JPS6045587A - 新規オリゴマンノシドおよびその製造法 - Google Patents
新規オリゴマンノシドおよびその製造法Info
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- JPS6045587A JPS6045587A JP15395683A JP15395683A JPS6045587A JP S6045587 A JPS6045587 A JP S6045587A JP 15395683 A JP15395683 A JP 15395683A JP 15395683 A JP15395683 A JP 15395683A JP S6045587 A JPS6045587 A JP S6045587A
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- formula
- reaction
- solvent
- toluene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
法に関するものであり、更に詳細には、αｌーコ結合，
α／ー３結合及びα／ー６結合を有する分枝状マンナン
及びその製造法に関するものである。
α／ー３結合及びα／ー６結合を有する分枝状マンナン
及びその製造法に関するものである。
マンナンは高吟植物から微生物まで広く分布している多
糖である。近年、それらの化学構造の研究が進歩し、い
くつかのくり返し単位の構造式が提示されている。例え
ば、酵母マンナンやイモチ菌のマンナンは、細胞の表層
に存在しているプロテオマンナンであり、（ Ｔ． Ｎ
ａｋａ ｊ ｉｍａ 、 Ｈ．Ｓａｓａｋ ｉ。
糖である。近年、それらの化学構造の研究が進歩し、い
くつかのくり返し単位の構造式が提示されている。例え
ば、酵母マンナンやイモチ菌のマンナンは、細胞の表層
に存在しているプロテオマンナンであり、（ Ｔ． Ｎ
ａｋａ ｊ ｉｍａ 、 Ｈ．Ｓａｓａｋ ｉ。
Ｍ．Ｓａｔｏ，に汀ａｍａｒｉ ａｎｄ Ｋ．Ｍａｔｓ
ｕｄａ， Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ（Ｔｏｋｙｏ） ｇ：２
， ／６３７ 〜／６６．１）複雑に分岐した構造が考
えられている。ξれらのマンナンは、表層に存在してい
ることから生物間の認識現象にも関与している可能性が
大きい。また、いくつかのマンナンについては、抗腫瘍
活性が報告されている。
ｕｄａ， Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ（Ｔｏｋｙｏ） ｇ：２
， ／６３７ 〜／６６．１）複雑に分岐した構造が考
えられている。ξれらのマンナンは、表層に存在してい
ることから生物間の認識現象にも関与している可能性が
大きい。また、いくつかのマンナンについては、抗腫瘍
活性が報告されている。
本発明者らは、これらの生物学的機能や抗腫瘍活性とマ
ンナン構造との相関の解明を目的して、正確な構造を有
するオリゴマ二ノノシドの合成研究を行つ°Ｃいる。
ンナン構造との相関の解明を目的して、正確な構造を有
するオリゴマ二ノノシドの合成研究を行つ°Ｃいる。
本発明者らは上記研究の一猿として稲イモテ菌の細胞壁
中に存在している下記の構造式をもつプロテオヘデログ
リカンの部分構造の合成研究を行い、ＭＳモデルおよび
Ｍ９モデル■の合成に成功した（特開昭３７−’／２９
９Ａ号公報、特願昭Ｓクー／４ｔ６乙６コ号ｖｊｍ書参
照）。
中に存在している下記の構造式をもつプロテオヘデログ
リカンの部分構造の合成研究を行い、ＭＳモデルおよび
Ｍ９モデル■の合成に成功した（特開昭３７−’／２９
９Ａ号公報、特願昭Ｓクー／４ｔ６乙６コ号ｖｊｍ書参
照）。
（式中、Ｍはマンノース残基、Ｇはグルコース残基、Ｇ
ｆ はガラクトフラノシル残基を示す。）ＭＳモデル
Ｍ９モデルＩ Ｍ９モデルＩＩ Ｇ ２ Ｍ ？モデル本発明は、上記
Ｍ９モデルＵの合成研究の過程において完成されたもの
である。本発明の新規オリゴマンノ７ドは次の一般式に
よって表わされる。
ｆ はガラクトフラノシル残基を示す。）ＭＳモデル
Ｍ９モデルＩ Ｍ９モデルＩＩ Ｇ ２ Ｍ ？モデル本発明は、上記
Ｍ９モデルＵの合成研究の過程において完成されたもの
である。本発明の新規オリゴマンノ７ドは次の一般式に
よって表わされる。
上記式中、Ｒは水素原子またはアセチル基 Ｒ／け水素
原子またはベンジル基、Ｙ ＦＪ、水素原子また（式中
Ｒは水素原子またはアセチル基を示す）を示す。
原子またはベンジル基、Ｙ ＦＪ、水素原子また（式中
Ｒは水素原子またはアセチル基を示す）を示す。
上記一般式においてＹが水素原子であるＳ糖化合物は、
式（１）： （式中Ｒ′はベンジル基を示す） で表わされる化合物と式＠ （式中Ｒはアセチル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
