクロロ−3(2J])
−ピリダゾ−2−イル)−2−クロロ−5−((ヘキサ
デシルオキシカルボニル)メトキシカルボニル〕アセト
アニリド −11 α−ピバリルーα−[4−(p−クロロフェニル)−5
−オキソ−Δ2−テトラゾリンー1−イル〕−2−クロ
ロ−5−〔α−(ドテシルオキシカルボニル)エトキシ
カルボニル〕アセトアニリド −12 α−(2,4−ジオキソ−5,5−ジメチルオキサンリ
ジン−3−イル)−α−ビバリルー2−クロロー5−〔
α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミ
ドジアセトアニリド−13 α−ビパリルーα−(4−(1−メチル−2−フェニル
−3,5−ジオキソ−1,2,4−1リアゾリジニル)
〕−〕2−クロロー5−γ−(2゜4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブチルアミドコア七トアニリド Y −1!+ α−ピバリルーα−[4−(p−エチルフェニル)−5
−オキソ−Δ2−fトラゾ’)7−1−イルツー2−ク
ロロ−5−(r−(2,4−ジー1−アミルフェノキシ
)ブチルアミドジアセトアニリド −15 α−(4′−メトキシベンゾイル)−α−ピラゾリ)v
−2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアセトア
ニリド 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は一般に
感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当り2 X 1
0−3モルないし8X10−”モル、好ましくは高感度
乳剤層では5X10 モルないし7X10””モル、低
感度乳剤層では2×10 モルないし5×10−1モル
である。
耐拡散性カプラーの分散方法としては、所謂、アルカリ
水溶液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油
滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ耐拡
散性カプラーの化学構造等に応じて適宜選択することが
できる。
本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテックス分散法およびその効果は
、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号やリサーf−ディスクロージャー
 (Re5earch 1)iSclosure)、1
976年8月、414850.77〜79頁に記載され
ている。
適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレ
ート、2−アセトアセトキシエチルメタクリレ−)、2
−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニ
ウムメトサルフェート・3−(メタクリロイルオキシ)
プロパン−1−スルホン酸ナトリウム塩、ヘーイソプロ
ピルアクリルアミド、ヘー(2−(2−メチル−4−オ
キソペンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノマー
のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーである
。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物
を分散させる従来公知の方法が適用できる。すなわち、
たとえばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタレー
トなどの沸点175℃以上の高沸点有機溶媒および/ま
たは酢酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶
媒の単独または混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含
むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー
またはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀乳
剤層または中間層中に直接添加するか、または前記乳化
分散液を公知の方法により低沸点溶媒を除去した後、こ
れをハロゲン化銀乳剤中または中間層中に添加する。
更に本発明にはいわゆる無呈色カプラーを併用すること
が好ましく、併用しうる無呈色カプラーとしては、英国
特許861,138号、同914,145号、同1,1
09,963号、特公昭45−14033号、米国特許
3,580,722号およびミットタイルンゲン アウ
スデン フオルシュニングス ラボラトリ−エンデア 
アグファ レベルキューセン4巻352〜367頁(1
964年)等に記載のものから選ぶことができる。
また本発明の効果を高めるために、高沸点乳剤層、低感
度乳剤層および/またはこれら乳剤層にはさまれる中間
層にDIR化合物を含有させることが好ましい。DIR
化合物については、例えば米国特許3,227,554
号、特開昭54−145135号に詳細に記載されてい
る。DIR化合物は、上記の構成層に対して2m9/d
−までの量で使用し、特に好ましくは01〜0.9 m
9 / di までの量で使用する。
これらのDIR化合物は、高感度乳剤層には反応速度の
大きいものを、低感度乳剤層には反応速度の小さいもの
を使用することが本発明の効果を高めるために特に好ま
しい。
本発明に係るカラー感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用
いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化釧等の通常のハロゲン化
銀写真乳剤に使用される任意のものが包含される。
これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、(ioo )面と〔111〕面の比率は任意の
ものが使用できる。更へこれらのハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内
部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。これらのノ・ロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によって調整することができ
