JPS6044402B2

JPS6044402B2 - セルロ−ス系繊維の製造法

Info

Publication number: JPS6044402B2
Application number: JP10563478A
Authority: JP
Inventors: 立男野木; 宣夫吉住
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1985-10-03
Also published as: JPS5536310A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、セルロース系繊維の製造法に関するものであ
る。

セルロースをホルムアルデヒド（あるいはパラホルムア
ルデヒド）の存在下ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳ
Ｏと略す）に溶解させ更にこの溶液を湿式紡糸により繊
維化する方法は公知である。

再生凝固浴として水、アルコールあるいはアンモニヤや
アミン水溶液などが提案されている。製糸性に関しては
一般に水だけでは凝固能力が必ずしも十分ではなく、ア
ルカリ性化合物の添加により効果をあげ、更にＤＭＳＯ
／水の割合などの工夫により適切な凝固糸条を得ている
。またアルコール類は安全上の問題もあり、好ましくは
使用されない。

又、ビスコースにポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮと
略す）を混合して、これを紡糸する方法は従来すでに行
なわれており、通常１０％程度混合し、更に架橋処理な
どを組合わせて繊維の風合や膨潤性の改善を試みている
。

しかし、ＰＡＮがビスコース系に混合しにくいところか
ら、製糸性が低下したり、また、その工程上ＰＡＮが十
分繊維の機械的特性に寄与しえないなどの問題があつた
。また、前記セルロースを溶解したＤＭＳｑ容液への他
ポリマ混合についての検討も若干なされている。

ＰＡＮの混合については、１％のセルロース溶液に０．
３〜３％のＰＡＮ溶液の混合が試みられている（ポリマ
比率にしてセルロース／ＰＡＮ■７７／２３〜２５／７
５）。しかし、このような低濃度溶液では実用的な繊維
製造はむずカルく、実際に凝固性が極めて不良であり、
ＤＭＳＯ／水からなる凝固浴で安定に連続糸条を得るこ
とはむずカルい。この様な実情をふまえて、本発明者ら
はより製造工程的にも優れ、また、得られた糸条の機械
的特性にも優れ、かつ膨潤性及び風合の優れた繊維を得
るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したのであ
る。本発明は次の構成を有する。

すなわち、本発明はホルムアルデヒド（あるいはパラホ
ルムアルデヒド）の存在下でＤＭＳＯ中にセルロースを
溶解させて得た溶液で、系中ホルムアルデヒドがセルロ
ースに対し、ホルムアルデヒ・ド／セルロース■０．２
〜１．０（重量比）である溶液に、ＰＡＮまたは共重合
ポリアクリロニトリル（以下共重合ＰＡＮと略す）を５
〜４０％になるように混合した、全体ポリマ濃度が４％
以上の溶液を紡糸原液とし、これをＤＭＳＯ／水からな
る凝固浴に湿式紡糸し、更に延伸することを特徴とする
セルロース系繊維の製造法に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明者は、ポリマ濃
度を高くし、円■あるいは共重合ＰＡＮの混合割合につ
いて先づ始めに種々検討したところ、限定された条件下
のセルロース溶液に限定された割合のＰＡＮあるいは共
重合ＰＡＮしか混合できないことが判明した。

