JPS6045150B2 - チタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｐｂを含有するチタン酸バリウム系半導体磁
器の製造方法に関する。

本発明の目的は、焼成工程の際のＨｏの蒸発を抑え、均
質で安定した特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁
器の製造方法を提供するものである。

従来、チタン酸バリウムの基本組成物に、Ｌ−１、Ｃｅ
、Ｙ等の稀土類元素、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎ噂のうち１種以上
を添加することにより、正の抵抗温度特性を有するチタ
ン酸バリウム系半導体磁器が得られることは知られてい
る。

またこの半導体磁器組成物の山の一部をＰｂで置換する
ことにより、１２０゜Ｃ以上の高温領域で正の抵抗温度
特性をもつチタン酸バリウム系半導体磁器が得られるこ
とは周知の通りである。このＰｂを含有した組成系の半
導体磁器は、いわゆる定温発熱体として広く応用されて
おり、最近では２５０℃以上の高温領域で使用可能な発
熱体の実用化も進められている。しかし、この種の組成
系の最大の欠点は特にＢａの一部をＰｂで３５原子％以
上置換した材料においては、１２５０℃以上の高温で焼
成すると、Ｈｏの蒸発が著しくなり、その結果組成すれ
を起こし、得られる半導体磁器は均質性と特性の安定性
に欠けていた。さらにひどいものは磁器表面に多数の空
孔が生じたりしていた。従来、このような欠点を除くた
めに、ＰｂＯあるいは中性ガス雰囲気中での焼成、焼成
しようとする成形体と同組成からなる粉末により成形体
がすべて覆われている状態での焼成が試みられたが、い
ずれも得られる半導体磁器の抵抗温度特性が悪くなると
いう問題が生じていた。

本発明の製造方法は、このような従来の欠点を解消する
ものであり、Ｐｂを含有するチタン酸バ）リウム系半導
体磁器原料粉末を湿式混合し、乾燥して仮焼を行つた後
、粉砕、加圧成形して作製される成形体をその成形体の
主面同志を積み重ねて配置して焼成するチタン酸バリウ
ム系半導体磁器の製造方法において、前記成形体を肉厚
、高さが７国一で、内径、外径が相対的に異なり、側面
部に多数の貫通孔を有する前記成形体と同組成の第１お
よび第２の円筒型焼結体で二重に包囲し、かつ前記第１
および第２の円筒型焼結体の空間下部に前記成形体と同
組成の粉末を敷き、その後前記成形体と同組成の円板状
焼結体で蓋をして焼成することを特徴とするものである
。本発明によれば、成形体を包囲している第１および第
２の円筒型焼結体および第１および第２の円筒型焼結体
の間の空間下部に敷かれている粉末、さらには蓋として
使用する円板状焼結体はすべて成形体と同組成のもので
あるので、均一な鉛雰囲気が保たれる。

また前記第１および第２の円筒型焼結体の側面部には多
数の貫通孔が設けられているために焼成中のバインダ除
去も完全になされ、また鉛雰囲気とともに貫通孔から酸
素および熱の供給も同時に行われ、得られるチタン酸バ
リウム系半導体磁器は均質なもので、かつ半導体磁器と
しての特性も失なわれずに維持され、さらには均一焼成
により安定な特性が得られるものである。以下本発明に
つき実施例をあげ説明する。

まず、市販の工業用原料ＢａＣＯ３，ＴｉＯ２，ＰｂＯ
，ＳｌＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｍｎ（ＮＯ３）２を出発原料
として、ＢａＣＯ３Ｏ．６モル、ＴｉＯ２ｌモル，Ｐｂ
ＯＯ．４モル，ＳｊＯ２２．４モル％，Ｎｂ２Ｏ．Ｏ．
ｌｌモル％およびＭｎで０．０３原子％の組成に配合し
たものをボールミルで加時間湿式混合した後乾燥し、１
０００℃、２時間仮焼する。

仮焼した原料をさらにボールミルで湿式粉砕して乾燥す
る。その後適量の有機バインダを加えて造粒し、１００
０ｋ９／Ｃｌｌの圧力で直径２０７！ｒ！ｎ１厚み３．
５ＴＷＬの円板に成形する。このようにして得られた成
形体７枚を互いの主面同志が相重なるように積み上げる
。この際に相重なる主面上に焼成後に各々の半導体磁器
が剥離し易いように成形体と．同組成の造粒粉をばらま
く。この積み重ねられた成形体を第１および第２の円筒
型焼結体で二重に包囲する。この時第１の円筒型焼結体
は内径４７？、外径５０７Ｔ０ｎ１肉厚１．５順、高さ
５０瓢のものであり、第２の円筒型焼結体は内径７７ｗ
ｎ１外径８０Ｔｎ１．肉厚１．５噸、高さ５０ＴｆｒＩ
ｎのものであり、各々の円筒型焼結体の側面部には多数
の貫通孔が設けられている。なお成形体はほぼ中央に配
置されている。次に第１と第２の円筒型焼結体の間の空
間の下部に成形体と同組成からなる粉末を敷き、その後
一円板状焼結体で蓋をする。なお、ここで使用した第１
および第２の円筒型焼結体並びに円板状焼結体は全て成
形体と同組成のものである。この時の配置状態を第１図
に示す。