る。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々[11整した2種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して使用することもできる。
本発明のカラー感光材料のハロゲン化銀乳剤層のバイン
ダーとしては、従来知られたものが用いられ、例えばゼ
ラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等があげら
れる。これらのバインダーは必要に応じて2つ以上の相
溶性混合物として使用することができる。
上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の4種に大別される。
貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。
なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。
硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。
セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。
還元増感剤には、1価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イシノアミノメタ
ンスルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン肪導体
がある。
本発明のカラー感光材料には、前述した添加剤以外に安
定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚染防止剤、
潤滑剤、紫外線吸収剤その他写負:感光材料に有用な各
層の添加剤が用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、パック層等の補助層を適宜設けることができる
支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙、等従来知られたもの
を感光材料の使用目的に応じて適宜選択すわばよい。こ
れらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化するた
めに下引加工が施される。
本発明によるカラー感光材料は露光後、通常用いられる
発色現像法で画像を得ることができる。
基本処理工程は、発色現像、漂白、定着工程を含んでい
る。これらの各基本処理工程を独立に行なう場合もある
が、二つ以上の処理工程を行なうかわり、それらの機能
を持たせた処理液で一回の処理で行なう場合もある。た
とえば発色現像主薬と第2鉄塩漂白成分及びチオ硫酸塩
定着成分を含有する一浴カラー処理方法、あるいはエテ
レ/ジアミンテトラ酢酸鉄(III )錯塩漂白成分と
チオ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白定着方法等であ
る。
本発明のカラー感光材料の処理方法については特に制限
はなく、あらゆる処理方法が適用できもたとえば、その
代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行
ない必要ならさらに水洗、安定処理を行なう方法、発色
現像後、漂白と定着を分離して行ない、必要に応じてさ
らに水洗、安定処理を行なう方法、あるいは前硬膜、中
和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後
硬膜、水洗の順で行なう方法、発色現像、水洗、補足発
色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順で行なう方
法、発色現像によつズ生じた現像銀ヲハロゲネーション
ブリーテをしたのち、再度発色現像をして生成色素量を
増加させる現像方法、パーオキサイドやコバルト錯塩の
如きアンブリ7アイヤー剤を用いて低銀量感光材料を処
理する方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。
発色現像主薬としてはp−フェニレンジアミン系のもの
が代表的である。
また発色現像主薬を力2−感光材料中に添加して使用す
ることができる。本発明に用いられる発色現像主薬の前
酊体としては、米国特許2,507゜114号、同2,
695,234号、同3,342,599号、やりサー
チOディスクロージャー151巻、415159NOV
、1979年に記載のカラー現像剤のシック塩基タイプ
、リサーチ・ディスクロージャー129巻、/1612
924 Oct、1976年、同121巻、A 121
46Jun、1974年、同139巻、/161392
4、Nov 。
1975年等に記載のものを適用できる。
また、発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加え
ることができる。
(実施例) 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限
定されるものではない。
実施例】 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る支持体上に下記の各層を支持体側より順次塗布して試
料1を作成した。
層−1・・・・・・赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層
4モルチの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤 (平均粒子サイズ0.7μm、乳剤1 kg当りハロゲ
ン化銀0.25−モル、ゼラチン209を含む)を通常
の方法で調整し池この乳剤1kgを金および硫黄増感剤
で化学増感し、さらには赤感光性増感色 素として無水9−エチル−3,3−シー(3−スルホプ
ロピル)−4,5,4:5:一ジベンゾテアカルボシア
ニ/ヒドロキ シド、無水5,51−ジクロロ−9−エテ・ 。
ルー3,3−シー(3−スルホプロピル)?lアカルボ
シアニンヒドロキシト無水5.5−ジクロロ−3,9−
ジエチル−3−(4−スルホブチル)オキサテアカ ルボシアニンヒドロキシドヲ加工、つ いで4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜3.3a、7.