すなわち、実用レベルの開繊性良好な凝固糸条を得るた
めには、ポリマー濃度は少なくとも４％以上であること
が必要であり、この条件下では４０％以上のＰＡＮある
いは共重合ＰＡＮの均一混合は困難であることが判明し
た。また、たとえ混合したとしてもすぐに相分離をおこ
して安定には存在し，えないことがわかつた。また５％
以下のＰＡＮ添加では効果が十分発揮されない。更に、
セルロース溶液中のホルムアルデヒド濃度が混合性に重
要な影響を与えることを見出した。すなわち、系中のホ
ルムアルデヒド／セルロースの重量比が０．２〜１．０
の範囲内にあることが均一溶液を得るための前提条件で
ある。ホルムアルデヒドの存在がこれ以上でも、以下で
も濃度４％以上の均一な混合溶液を得ることはむずかし
い。ただし、ここでいうホルムアルデヒドとは溶液をヨ
ード法により分析して得られる値を基礎にしていう。ま
たセルロース溶液の濃度はＤＭＳＯ中のセルロースの含
量で表示し、バラホルム（ホルムアルデヒド）は濃度計
算に考慮しないものとする。本発明において、混合成分
として用いられるＰＡＮあるいは共重合ＰＡＮはどのよ
うな方法で重！合されたものでも良いが、ＤＭＳＯ溶媒
中で重合し、そのままセルロース溶液と混合する方法が
操作の容易なことから好ましく用いられる。

もちろんこの方法に限るものではない。共重合ＰＡＮの
共重合成分には特に制限はない．が、セルロースとの相
溶性を悪くしないことが条件である。通常、例えばスチ
レン，アクリル酸エステル類，メタクリル酸エステル類
，ビニルピロリドン，酢酸ビニル，アクリルアミド類，
塩化ビニル，塩化ビニリデンなどが好ましく用いられ１
る。また、共重合成分として塩基性基あるいは酸性基を
持つ成分を適当量添加した共重合ＰＡＮをセルロースに
混合することにより、酸性染料あるいは塩基性染料で染
色可能な糸が得られることも本発明の大きな特長である
。すなわち、例えば、メタリルスルホネート塩，スチレ
ンスルホネート塩のようなスルホン酸塩基を有するビニ
ル化合物を共重合したＰＡＮをブレンドした繊維は塩基
性染料により鮮明に染色される。また、例えば、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートやビニルピリジンのよう
な塩基性成分の共重合により得られたポリマのブレンド
により酸性染料可染型の繊維が得られる。この方法は鮮
明染色可能なセルロースフ系繊維を得る方法としては極
めて優れている。ＰＡＮあるいは共重合ＰＡＮの混合量
は５〜４０％が好ましい。４０％以上になるとセルロー
スとの相溶性が低下し均一な繊維が得にくくなるばかり
でなく、セルロース本来の吸湿性等の特性も低下す・る
。

５％以下では効果が小さい。

このようにして得られた紡糸原液は均一に混合しており
、また、極めて安定で経時変化はほとんど認められない
。

また、、これらの紡糸原液は通常の製糸法、特・に湿式
紡糸により繊維化されるが、ＰＡＮあるいは共重合ＰＡ
Ｎの混合により、水に対する凝固能力が向上しているた
め、従来のセルロース単独の原液に比べて紡糸が容易で
ある。

すなわち、具体的にはＰＡＮあるいは共重合ＰＡＮを混
合しない系の凝固浴は、ＤＭＳＯ／水混合浴に凝固性を
向上させるためにアンモニアやアンモニウム塩，アミン
等の添加を必要としたが、本発明ではＤＭＳＯ／水のみ
で十分紡糸可能であり、ＤＭＳＯの割合のかなり高いと
ころでも単糸間膠着のない糸条が得られる。少量のホル
ムアルデヒドの存在も特に問題ない。もちろん、アンモ
ニア，アンモニウム塩，アミン等を添加した浴も使用で
きる。また紡糸中（湿潤状態）の糸条のホウ潤度もＰＡ
Ｎあるいは共重合ＰＡＮの添加により、小さくなる傾向
を示し、紡糸条件のコントロールがしやすくなる。