わされる化合物を反応させ、必要により脱アセチル化お
よび脱ベンジル化することにより得られる。
式（１）： （式中Ｒ′はベンジル基を示す） で表わされる化合物と式＠ （式中Ｒはアセチル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
わされる化合物を反応させ、必要により脱アセチル化お
よび脱ベンジル化することにより得られる。
（３ａ）Ｒ−アセチル基、 Ｒ′ −ベンジル基（、？
ｂ）Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝ベンジル基 （３ｃ ） Ｒ−Ｈ％ Ｒ’ ＝Ｈ 本発明の他の目的化合物である９糖化合物は、化合物（
３ａ）と式（９） （式中Ｒはアセチル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
わされる化合物を反応させ、必要により脱アセチル化お
よび脱ベンジル化することにより得られる。
ｂ）Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝ベンジル基 （３ｃ ） Ｒ−Ｈ％ Ｒ’ ＝Ｈ 本発明の他の目的化合物である９糖化合物は、化合物（
３ａ）と式（９） （式中Ｒはアセチル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
わされる化合物を反応させ、必要により脱アセチル化お
よび脱ベンジル化することにより得られる。
（＃）ａ）Ｒ−アセチル基、Ｒ′＝ベンジル基（ｌθｂ
）Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝ベンジル基 （／θＣ） Ｒ＝ＨＸＲ’ ＝Ｈ 本発明の出発物質である化合物（１）は、たとえば次の
ように合成することができる（特願昭Ｓクー７ダ６６６
ダ号明細誓参照）。
）Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝ベンジル基 （／θＣ） Ｒ＝ＨＸＲ’ ＝Ｈ 本発明の出発物質である化合物（１）は、たとえば次の
ように合成することができる（特願昭Ｓクー７ダ６６６
ダ号明細誓参照）。
まず化合物（Ａ） （Ｔ、Ｏｇａｗａ ＆ Ｋ、Ｓａｓ
ａｊｍａ 。
ａｊｍａ 。
Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ 、 ９
３ （／ ９ ｇ ／ ）、６ク−ｇｉ参照） Ａｃ を （ＣＨａ）ｓｓｌＯ３ＯｔｃＦｉ （ＴＭＳ Ｔｒ
ｉｆ）、 ＳｎＣ／４ 、Ａｔα１、Ｐαｓ 、１ｎＣ
１２等のルイス酸触媒存在下でベンジルアルコールと反
応させて化合物（Ｂ）を得る。
３ （／ ９ ｇ ／ ）、６ク−ｇｉ参照） Ａｃ を （ＣＨａ）ｓｓｌＯ３ＯｔｃＦｉ （ＴＭＳ Ｔｒ
ｉｆ）、 ＳｎＣ／４ 、Ａｔα１、Ｐαｓ 、１ｎＣ
１２等のルイス酸触媒存在下でベンジルアルコールと反
応させて化合物（Ｂ）を得る。
ｄ媒はジクロルエタン、ジクロルエタン／、クロロホル
ム、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン等力好適である
。
ム、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン等力好適である
。
反応温度１反応時間は、それぞれ、約−２θ〜ＳＯ℃、
約１分〜グｇ時間が適当である。
約１分〜グｇ時間が適当である。
Ｂｎ
得らｉｔだ化合物（Ｂ）を、ＭｅＯＮａ／′ＭｅＯ１−
１。
１。
Ｅ ｔＯＮａ／Ｌ ｔＯＨ、ｉ −Ｐ ｒＯＨ／ Ｉ
−Ｐ ｒ ＯＮ ａ ％ ＭｅＯＫ／にＯＨ等のアルコ
ラードとＴＨＦ 、エーテル等の溶媒中で処理して、脱
アセチル化して、化合物（０を得る。
−Ｐ ｒ ＯＮ ａ ％ ＭｅＯＫ／にＯＨ等のアルコ
ラードとＴＨＦ 、エーテル等の溶媒中で処理して、脱
アセチル化して、化合物（０を得る。
Ｂｎ
得られた化合物（へ）を前記化合物（Ａ）と反応させて
、。
、。
コ糖化合物Ｏ）を得るが、反応条件は、化合物に）→化
合物（８）の反応条件と同様である。
合物（８）の反応条件と同様である。
（Ｄ）
得られたコ糖化合物θ））をＡｇ０３（ｈｃＦ＊ 、Ａ
ｇｔＣＯｍ、Ａｇ１Ｏ、ＡｇＣｌＯ４、ＨｇＢｒ２ 、
Ｈｇ（ＣＮ）を等の銀又は水銀化合物を触媒として、化
合物（Ｅ）と反応させて、３糖化合物（Ｆ）を得る。
ｇｔＣＯｍ、Ａｇ１Ｏ、ＡｇＣｌＯ４、ＨｇＢｒ２ 、
Ｈｇ（ＣＮ）を等の銀又は水銀化合物を触媒として、化
合物（Ｅ）と反応させて、３糖化合物（Ｆ）を得る。
溶以ｔｉｔ、ジクロルエタン、ジクロルメタン、ク −
ロロホルム、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン等が適
当であり、反応温度、反応時間は、それぞれ、約−０２
θ〜ｌｏｏ℃、約／分〜４ｔｇ時間が適当である。