ナト2ザインデン0.25,9゜1−7エールー5−メ
ルカプトテトラ ゾール20 mg 、ポリビニルピロリドン0゜2gを
加え更に下記分散物(C−1) 500 mlを加えた。この様にして得られた赤感光性
低感度ハロゲン化銀乳剤に 8チゼラチン水溶液を247.5117加え塗布液とし
、乾燥膜厚3.0Ittnになる様に塗布した。
#−2・・・・・・赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層
7モルチの沃化鋼を含む沃臭化銀乳剤 (平均粒子サイズ1.2声、乳剤1 kg当りハロゲン
化銀0,25モル、ゼラチン30.9を含む)を通常の
方法で調整した。
この乳剤1時を金及び硫黄増感剤で化 学増感しさらには赤感光性増感色水と して無水9−エチル−3,3−ジー(3−スルホプロピ
ル) −4,5,<’、 s’、−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド、無水5.5′−ジクロロ−9−
エチル−3゜3′−ジー(3−スルホプロピル)チアカ
ルボシアニン辷ドロキクド、無水5゜51−ジクロロ−
3′、9−ジエチル−3−(4−スルホブチル)オキサ
テアカル ボシアニンヒドロキシドを加工、つい で4−ヒドロキシ−6−メチル−1,:3゜3a、7テ
トラザインデン0.25J、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾ ール8rn9、ポリビニルピロリドン0.2gを加え更
に下記分散物< C−’2 )500 Tntを加えた
。この様にして得られた赤感光性高感度ハロゲン化銀乳
剤を 乾燥膜厚2.0μmになる様に塗布した。
なお、上記各乳剤層に用いた分散物は以下の如く調整し
た。
分散物(C−1) 前記シアンカプラー(C−1) 0.115モル、カラ
ードシアンカプラー(CC−4) 0.005モルおよ
び下記DI)l、化合物(D I ) 0.001 モ
ルをトリクレジル7オスフエート(以下TCPと称する
。)60E及びエチルアセテート(以下EAと称する。
)110II!の混合物に加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム4gを含む7,5チ
ゼラチン水溶液400 d中に加え、コロイドミルにて
乳化分散し、1000+a/に調整した。
分散物(C−2) 前記777 カブ? −(C−10) 0.035 モ
ルオよび下記DIR化合物CD−2) 0.005−1
ニルなTCP 20 flおよびE A 5Q mlの
混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム2gを含む7.5チゼラチン水溶液4
00 fl中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、1
000窮lに調整した。
D−1; 2−(1−フェニルー5−テトラゾリルチオ
)−・4−オクタデシルスクシンイミド−1−インダノ
ン D−2; 1−ヒドロキシ−N−(2−n −fトラデ
シルオキシフェニル)−4−( 1−フェニル−3−メチル〜4−(1 −フェニル−5−テトラゾリルチオ) メチル)−sニビラゾリルオキシ−2 −ナフトアミド この様にして試料1を作成したが、更に試料10層−1
、層−2の塗布液中のカプラー1及びバインダー量を下
記の表−1に示す様に(C−1)、(C−2)の分散物
及び8チゼラチン水浴液を増減して添加し、表−1の膜
厚になる様に塗布し試これらの試料に白色露光をそれぞ
れ光i7#す通して与えた後、下記の処理工程にしたが
って処理を行なった。
処理工程(38℃) 処理時間 発色現像 1分45秒 漂 白 6分間秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分加秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分(9)秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。
発色現像液組成; 漂白液組成: 定着液組成: 安定化液組成: 次いで上記各試料に形成されたカラー画像について、感
度、ガンマ−1粒状性を測定した。その結果を表−2に
示す。
なお、表中カラー画像形成単位層のガンマ−および粒状
性は白色露光を与えた場合の測定値であり、粒状性(I
?MS)は円形走査口径が2.5μmのミクロデンシト
メータで赤色光により走査したときに生じる濃度値の変
動の標準偏差の1,000倍値で表わす。
感度については試料−1の感度を100とした時の相対
値で示した。又粒状性については濃度差の影響を除くた
め葭度補正をした時の歴をもとにして衣に示した。
また階m+r3性は、特性曲線(H,& ])カーブ)
の中濃度部の直線性で評価する。直線である程良い。
表−2 表−2の結果から明らかなように本発明の試料6は比較
の試料lと比べ全層厚を増加させずかつ階調を損なうこ
となく大巾な粒状性の改良を示している。又試料2及び
3に示す様に試料60層−−1又は層−2を単独にとり
いれた場合は層厚の増大なもたらし階調を劣化させるか
、粒状性か改良されないという結果となり、又発色単位
密度比や層厚比を単独に同じにしても粒状性、階調性に
欠点を生じる。本発明が複雑な層構成をとらずにこの様
に大巾な粒状性の改良ができたことはバτくべき効果と
いえる。
実施例2 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る支持体上に下記の各層を支持体例より順次塗設して試
料7を作成した。
眉−1・・・・・・緑感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層
6モルチの沃化銀を含む沃臭化銀乳 剤(平均粒子サイズ0.3μm乳剤1 kg当りハロゲ
ン化銀0.25モル、ゼラチン209を含む)を通常の
方法で調整し、この乳剤1kl?を金および硫黄増感剤
で化学増感し、さらには緑感光性増感色 素として無水5.5−ジクロロ−9−エチル−3,3ニ
ジ−(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒド
ロキシ ド;無水5,5−ジフェニル−9−エチル−3,3′−
ジー(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニン;無
水9−エ テル−3,3′−ジー(3−スルホプロピル) −Fi
、 6.5’、 6’、−ジベンゾオキサカルボシアニ
ンヒドロキシド;を加え、つ いて4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜3.3a、7テ
トラザインデ10.25g、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラ ゾール20 mgポリビニルピロリドン0.2gを加え
て増感した増感済み乳剤Aと 。
6モルチの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤 (平均粒子サイズ0.7μ乳剤1kg当りハロゲン化銀
0.25モル、ゼラチン頷gを含む)を通常の方法で調
整し、上 記増感済み乳剤Aと同一の方法かつ半 量の増感剤、安定剤で乳剤Aとは別に 増感した増感済み乳剤Bを1対1の割 合で混合した。次にこの混合乳剤1 kgに下記分散物
CM−1)500−を加え、緑感光性低感度ハロゲン化
銀乳剤を調 整し、更に8チゼラチン水沼液を2006m1加え塗布
液とし、乾燥膜厚3.OtσnKなるように塗布した。
m−2・・・・・・中間層 ゼラチン水溶液を乾燥1摸厚1.0μn+になるように
塗布した。
層−3・・・・・・緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層
7モルチの沃化銀を含む沃臭化銀乳 剤(平均粒子サイズ1.2μm1乳剤1 kg当りハロ
ゲン化銀025モル、ゼラチ ン30gを含む)を通常の方法で調整した。この乳剤1
kgを金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑感
光性増 感色素として無水5.5−ジクロロ−91。
一エチルー3.3−シー(3−スルホプロピル)オキサ
カルボシアニンヒドロ キシド;無水5.5−ジフェニル−9−エチル−3,3
−ジー(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニン;
無水9 −エチル−3,3−ジー(3−スルホブカルボシアニン
ヒドロキシド;を加え、ついで4−ヒドロキシ−6−メ
チル− 1、3,3a、 7テトラザインデン0.25g、1−
フェニル−5−メルカプトナト2 ゾール5m9、ポリビニルピロリドン0゜2Iiを加え
た。次にこれに下記分散物(M−2) 200mJを加
え緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤を調整し乾燥膜厚 2.0μtnになるように塗布した。
なお、上記各乳剤層に用いた分散壱は以下の如く調整し
た。
分散物(M=1) 前記マゼンタカプラー(M−1)0.08モル、カラー
ドマゼンタカプラー((、”M−2)0.02モルおよ
び下記1.)lK化合物CD −3) 0.0007モ
ル実施例1記載の1)IR・化合物< ]) −1) 
o、ooosモルを’fCP14.9、EA213Qm
lの混合物に溶解し、トリーイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム8gを含有する7゜5チゼラチン5
00m/中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、1,
00011/に調整した。
分散物−(M−2) 前記マゼンタカプラー(M−1)0.04モル(M−3
)0.015モル(発色単位モル0.03)、カラード
マゼンタカプラー(CM−2) 0.01モルおよび実
施例1記載のDIR化合物(D−2)0.0001モル
をTCP 40 g、EA 250 ’tyreの混合
物に溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム89を含有する7、5チゼラチン500 tn
l中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、1.000
dKにII整した。
D−3; 2−(2−アミノ1.3.4−チアジアゾリ
ル−5−チオ)−4−オクタデシ ルザクシンイミド−1−インダノン この様にして試料7を作成したが、更に試料−70層−
1、層−3に8チゼラチン溶液を増減して添加して下記
の我−3に示す膜厚になる様に塗布し、試料8を得た。
上記の試料に対し、実施例1の処理で現像時間を2分(
資)秒とする以外全く同様に処理し、階調性及び粒状性
を比較した。
その結果試料7、試料8ともほぼ同様の階調性を示した
が本発明の試料8は試料7(本発明外)に比較し、すぐ
れた粒状性を示した。
(発明の効果) 本発明によって複雑な層構成をとることなく高感度であ
り階調のよい粒状性の優れた感光材料の調製が可能とな
り、画質、感度の向上に資すると共に生産性の改善を図
ることができる。
代理人 桑原義美

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に感色性が実質的に同一であり感度が異る2つ
    のハロゲン化銀乳剤層を有して構成され且つ色素画像形
    成カプラーを含有する感光性層を少くとも1つ設けてな
    るハロゲン化銀写真感光材料に於て、 (イ) 前記ハロゲン化銀乳剤層は、前記感光性層内に
    於て、支持体側から低感度ハロゲン化銀乳剤層、高感度
    ハロゲン化銀乳剤層のtmに設けられ、(ロ)前記低感
    度ハロゲン化銀乳剤層の層厚dx、は、前記高感度ハロ
    ゲン化銀乳剤層の層厚2Hに対して、(dH/dt、)
    ≧1であり、且つ(ハ)前記低感度ハロゲン化銀乳剤層
    に於るカプラー発色単位密度ULと前記高感度ハロゲン
    化銀乳剤層のカプラー発色単位密度UKの比は、4.5
    ≦UL / UH≦12である、ように構成されている
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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