さらにＰＡＮあるいは共重合ＰＡＮの混合により延伸性
が向上することが大きな特長である。

従来セルロース単独では延伸性はかなり低く、通常１．
１〜１．殆程度、更に条件を選んでも１ゐ倍程度がせい
ぜいであつたが、本発明では通常１．４〜２．５倍、更
に条件によつてはそれ以上の延伸も可能であり、従つて
セルロースの配向が十分行われ強度、弾性度に優れた繊
維を得ることができる。得られた繊維は機械的特性が優
れているばかりでなく、セルロース系繊維の特長に加え
てさらに水やアルカリに対する膨潤性が低く、嵩高性が
あり、羊毛様の風合を示す。また、塩基性基あるいは酸
性基を有する共重合成分を導入したブレンド成分の使用
により、従来、技術的にかなり困難であつた酸性染料可
染型あるいは塩基性染料可染型セルロース系繊維を容易
に得ることができる。本発明に使用されるセルロース原
料は、特に限定されるものではなく、各種木材バルブ，
各種リンタパルプなどを使用することができるが、ａ−
セルロースの含量の低いものは均一性が低下する傾向が
ある。また紡糸原液には本発明の効果を妨げない範囲で
、繊維改質剤を適量添加してもよい。紡糸原液は一般に
枦過，脱泡した後、口金を通して凝固浴中に紡糸される
。

装置は通常の湿式紡糸装置でよい。口金は金／白金，ス
テンレスあるいはガラスなどで作られたものが用いられ
、口金口径は０．０３〜０．３Ｔｎｍφのものが好まし
く用いられる。本発明て得られた繊維は、結晶配向が高
度であり、繊維性能に優れ、吸湿性，染色性も十分良好
で天然繊維と合成繊維の特長をあわせもつておソー般衣
料用途の繊維として十分使用てきる。

更に他の繊維、例えば、絹，羊毛，木綿，ポリアミド繊
維，ポリエステル繊維，ポリアクリル繊維などとの配合
物として使用することもできる。なお、本発明は膜状物
等の製法にも利用できる。以下、本発明を実施例により
具体的に示す。

実施例１セルロース溶液の調製リンターパルプ（東洋特紙工業（株）ｆ−１３０Ｒ）１
８？．バラホルムアルデヒド２１６部，ＤＭＳＯ２２２
Ｏ部を混合し、１００℃で２時間膨潤（一部溶解）させ
たのち、更に５時間低速でかくはんし溶解させた。

次に浴温を１２０℃から１３４℃に保ち、Ｎ２フロー下
で３時間かくはんを続け、最終的に１３４℃で１時間減
圧（約７１ｈＨｇ）して、均一透明なセルロース溶液を
得た。この溶液の粘度は１９０ポイズ（１０（代），Ｂ
型粘度計測定）で、ホルムアルデヒド／セルロース比は
０．３１（重量比，ヨード法測定）であり、ろ過性も良
好であつた。紡糸原液の調製と紡糸アクリロニトリルをＤＭＳＯ中で重合させて得た２０％
のＰＡＮ溶液７５部を前記のセルロース溶液６００部に
添加し、８０℃でかくはん混合してセルロース．／ＰＡ
Ｎ＝７５／２５（重量比）の均一な原液を得た。

この原液の濃度は＆９％、粘度は７４ポイズ（１００′
Ｃ，Ｂ型粘度計測定）であつた。この原液は５日後でも
相分離することなく均一であり粘度変化も認められなか
つた。この原液を８００Ｃに保温し、０．０６Ｗ＄ｔφ
，５００ホールの口金を通して３０′Ｃの凝固浴に紡糸
した。浴組成はＤＭＳＯ／Ｈ２Ｏ＝５５／４５（重量比
）であり、更に２浴（浴組成３０／７０，温度５０℃）
、３浴（浴組成５／９５，温度８５℃）を通して、延伸
比２．皓で湿熱延伸した後に水洗，油剤付与，乾燥した
。得られた繊維は単糸繊度１．３ｄ，強度３．８ｆ／Ｄ
，伸度８．３％，ヤング率１４７ｙ／ｄであり、５％伸
長時の湿潤応力も１．２ダ／ｄと優れていた。また繊維
は円形断面の光沢のある繊維で、セルロース系繊維用染
料（ＫａｙａｒｕｓＳｕｐｒａＢｌｕｅＢＲＬ２ＯＯ）
で鮮明に染色できた。次に同様の方法でセルロース／Ｐ
ＡＮ＝９５／５（重量比）濃度７．７％の原液を調製し
た。