図において、１は成形体でほぼ中央部に配置されている
。

２は第１の円筒型焼結体、３は第２の円筒型焼結体で、
各々の側面部には多数の貫通孔４が設けられている。

５は成形体と同組成からなる粉末、６は円板状焼結体、
７はＺｒＯ２粒子、８はＺｒＯ２板である。

このように配置された成形体を１２５０゜Ｃ１１時間バ
ッチ式焼成炉にて焼成して半導体磁器を作製した。

得られた半導体磁器は均質に焼結していた。ノこの半導
体磁器のうち最下段のものは除外し、残りの６個のもの
について、半導体磁器の両面にオーミック電極を付与し
、２５℃における比抵抗を測定した。その結果、比抵抗
は５．９×１σΩ．Ｃｍ（６個の平均値）であり、比抵
抗のバラツキの目安として平方和をｓ＝志 （Ｘｉ−Ｙ
）２ （但しｎ＝６）式で求めた結果、４．２×１０３
であつた。比較例１上記実施例のうち単に成形体を積み
重ねた配置状態のもので他はすべて実施例と同方法で半
導体磁器を作製した。

得られた半導体磁器の一部には多数の空孔が生じたり、
側面部が変色したりして不均質なものであつた。この半
導体磁器は実施例と同方法で測定された。その結果、比
抵抗は２．１×１０３Ω・Ｃ！ＲＬ（６個の平均値）で
あり、この時の平方和は８．１×１Ｃｆ′であつた。比
較例２上記実施例のうち成形体７枚を積み重ねた後、単
に成形体と同組成からなる粉末を成形体がすべて覆われ
るようにして配置したのみで他はすべて実施例と同方法
て半導体磁器を作製した。

得られた半導体磁器は実施例と同方法で測定された。そ
の結果、比抵抗は５．４×１σΩ・礪であり、この時の
平方和は５．０×１０３であつた。さらに実施例、比較
例１および２で得られた半導体磁器について小型電気炉
を用い、抵抗温度特性を調べた。その結果を第２図に示
す。第２図において、Ａは本発明の実施例で得られた半
導体磁器の抵抗温度特性を示すものであり、ＢおよびＣ
は各々比較例１および２で得られた半導体磁器の同特性
を示すものである。

以上の結果から明らかなように、比較例１の半導体磁器
は不均質でその上比抵抗も異常に高くなり、さらには比
抵抗のバラツキも著しく実用性がない。

また比較例２の半導体磁器は比抵抗のバラツキも少なく
均質性にも富んでいるが、抵抗温度特性が悪化し、これ
もまた具合が悪い。これに対し、本発明の製造方法によ
つて得られた半導体磁器は、比抵抗のバラツキも極少で
安定性に優れており、さらには抵抗温度特性も良好で実
用的な半導体磁器といえる。

以上記述したように本発明の製造方法によれは、均質て
安定した特性を有するきわめて実用価値の高いＰｂを含
有してなるチタン酸バリウム系半導体磁器を得ることが
できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を実施する際の成形体の配置
を示す断面正面図、第２図は本発明の実施例および比較
例で得られた半導体磁器の抵抗温度特性図である。 １・・・・・・成形体、２・・・・・・第１の円筒型焼
結体、３・・・・・・第２の円筒型焼結体、４・・・・
・・貫通孔、５・・・・・粉末、６・・・・・・円板状
焼結体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｐｂを含有するチタン酸バリウム系半導体磁器原料
   粉末を湿式混合し、乾燥して仮焼を行つた後、粉砕、加
   圧、成形して作製される成形体をその成形体の主面同志
   を積み重ねて配置して焼成するチタン酸バリウム系半導
   体磁器の製造方法において、前記成形体を肉厚、高さが
   同一で、内径、外径が相対的に異なり、側面部に多数の
   貫通孔を有する前記成形体と同組成の第１および第２の
   円筒型焼結体で二重に包囲し、かつ前記第１および第２
   の円筒型焼結体の空間下部に前記成形体と同組成の粉末
   を敷き、その後前記成形体と同組成の円板状焼結体で蓋
   をして焼成することを特徴とするチタン酸バリウム系半
   導体磁器の製造方法。