ロロホルム、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン等が適
当であり、反応温度、反応時間は、それぞれ、約−０２
θ〜ｌｏｏ℃、約／分〜４ｔｇ時間が適当である。
この反応をよ、反応中生成する（旧ｒなどの酸を除去す
る目的でモレキュラー・シーブを加え反応させるのがよ
い。
る目的でモレキュラー・シーブを加え反応させるのがよ
い。
かくして得られた３糖化合物（「）を前記化合物（Ｂ）
→化合物＜Ｃ）の反応と同様に脱アセチルイヒして、目
的のトリオールＪ糖化合物（１）を得る。
→化合物＜Ｃ）の反応と同様に脱アセチルイヒして、目
的のトリオールＪ糖化合物（１）を得る。
本発明の他の出発物質である化合物＠は、たとえば次の
ように合成することができる（！開昭Ｓクーｌダ６７９
７号公報参照）。
ように合成することができる（！開昭Ｓクーｌダ６７９
７号公報参照）。
、本発明の更にもう１つの出発物−質である化合物（９
）はたとえば次のように合成することができる。
）はたとえば次のように合成することができる。
／、２．グ、６−チトラーＯ−ベンジル−α−Ｄ−マン
ノピラノシド←）とアセトブロモマンノース０）を、Ａ
ｇ０３Ｏ＊ＣＦｉ ”ＭＳ存在下反応させてλ糖（６）
を得、脱ベンジル化後、常法によジアセチル化して得ら
れる化合物値）を、ジクロルエタン等の溶媒中、ＨＢｒ
−Ａｃ０）−１で処理することにより化合物（９）が
得られる。
ノピラノシド←）とアセトブロモマンノース０）を、Ａ
ｇ０３Ｏ＊ＣＦｉ ”ＭＳ存在下反応させてλ糖（６）
を得、脱ベンジル化後、常法によジアセチル化して得ら
れる化合物値）を、ジクロルエタン等の溶媒中、ＨＢｒ
−Ａｃ０）−１で処理することにより化合物（９）が
得られる。
本発明は、かくして得られる化合物（θおよび化合物（
２）を反応させてＳ糖化合物け）を得る方法、ならびに
化合物（？）と化合物（９）を反応させて９糖化合物（
１０）を得る方法である。
２）を反応させてＳ糖化合物け）を得る方法、ならびに
化合物（？）と化合物（９）を反応させて９糖化合物（
１０）を得る方法である。
化合物（１）と化合物０）、および化合物（３ｂ）と化
合物（ワ）との反応は／、２−ジクロルエタン、ジクロ
ルメタン、クロ四ポルム、ニトロメタン、ベンセン、ト
ルエン等の溶媒中、温度−３ａ℃〜ｌｓ。
合物（ワ）との反応は／、２−ジクロルエタン、ジクロ
ルメタン、クロ四ポルム、ニトロメタン、ベンセン、ト
ルエン等の溶媒中、温度−３ａ℃〜ｌｓ。
℃、時間／〜ｇ時間程度で、ＨｇＨｒｔ ＊ Ｈｇ （
ＣＮ）ｔ ＋Ａｇ０３ＯｘＣＦａ ＋ Ａｇ＊ＣＯｓ
ｒ Ａｇ２Ｏ，Ａｇｃ１０４等の触媒を用いて行われる
。この際、反応中生成するＨＢｒなどの酸を除去する目
的でモレキュラーシープ４ｔＡを加えて反応させるのが
好ましい。
ＣＮ）ｔ ＋Ａｇ０３ＯｘＣＦａ ＋ Ａｇ＊ＣＯｓ
ｒ Ａｇ２Ｏ，Ａｇｃ１０４等の触媒を用いて行われる
。この際、反応中生成するＨＢｒなどの酸を除去する目
的でモレキュラーシープ４ｔＡを加えて反応させるのが
好ましい。
化合物（３ａ）および（１０ａ）の脱アセチル化反応は
、ナト田つムメトキシド、ナトリウムエトキシド、トリ
エチルアミンなどの三級有機塩基等の触媒を用いて、メ
タノール、エタノール、ｎ−及びＬｓｏ−プロパツール
、水又はそれらの混合溶媒中温度−３ａ℃〜ｌθθ℃、
θＳ時間〜３θ時間で十分に進行する。
、ナト田つムメトキシド、ナトリウムエトキシド、トリ
エチルアミンなどの三級有機塩基等の触媒を用いて、メ
タノール、エタノール、ｎ−及びＬｓｏ−プロパツール
、水又はそれらの混合溶媒中温度−３ａ℃〜ｌθθ℃、
θＳ時間〜３θ時間で十分に進行する。
化合物（３ｂ）および（１０ｂ）の脱べ／ジル化反応は
、これらの化合物を、水−エタノール、ＴＨＥ−エタノ
ール、エタノール、メタノール、酢酸、ＴＨＦ−水、ジ
オキザンー水、［７，ＩＩＦ等の溶媒又は混合溶媒に溶
解し、Ｐｄ／Ｃ等を触媒として常圧又は加圧水素添加す
ることにより行われる。反応温度はθ℃−／θ０℃反応
時間は１〜１０θ時間程度が適当である。
、これらの化合物を、水−エタノール、ＴＨＥ−エタノ
ール、エタノール、メタノール、酢酸、ＴＨＦ−水、ジ
オキザンー水、［７，ＩＩＦ等の溶媒又は混合溶媒に溶
解し、Ｐｄ／Ｃ等を触媒として常圧又は加圧水素添加す
ることにより行われる。反応温度はθ℃−／θ０℃反応
時間は１〜１０θ時間程度が適当である。
なお、上記の工程において得られる化合物（３ａ）１、
’ｉ ３ ｂ ）、（、？ｃ）、（乙）、（７）、σ）
、（９）、（ｌθａ）、（ｌＯｂ）、（１０ｃ）はいず
れも本発明者らにより初めて合成された新規化合物であ
る。
’ｉ ３ ｂ ）、（、？ｃ）、（乙）、（７）、σ）
、（９）、（ｌθａ）、（ｌＯｂ）、（１０ｃ）はいず
れも本発明者らにより初めて合成された新規化合物であ
る。
本発明により得られる上記の新規化合物社、抗腫瘍性等