この原液を１００℃に保温した以外は前記と同様の条件
て製糸した。７５／２５の場合と比較して凝固が遅く、
１浴出の凝固糸条の膨潤度が高く、３浴では単糸切れが
発生した。

しかし３浴温度を７０℃に下げると単糸切れはなくなり
、延伸比１市倍でサンプリングできた。糸条は単糸間で
軽く膠着していたが容ｌ易に解繊できる程度であつた。
この繊維は単糸繊度１．４ｄ，強度２．８ｙ／Ｄ，伸度
７％，ヤング率１２１′／ｄであり、２０℃，６５％Ｒ
Ｈで測定した平衡水分率は１１％であつた。

実施例２７アクリロニトリル９０％，アクリル酸メチル
９．０％，メタリルスルホン酸ナトリウム１．０％から
なる共重合ＰＡＮの２２．４％ＤＭＳＯ溶液６７１部を
実施例１のセルロース溶液６（４）部に添加し、８０℃
でかくはん混合してセルロース／共重合ＰＡＮ＝７５／
２５（重量比）の均一な原液を得た。

この原液のポリマー濃度は９％、粘度は８４ポイズ（１
００℃，Ｂ型粘度計）であつた。この原液は７日後でも
均一で粘度変化も認められなかつた。この原液を８００
Ｃに保温し、０．０６顛φ，５００ホールの口金を通し
て３０℃の凝固１浴に紡出した。

浴組成はＤＭＳＯ／Ｈ２Ｏ＝５５／４５（重量比）であ
り、更に２浴（浴組成３０／７０，温度５０℃），３浴
（浴組成５／９５，温度８５℃）を通して、延伸比２．
１倍で湿熱延伸した後に水洗，油剤付与，乾燥した。得
られた繊維は単糸繊度１．２ｄ，強度４．１ｆ／Ｄ，伸
度８．８％，ヤング率１４０ｙ／ｄであり、５％伸長時
の湿潤応力も１．０ｆ／ｄと優れた機械的特性を示した
。また繊維は円形の断面形状を有しており、光沢もあり
セルロース系繊維用染料（ＫａｙａｒＬｌＳＳｕｐｒａ
ＢＩｕｅＢＲＬ２ＯＯ）で鮮明に染色できた。

更に塩基性染料（ＭａｘｉｌＯｎＢｌｕｅＧＲＬ）でも
染着可能であつた。またこの繊維の平衡水分率は８．８
％（２０たＣ，６５％ＲＨ）であり、吸水率は５２％で
あつた。（吸水率は試料２ｙを湿潤剤０．１％を含む水
中に浸漬した後１０，０００ＴｒＬ，／Ｓｅｃ２の加速
度で１紛間遠心分離した直後の繊維の水分率であり、普
通レーヨンは９０％であつた。）実施例３実施例１で得
たセルロース溶液６０娼と実施例２の共重合ＰＡＮ溶液
８６２部を混合し、８０℃でかくはんしてセルロース／
共重合Ｐ，ＡＮ＝７０／３０（重量比），濃度９．４％
の均一な原液を得た。

この原液を８０℃に保温し、実施例１と同一組成の浴に
紡出し、湿熱延伸し、延伸比２．３倍でサンプリングし
た。得られた繊維は単糸繊度１．５ｄ，強度３．８ｙ／
Ｄ，伸度７％，ヤング率１５２ｙ／ｄであり、５％伸長
時の湿潤応力も１．２ｙ／ｄと優れていた。

また光沢があり、真円形の断面を有していた。なおこの
繊維の平衡水分率は８．１％であり、吸水率は４３％で
あつた。比較例１実施例１で得たセルロース溶液（濃度７．５％，粘度１
７０ポイズ／１００℃）を１００℃に保温し、実施−例
２と同一の凝固浴を用いて凝固，湿熱延伸を試みた。

１浴出糸条の膨潤度は実施例３の場合より高く、弱い凝
固糸であり、３浴て延伸すると凝固不足で単糸切れが起
つた。

そこで紡糸速度を低下させるとともに３浴温度を７０℃
に下げ、湿熱延伸−比１．３倍でサンプリングした。し
かし水洗，油剤付与，乾燥後の糸条は単糸間の膠着がひ
どく特性評価不可能てあつた。また実施例２と同様の方
法で測定した吸水率は羽％と高かつた。比較例２実施例１で用いたバルブ（１）部，バラホルムアルデヒ
ド１２０部，ＤＭＳＯ７４ＯｆＰｌ）の混合し、１００
０Ｃで２時間膨潤（一部溶解）させたのち、更に５時間
低速でかくはんし溶解させた。

次に浴温を１３０′Ｃに保ちＮ２フロー下で１時間かく
はん続けた後、同温度１時間減圧（約７１０！ＭＨｇ）
して、均一透明なセルロース溶液を得た。この溶液の粘
度は１１６０ポイズ（１００℃，Ｂ型粘度計測定）で、
ホルムアル・デヒド／セルロース比は１．２１（重量比
，ヨード法測定）であつた。高粘度ではあるが淵過性は
良好であつた。このセルロース溶液６００部に実施例２
で使用した共重合ＰＡＮ溶液６７．１部を添加し（濃度
９％，セールロース／共重合ＰＡＮ＝７５／２５）、８
０′Ｃで混合を行なつた。

高粘度のためもあり、相溶性が悪く製糸可能な均一溶液
は得られなかつた。そこでこの原液を更に１１０℃に加
熱かくはん混合したところ、粘度が上昇し、ついにはゲ
ル化した。実施例４実施例１で得た紡糸原液（セルロース／ＰＡＮ＝７５／
２５（重量比），濃度８．９％）にＤＭＳＯを添加して
ポリマ濃度，３．５％および４．０％の紡糸原液を調製
した。

原液粘度は４０℃でそれぞれ４３ポイズおよび８７ポイ
ズであつた。これらの原液をそれぞれ３０′Ｃ，４Ｏ℃
に保温した以外は実施例１と同様の紡糸条件で紡糸した
。３．５％濃度の原液を用いた場合は、口金離れも悪く
、凝固糸条も弱くて有効な延伸ができず、水洗後の糸条
はテープ状となり膠着していた。

一方４．０％濃度の原液では凝固性は改善され、延伸比
１．４倍でサンプリングした糸条には膠着はほとんど認
められなかつた。実施例５木材バルブ（ＮＢＫＰ）１２娼，バラホルムアルデヒド
１４４部，ＤＭＳＯｌ８８娼を混合し実施例１と同様の
条件で均一な溶液を得た。

この溶液のホルムアルデヒド／セルロース比は０．５２
（重量比，ヨード法）であつた。この溶液６００部に実
施例２で使用した共重合ＰＡＮ溶液２８．４部を添加し
６（代）でかくはん混合して均一な紡糸原液を得た。

（セルロース／共重合ＰＡＮ＝８５／１５（重量比），
濃度６．７％。この原液を泪過，脱胞した後、８０℃に
保温し、０．０５ｍφ，５００ホールの口金を通して３
ｃｒｃ（７）凝固１浴に紡出した。浴組成はＤＭＳＯ／
Ｈ２Ｏ＝５Ｖ４５（重量比）であり、更に２浴（浴組成
３０／７０、温度５０′Ｃ）、３浴（浴組成５／９５，
温度７０℃）を通して、延伸比１．皓で湿熱延伸した。
この繊維は単糸繊度１．５ｄ，強度２．８ダ／Ｄ，伸度
９％，ヤング率１１０ｙ／ｄであり、５％伸長時の湿潤
応力は０．７ｑ／ｄであつた。