の生理活性を有するマンナンを合成する際の中間体とし
て、又該マンナンの生物学的意義や機能を解明する際の
試薬としての有用性を有するものである。
の生理活性を有するマンナンを合成する際の中間体とし
て、又該マンナンの生物学的意義や機能を解明する際の
試薬としての有用性を有するものである。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これ
らは何ら本発明の範囲を制限するものではない。
らは何ら本発明の範囲を制限するものではない。
なお実施例および参考側中、特に明記しない限り、Ｃ−
ＮＭＲ，Ｈ−ＮＭＲの測定はいずれもＣＤα。
ＮＭＲ，Ｈ−ＮＭＲの測定はいずれもＣＤα。
溶媒中、コθ℃で行った。
実施例１
３０ ａ！容褐色二口フラスコにモレキュラーシーブス
ＫＡ末、２ｇ及び回転子を入れ１９ｃ℃で減圧下７時間
攪拌した。室温冷却後トルエン７０−溶のＡ ｇ ＯＳ
Ｏｔ ＣＦｉ ２０θｔｇ（θ７を附）を注入し減圧下
グθ℃で溶媒除去した。窒素置換後化合物（１）２００
ｔｒ４（θ／、？’７ｍＭ）を、ジクロルエタ７３０ｄ
と共に注入し、室温で７時間攪拌した。−１５℃に冷却
後化合物Ｇ２） ／ ０θｑ（θｌダクｍＭ ）をジク
ロルエタン２ｔｄと共に滴下注入した。−７５℃で３θ
分間攪拌するとｔｔｃ （）ルエン：酢酸エチル／：／
）上で化合物０）のＲｆＯ，！！；のスポットが消失し
、小量の化合物（１）のＲｆｏ、１ＩＳＯスポツトと共
に新たにＲｆ Ｃ３６のスポットが、微量のＲｆ ０．
２ｇ、Ｒｆ Ｏ，／！；の二つのスポットと共に現れた
。ＦＣケイ藻土ｐ過後、酢酸エチル１０θ−を加え、飽
和重曹水で２回洗浄後、飽和食塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ
ｎで乾燥後溶媒除去しフラクトゲルＰＶＡＪθθＯでＲ
ｆｏ３６のものを１４ＬＯηの粉末状物質として単離し
た。
ＫＡ末、２ｇ及び回転子を入れ１９ｃ℃で減圧下７時間
攪拌した。室温冷却後トルエン７０−溶のＡ ｇ ＯＳ
Ｏｔ ＣＦｉ ２０θｔｇ（θ７を附）を注入し減圧下
グθ℃で溶媒除去した。窒素置換後化合物（１）２００
ｔｒ４（θ／、？’７ｍＭ）を、ジクロルエタ７３０ｄ
と共に注入し、室温で７時間攪拌した。−１５℃に冷却
後化合物Ｇ２） ／ ０θｑ（θｌダクｍＭ ）をジク
ロルエタン２ｔｄと共に滴下注入した。−７５℃で３θ
分間攪拌するとｔｔｃ （）ルエン：酢酸エチル／：／
）上で化合物０）のＲｆＯ，！！；のスポットが消失し
、小量の化合物（１）のＲｆｏ、１ＩＳＯスポツトと共
に新たにＲｆ Ｃ３６のスポットが、微量のＲｆ ０．
２ｇ、Ｒｆ Ｏ，／！；の二つのスポットと共に現れた
。ＦＣケイ藻土ｐ過後、酢酸エチル１０θ−を加え、飽
和重曹水で２回洗浄後、飽和食塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ
ｎで乾燥後溶媒除去しフラクトゲルＰＶＡＪθθＯでＲ
ｆｏ３６のものを１４ＬＯηの粉末状物質として単離し
た。
元素分析二
Ｃ１１４１’（ｕａｏｕとして、Ｃ：ＡＩＦ、Ｈ：ム２
７実測値Ｃ：、６’７５．？、Ｈ：ム２６〔α〕３ｏ。
７実測値Ｃ：、６’７５．？、Ｈ：ム２６〔α〕３ｏ。
十、５−５１Ｉ０（Ｃ：θグ、ＣＨｃｔ３）ＮＭＲ：
δＨ（ＣＤαｓ）ニア３１ｇ−７／６ｓ（ＱＯＨ，ｍア
ロマチック） 、２．／＋θ−／９１．／ （，２／ＨＸｍ、りＸＡｃ
）δｃ（ｃｏαコニ １０／３ （”ＪＣＨ／７，７．
、？ＨｚＣ−／ｃ） 。
ロマチック） 、２．／＋θ−／９１．／ （，２／ＨＸｍ、りＸＡｃ
）δｃ（ｃｏαコニ １０／３ （”ＪＣＨ／７，７．
、？ＨｚＣ−／ｃ） 。
９９．６（１ＪＣＨ／７θｑＣ−／ｂ）９９１− ＜’
Ｊｃｘ／Ｖ３．３、Ｃ−／ｄ、 Ｃ−／ｅ）９７、ｇ（
１Ｊｃｇ／り２ 、／Ｈｚ、Ｃ−／ａ）参考例１ ｓｏｔｔ容量色二日フラスコにモレギュラーシーブス５
Ａ末３ｇと回転子を入れ７ｇθ℃で減圧下／夜攪拌した
。室温冷却後トルエン／θｄ溶のＡｇ５ＯａＣＦｓ ｇ
Ｏθ岬を注入し、ダθ℃で減圧下溶媒除去し庭。窒素
置換後化合物（＋） ９ Ａ ７キ（７７９ｍＭ）をジ
クロルエタン２０ｓｄと共に注入し、室温で１時間攪拌
した。−ＳＣに冷却後化合物体）７３３ Ｗ （１７９
ｍ Ｍ ）をジクロルエタ７２ｍ１と共に滴下注入し、
Ｓ分間攪拌したところ、ｔｔｃ（トルエン：酢酸エチル
Ｓ：／）上で化合物０）のθ／３のスポットが消失し、
小針の化合物件）のＲｆｏＳ９のスポットと共に新たに
Ｒｆ Ｃ３７のスポットが現れた。更に化合物＜５）Ｓ
Ｏη（θ／、２ｍＭ）をジクロルエタン／−と共に注入
し、Ｓ分間攪拌したところｔｚｃ（）ルエン：酢酸エチ
ルＳ：／）上で化合物ｅＩ）のスポットが消失し、Ｒｆ
θ３りのほぼ単一のスポットが現れた。ケイ藻土濾過
後、酢酸エチル約１ｏｏｔｎｔを加え飽和重曹水でコ回
、飽和食塩水で７回洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒
除去後シリカゲルざＯｇのフラッシュクロマトクラフィ
ー（トルエン：酢酸エチルＳ：／）にかけ／／／３■の
シロップ状物質（６）を単離した（りｌチ）。
Ｊｃｘ／Ｖ３．３、Ｃ−／ｄ、 Ｃ−／ｅ）９７、ｇ（
１Ｊｃｇ／り２ 、／Ｈｚ、Ｃ−／ａ）参考例１ ｓｏｔｔ容量色二日フラスコにモレギュラーシーブス５
Ａ末３ｇと回転子を入れ７ｇθ℃で減圧下／夜攪拌した
。室温冷却後トルエン／θｄ溶のＡｇ５ＯａＣＦｓ ｇ
Ｏθ岬を注入し、ダθ℃で減圧下溶媒除去し庭。窒素
置換後化合物（＋） ９ Ａ ７キ（７７９ｍＭ）をジ
クロルエタン２０ｓｄと共に注入し、室温で１時間攪拌
した。−ＳＣに冷却後化合物体）７３３ Ｗ （１７９
ｍ Ｍ ）をジクロルエタ７２ｍ１と共に滴下注入し、
Ｓ分間攪拌したところ、ｔｔｃ（トルエン：酢酸エチル
Ｓ：／）上で化合物０）のθ／３のスポットが消失し、
小針の化合物件）のＲｆｏＳ９のスポットと共に新たに
Ｒｆ Ｃ３７のスポットが現れた。更に化合物＜５）Ｓ
Ｏη（θ／、２ｍＭ）をジクロルエタン／−と共に注入
し、Ｓ分間攪拌したところｔｚｃ（）ルエン：酢酸エチ
ルＳ：／）上で化合物ｅＩ）のスポットが消失し、Ｒｆ
θ３りのほぼ単一のスポットが現れた。ケイ藻土濾過
後、酢酸エチル約１ｏｏｔｎｔを加え飽和重曹水でコ回
、飽和食塩水で７回洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒
除去後シリカゲルざＯｇのフラッシュクロマトクラフィ
ー（トルエン：酢酸エチルＳ：／）にかけ／／／３■の
シロップ状物質（６）を単離した（りｌチ）。
元素分析：
０４８ＨＢ４０Ｉ１１としてＣ；６ム１９、Ｈ；ム２Ｓ
実測値Ｃ；６ム３／、Ｈ；Ａ、２９ 〔α］” ＋３１Ａｇ０（Ｃ二θ／、２、ＣＨα、）Ｎ
ＭＲ： δＨ（ＣＤα３）二２３クー７、／９ （２０１Ａ、
ｍ、アｏ−ｒチック）左３り（／Ｈ，ｓ、Ｈ−／ｂ）左
／Ｓ（／Ｈ，Ｈ−２ｂ）左０’ｌ （Ｈ−／、 Ｈ−／
ａ）、２．θ７−１９１ｙ （／、２Ｈ，ｍ、 Ａｃ）
参考例コ 化合物（ｂ）ｇｏｏｑ（θｑ／ｍＭ）をメタノールコθ
ゴに瀘解し、ギ酸Ｓゴ１０％Ｐｄ−Ｃ５θｏｗＱを加え
、６０℃で／夜攪拌したところｔｔｃ （）ルエン：酢
酸エチル２：／）上で原料のＲｆｏ、、４／のスポット
が消失し、新たに原点にスポットが現れた。このものは
ｔｔｃ （クロロホルム：メタノール５：／）で０〜０
５ｇのマルーチスポットを示した。溶媒除去後、ＩＮト
リエチルアミン／メタノール中室温で３０分間攪拌する
とｔｔｃ（クロロホルム：メタノールＳ：／）上で化合
物（７）のＲｆθＳｇの単一のスポットが現れた。溶媒
除去後無水酢酸：ビリジン／：２混合溶液λθ−を加え
／夜攪拌するとｔｉｃ （）ルエン：酢酸エチル／：／
）上で原料の原点スポットが消失し、新たにＲｆθ３り
の単一のスポットが現れた。溶媒除去後酢酸エチルｌθ
０−に溶解し、水ｌθｏｍｔでコ回、飽和食塩水で７回
洗浄後Ｍ ｇ Ｓ ０４で乾燥し、溶媒除去後シリカゲ
ルＳθｇのフラッシュクロマトグラフィー（トルエン：
酢酸エチル２：／）で単離しＳＳθりの紛秋物貿促）を
得た（ｇ９チ）〔化合物σ）の性質〕 元素分析： Ｃ２６Ｈａｇ ０１ＧとしてＣ：４９．、Ｓ’ＡＨ：ｌ
ＯＣｌ１１直Ｃ”、’１９．’１９ Ｈ：！１．４ｆｆ
〔α屹＋２’１ｇ０（Ｃ＝θダ、ＣＨα３）ＮＭＲ： δＨ（ＣＤ（Ａ） ：Ａ／／ （／Ｈ，ｄ、 、２．７
Ｈｚ、 Ｈ−／−ａ）、２．ｉ ｙ 〜；ｔ、ｏθ（２
’ｌＨ，ｍ、 Ａｃ）参考例３ 、？θｍｌ容二口フラスコに２３％＋ｓｒ／酢酸３ｍｌ
。
実測値Ｃ；６ム３／、Ｈ；Ａ、２９ 〔α］” ＋３１Ａｇ０（Ｃ二θ／、２、ＣＨα、）Ｎ
ＭＲ： δＨ（ＣＤα３）二２３クー７、／９ （２０１Ａ、
ｍ、アｏ−ｒチック）左３り（／Ｈ，ｓ、Ｈ−／ｂ）左
／Ｓ（／Ｈ，Ｈ−２ｂ）左０’ｌ （Ｈ−／、 Ｈ−／
ａ）、２．θ７−１９１ｙ （／、２Ｈ，ｍ、 Ａｃ）
参考例コ 化合物（ｂ）ｇｏｏｑ（θｑ／ｍＭ）をメタノールコθ
ゴに瀘解し、ギ酸Ｓゴ１０％Ｐｄ−Ｃ５θｏｗＱを加え
、６０℃で／夜攪拌したところｔｔｃ （）ルエン：酢
酸エチル２：／）上で原料のＲｆｏ、、４／のスポット
が消失し、新たに原点にスポットが現れた。このものは
ｔｔｃ （クロロホルム：メタノール５：／）で０〜０
５ｇのマルーチスポットを示した。溶媒除去後、ＩＮト
リエチルアミン／メタノール中室温で３０分間攪拌する
とｔｔｃ（クロロホルム：メタノールＳ：／）上で化合
物（７）のＲｆθＳｇの単一のスポットが現れた。溶媒
除去後無水酢酸：ビリジン／：２混合溶液λθ−を加え
／夜攪拌するとｔｉｃ （）ルエン：酢酸エチル／：／
）上で原料の原点スポットが消失し、新たにＲｆθ３り
の単一のスポットが現れた。溶媒除去後酢酸エチルｌθ
０−に溶解し、水ｌθｏｍｔでコ回、飽和食塩水で７回
洗浄後Ｍ ｇ Ｓ ０４で乾燥し、溶媒除去後シリカゲ
ルＳθｇのフラッシュクロマトグラフィー（トルエン：
酢酸エチル２：／）で単離しＳＳθりの紛秋物貿促）を
得た（ｇ９チ）〔化合物σ）の性質〕 元素分析： Ｃ２６Ｈａｇ ０１ＧとしてＣ：４９．、Ｓ’ＡＨ：ｌ
ＯＣｌ１１直Ｃ”、’１９．’１９ Ｈ：！１．４ｆｆ
〔α屹＋２’１ｇ０（Ｃ＝θダ、ＣＨα３）ＮＭＲ： δＨ（ＣＤ（Ａ） ：Ａ／／ （／Ｈ，ｄ、 、２．７
Ｈｚ、 Ｈ−／−ａ）、２．ｉ ｙ 〜；ｔ、ｏθ（２
’ｌＨ，ｍ、 Ａｃ）参考例３ 、？θｍｌ容二口フラスコに２３％＋ｓｒ／酢酸３ｍｌ
。
無水酢酸θ／ ｎｉを入れ、窒素置換後室源で３θ分間
攪拌した後、ジクロルメタン３−溶の化合物体）λθＱ
ｙｙを注入した。室温で７時間攪拌した所、ｔｔｃ
（）ルエンニ酢酸エチル／：ｌ）上で、原料のＲｆ Ｃ
３３のスポットが消失し、新たにＲｆ θ〜θ／９．０
．５／にマルチスポットが現れた。溶媒除去抜トルエン
で３回共佛［７た所ｔｔｃ （）ルエン：酢酸エチル／
：／）上でＲｆＯ，’／−！；の単一のスポットを示し
た。シリカゲルＳｇの７ラツシユクロマトグラフイー（
トルエン：酢酸エテル／：／）によシｌざθｑのシロッ
プ状物質０）を単離した。＜ｇｓチ） 〔化合物（９）の性質〕 〔α）’ｇｌＩｇ、７°（Ｃ＝０．４’、ＣＨαＳ）実
施例λ ３θｄ容褐色二日フラスコにモレキュラーシーブスＳＡ
末／Ｓｇ及び回転子を入れ１ｇ０℃で減圧下３日間攪拌
した。室温冷却後トルエンｉｏｍｔ溶のＡｇ０３Ｏ２Ｃ
Ｆｓ ／ ！； ０ ”ｆ （０５ｇｍＭ）を加え、溶
媒除去した。窒素置換後化合物（３）／ 、２θ■（０
０５９ｍＭ）をベンゼンｌθｔｒｒｌｔと共に注入し、
室温で１時間攪拌した。５℃に冷却後ベンゼン、２ ｔ
ｎｌ溶の化合物（ワ）ｌＯａＷ（ＣｌりｍＭ）を滴下注
入し、３０分間攪拌するとｔｔｃ （）ルエン：酢酸エ
テル／：／）上でＲｆＯ，：ｌンの化合物（，３）のス
ポット及びＲｆ Ｃ３９の化合ｖＸＪ（９）のスポット
が共にほは消失し、ＲｆＯ，Ｏダ〜ａ／、？の判別不能
なマルチスポットが新たに現れた。このものはｔｔｃ
（）ルエン：酢酸エチルｌ：２）上でＲｆθ？／、’Ｒ
ｆθ６／の２スポツトを示した。更にベンゼン７ｍｌ溶
の化合物（９） ３０ ｌダ（θθ’７ｍＭ）を滴下注
入し３０分間攪拌するとｔｔｃ （）ルエン：酢酸：Ｉ
−ｆｋ／：２）上でＲｆ Ｃ５２及び化合物０）の加水
分解物と思われるマルチスポットが現れた。ケイ藻土濾
過後、酢酸エチル約７θ−を加え、飽和重曹水で２回、
飽和食塩水で７回洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥後溶媒除去
しフラクトゲルＰＶＡ２θθθで単離し、／’／−０キ
の粉状物質（ｌＯａ）を得た。（７７チ）〔化合物（ｌ
Ｏａ）の性質〕 元素分析： Ｃ１１ｌｔ Ｉ）ｔｌ＋ａｔ ０６？とし
てＣ，！；’１２３Ｈ２左９Ｓ実測値Ｃ，３９，２’７
Ｈ，左９ｇ〔α”Ｊ丙＋４ｔ９θ６（Ｃ＝０２．ＣＨ
αＳ）ＮＭＲ： δＨ：２３θ−７／ｇ （４ｔＯＨ，ｍ アｏ’ｖチッ
ク）、ユ／ｑ−／ｑＯｃ乙３Ｈ，ｍ 、２／ＸＡｃ）実
施例３ 化合物（１０ａ）ｌθＯｑ（θθ、？、２ｍＭ）をθ０
．５Ｎ ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ３ｍｅに溶解し、室温で
２時間攪拌したところｔｌｃ （）ルエン：酢酸エチル
ｌ：２）上で原料のＲｌＯ，Ｓユのスポットが消失し、
新たに原点にスポットが現れた。このもの〔化合物（＃
）ｂ）はｔｉｃ （１−ＰｒＯＨ：ＡｃＯＨ：Ｈ，０−
１Ｉ：、２：／）上ではＲｆθ７３の単一のスポットと
なって現れだ。ａｍｂｅｒ ｌ ｉｓｔ Ａ −／ ５
で中和後溶媒除去し、酢酸２ｍｌに済解し、ｌθ＊ Ｐ
ｄ−Ｃ／ ０θｑを加えてｇθ℃で３０分間水素添加を
行うと、ｔ４ｃ（Ｂｏｏト１：ＡｃＯＨ：ＨＩＯ／ ：
／ ：／）上で原料のＲｆθ９６のスポットが消失し、
ｆｌｆ０３ｇの単一のスポットがＪｌｌｉｌ。
攪拌した後、ジクロルメタン３−溶の化合物体）λθＱ
ｙｙを注入した。室温で７時間攪拌した所、ｔｔｃ
（）ルエンニ酢酸エチル／：ｌ）上で、原料のＲｆ Ｃ
３３のスポットが消失し、新たにＲｆ θ〜θ／９．０
．５／にマルチスポットが現れた。溶媒除去抜トルエン
で３回共佛［７た所ｔｔｃ （）ルエン：酢酸エチル／
：／）上でＲｆＯ，’／−！；の単一のスポットを示し
た。シリカゲルＳｇの７ラツシユクロマトグラフイー（
トルエン：酢酸エテル／：／）によシｌざθｑのシロッ
プ状物質０）を単離した。＜ｇｓチ） 〔化合物（９）の性質〕 〔α）’ｇｌＩｇ、７°（Ｃ＝０．４’、ＣＨαＳ）実
施例λ ３θｄ容褐色二日フラスコにモレキュラーシーブスＳＡ
末／Ｓｇ及び回転子を入れ１ｇ０℃で減圧下３日間攪拌
した。室温冷却後トルエンｉｏｍｔ溶のＡｇ０３Ｏ２Ｃ
Ｆｓ ／ ！； ０ ”ｆ （０５ｇｍＭ）を加え、溶
媒除去した。窒素置換後化合物（３）／ 、２θ■（０
０５９ｍＭ）をベンゼンｌθｔｒｒｌｔと共に注入し、
室温で１時間攪拌した。５℃に冷却後ベンゼン、２ ｔ
ｎｌ溶の化合物（ワ）ｌＯａＷ（ＣｌりｍＭ）を滴下注
入し、３０分間攪拌するとｔｔｃ （）ルエン：酢酸エ
テル／：／）上でＲｆＯ，：ｌンの化合物（，３）のス
ポット及びＲｆ Ｃ３９の化合ｖＸＪ（９）のスポット
が共にほは消失し、ＲｆＯ，Ｏダ〜ａ／、？の判別不能
なマルチスポットが新たに現れた。このものはｔｔｃ
（）ルエン：酢酸エチルｌ：２）上でＲｆθ？／、’Ｒ
ｆθ６／の２スポツトを示した。更にベンゼン７ｍｌ溶
の化合物（９） ３０ ｌダ（θθ’７ｍＭ）を滴下注
入し３０分間攪拌するとｔｔｃ （）ルエン：酢酸：Ｉ
−ｆｋ／：２）上でＲｆ Ｃ５２及び化合物０）の加水
分解物と思われるマルチスポットが現れた。ケイ藻土濾
過後、酢酸エチル約７θ−を加え、飽和重曹水で２回、
飽和食塩水で７回洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥後溶媒除去
しフラクトゲルＰＶＡ２θθθで単離し、／’／−０キ
の粉状物質（ｌＯａ）を得た。（７７チ）〔化合物（ｌ
Ｏａ）の性質〕 元素分析： Ｃ１１ｌｔ Ｉ）ｔｌ＋ａｔ ０６？とし
てＣ，！；’１２３Ｈ２左９Ｓ実測値Ｃ，３９，２’７
Ｈ，左９ｇ〔α”Ｊ丙＋４ｔ９θ６（Ｃ＝０２．ＣＨ
αＳ）ＮＭＲ： δＨ：２３θ−７／ｇ （４ｔＯＨ，ｍ アｏ’ｖチッ
ク）、ユ／ｑ−／ｑＯｃ乙３Ｈ，ｍ 、２／ＸＡｃ）実
施例３ 化合物（１０ａ）ｌθＯｑ（θθ、？、２ｍＭ）をθ０
．５Ｎ ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ３ｍｅに溶解し、室温で
２時間攪拌したところｔｌｃ （）ルエン：酢酸エチル
ｌ：２）上で原料のＲｌＯ，Ｓユのスポットが消失し、
新たに原点にスポットが現れた。このもの〔化合物（＃
）ｂ）はｔｉｃ （１−ＰｒＯＨ：ＡｃＯＨ：Ｈ，０−
１Ｉ：、２：／）上ではＲｆθ７３の単一のスポットと
なって現れだ。ａｍｂｅｒ ｌ ｉｓｔ Ａ −／ ５
で中和後溶媒除去し、酢酸２ｍｌに済解し、ｌθ＊ Ｐ
ｄ−Ｃ／ ０θｑを加えてｇθ℃で３０分間水素添加を
行うと、ｔ４ｃ（Ｂｏｏト１：ＡｃＯＨ：ＨＩＯ／ ：
／ ：／）上で原料のＲｆθ９６のスポットが消失し、
ｆｌｆ０３ｇの単一のスポットがＪｌｌｉｌ。
れた。ケイ藻土（ＦＣ）濾過後、溶媒除去しエタノール
／メタノールで共沸し９０■の粉状物質（ｌＯａ）を得
た。（ざ３チ） 〔化合物（１０Ｃ）の性質〕 元素分析： Ｃｌ１４ Ｈ，２０４゜、グＨｔＯとして
Ｃニゲ／ｇ乙、Ｈ：ム５／実測値Ｃ：４ｔ／Ａ６ Ｈ：
ム／グ〔α〕Ｂ＋６’Ａ３°（Ｃ−θ／、Ｈ，Ｏ）ＮＭ
Ｒ δ Ｈ（６０℃ ）、、ダ３５ ｇ （０，７Ｈ、ＳＸ
ｌ−１−／ ｂ α ）左Ωｇグ（／Ｈ，１−１−／
Ｃ）、 ふ１ｂｏ−互ｔ３ｇ（ユ）−１，、Ｈ−／ｈ。
／メタノールで共沸し９０■の粉状物質（ｌＯａ）を得
た。（ざ３チ） 〔化合物（１０Ｃ）の性質〕 元素分析： Ｃｌ１４ Ｈ，２０４゜、グＨｔＯとして
Ｃニゲ／ｇ乙、Ｈ：ム５／実測値Ｃ：４ｔ／Ａ６ Ｈ：
ム／グ〔α〕Ｂ＋６’Ａ３°（Ｃ−θ／、Ｈ，Ｏ）ＮＭ
Ｒ δ Ｈ（６０℃ ）、、ダ３５ ｇ （０，７Ｈ、ＳＸ
ｌ−１−／ ｂ α ）左Ωｇグ（／Ｈ，１−１−／
Ｃ）、 ふ１ｂｏ−互ｔ３ｇ（ユ）−１，、Ｈ−／ｈ。
Ｈ−／ｉ）、左／θ３ （ＪＨ，Ｈ−／ｂ、ｄ）左θＳ
ｇ （ＪＨ，Ｈ−／ｅＸ ｆ）、３．０２１１ （／Ｈ
，ｄＸ ｌ’７Ｈｚ、Ｈ−１ｇ）、ｌＡｌ／（θ３Ｈ，
Ｈ−／ａβ）δｃ （Ｄ２０２０℃） ： １０２１Ｉ
’ｌ （Ｃ−／ ｅ−Ｃ−／ ｆｓＣ−１ｇ ％Ｃ−／
ｈ、 Ｃ−／ ｉ ）／θθ７／ （Ｃ−／ｃ）、９ｇ
グ９ （Ｃ−／ｂ、Ｃ−／ｄ）９２．ｇθ （ｃ−／ａ）、７ｇｇ２（Ｃ−コ×グ。
ｇ （ＪＨ，Ｈ−／ｅＸ ｆ）、３．０２１１ （／Ｈ
，ｄＸ ｌ’７Ｈｚ、Ｈ−１ｇ）、ｌＡｌ／（θ３Ｈ，
Ｈ−／ａβ）δｃ （Ｄ２０２０℃） ： １０２１Ｉ
’ｌ （Ｃ−／ ｅ−Ｃ−／ ｆｓＣ−１ｇ ％Ｃ−／
ｈ、 Ｃ−／ ｉ ）／θθ７／ （Ｃ−／ｃ）、９ｇ
グ９ （Ｃ−／ｂ、Ｃ−／ｄ）９２．ｇθ （ｃ−／ａ）、７ｇｇ２（Ｃ−コ×グ。
Ｃ−３×２）ｂム３９ （Ｃ−ＡＸＸ
コノ３’ｌ （Ｃ−ＡＸ７）
Claims (1)
- （１）下記の一般式で表わされるオリゴマンノシド。 上記式中、Ｒは水素原子またはアセチル基 Ｒ／は水素
原子またはベンジル基、Ｙは水素原子また（式中Ｒは水
素原子またはアセチル基を示す）を示す。 Ｑ式 （式中Ｒ′はベンジル基を示す） で表わされる化合物と式 Ｘ （式中Ｒはアセチル基、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物を反応させ、必要によ抄脱アセチル
化および脱ベンジル化して一般式（上記式中、Ｒは水素
原子またはアセチル基、Ｒ′は水嵩原子またはベンジル
基を示す） で表わされる化合物を得ることを特徴とするオリゴマン
ノシドの製造法 （？）式 （上記式中Ｒはアセチル基、Ｒ′はベンジル基を示す） で表わされる化合物と式 （式中Ｆ（はアセチル基、Ｘは〕・ロゲン原子を示す）
で表わされる化合物を反応させ、必要により脱アセチル
化および脱ベンジル化して一般式（上記式中Ｒはアセチ
ル基まだは水素原子、Ｒ′はベンジル基゛または水素原
子を示す）で表わされる化合物を得ることを特徴とする
オリゴマンノシドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15395683A JPS6045587A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | 新規オリゴマンノシドおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15395683A JPS6045587A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | 新規オリゴマンノシドおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6045587A true JPS6045587A (ja) | 1985-03-12 |
| JPH0441154B2 JPH0441154B2 (ja) | 1992-07-07 |
Family
ID=15573742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15395683A Granted JPS6045587A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | 新規オリゴマンノシドおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045587A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5498602A (en) * | 1991-09-13 | 1996-03-12 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Oligosaccharide aromatic glycoside and sulfate thereof |
| WO2001038338A1 (fr) * | 1999-11-23 | 2001-05-31 | Centre Hospitalier Regional Universitaire (Chru) | Oligomannosides de synthese, leur preparation et leurs utilisations |
-
1983
- 1983-08-23 JP JP15395683A patent/JPS6045587A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5498602A (en) * | 1991-09-13 | 1996-03-12 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Oligosaccharide aromatic glycoside and sulfate thereof |
| WO2001038338A1 (fr) * | 1999-11-23 | 2001-05-31 | Centre Hospitalier Regional Universitaire (Chru) | Oligomannosides de synthese, leur preparation et leurs utilisations |
| FR2802536A1 (fr) * | 1999-11-23 | 2001-06-22 | Chru Lille | Oligomannosides de synthese, leur preparation et leur utilisation a la detection d'anticorps et a la prevention d'infections |
| US7109182B2 (en) | 1999-11-23 | 2006-09-19 | Centre Hospitalier Regional Universitaire (Chru) | Synthetic oligomannosides, preparation and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0441154B2 (ja) | 1992-07-07 |
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