実施例６リンターパルプ（東洋特紙工業（株）５Ｍ−１０００）
１加部，バラホルムアルデヒド１４４部，ＤＭＳＯｌ８
８Ｏ部を混合し、１００℃で３時間膨潤（一部溶解）さ
せたのち、更に４時間低速でかくはんし溶解させた。

次に浴温１２（代）で２時間１３４℃で１時間Ｎ２ブロ
ー下でかくはんを続け、最終的に１３４℃で１時間減圧
（約７１０Ｔｓ！ＴＨｇ）して過剰のホルムアルデヒド
を除去し、均一透明なセルロース溶液を得た。この溶液
の粘度は２５６ポイズ（１０（代），Ｂ型粘度計測定）
で、ホルムアルデヒド／セルロース比は０．３３（重量
比，ヨード法測定）であり、ろ過性も良好であつた。こ
の溶液６００部に、アクリロニトリル９７．５％，ジエ
チルアミノエチルメタクリレート２．５％からなる共重
合ＰＡＮの２０％ＤＭＳＯ溶液１２娼を添加し８０℃で
かくはん混合してセルロース／共重合ＰＡＮ＝６０／４
０（重量比）濃度８．３％の均一な原液を得た。

この原液を枦過，脱泡した後、８０℃に保温し０．０５
Ｔｎφ，５００ホールの口金を通して３０℃の凝固１浴
に紡出した。

浴組姓はＤＭＳＯ／１１２０＝５Ｖ４５（重量比）であ
り、更に２浴（浴組成３０／７０，温度７０゜Ｃ）、３
浴（浴組成５／９５，温度９５℃）を通して、延伸比３
．２倍で湿熱延伸した。その後水洗，油剤付与，乾燥し
た。この繊維は単糸繊度１．２ｄ，強度３．７ｙ／Ｄ，
伸度８％，ヤング率１４７ｙ／ｄであり、５％伸長時の
湿潤応力は１．４ｙ／ｄであつた。

またこの繊維は酸性染料（ＳＯｌｗａｙＢｌｕｅＢＮ）
で染着可能であつた。実施例７アクリロニトリル９０．７％，アクリル酸メチル６．５
％，メタリルスルホン酸ナトリウム２．８％からなる共
重合ＰＡＮの２０％ＤＭＳＯ溶液６０？１１，を実施例
５のセルロース溶液６（１）部に添加混合してセルロー
ス／共重合ＰＡＮ＝７５／２５（重量比）濃度７．３％
の均一な原液を得た。

この原液をろ過，脱泡した後、９０℃に保温し、０．０
６ｍφ，５００ホールの口金を通して３０℃の凝固１浴
に紡出した。

浴組成はＤＭＳＯ／Ｈ２Ｏ＝５５／４５（重量比）であ
り、更に２浴（浴組成３０／７０，温度５ＣｆＣ）、３
浴（浴組成５／９５，温度８０℃）を通して延伸比２．
１倍で湿熱延伸した。後処理，乾燥後の繊維は単糸繊度
１．４ｄ，強度３．４ｙ／Ｄ，伸度９％，ヤング率１３
５ｆ／ｄであり、５％伸長時の湿潤応力は１．１ｙ／ｄ
であつた。

またこの繊維は、塩基性染料（ＫａｙａｃｒｙｌＢｌａ
ｃｋＮＬ）で黒色に染着したところ、真黒に染着可能で
あつた。実施例８アクリロニトリル５５％，塩化ビニリデン４１％バラス
チレンスルホン酸ナトリウム４％からなる共重合ＰＡＮ
の２０％ＤＭＳＯ溶液４５部を実施例５のセルロース溶
液６（１）部に添加し８０℃でかくはん混合し、均一な
原液を得た。

（セルロース／共重合ＰＡＮ＝８０／２０（重量比），
濃度７．０％）。この原液を？過，脱泡後、１００℃に
保温し、０．０６？φ，５００ホールの口金を通して１
０℃の凝固１浴に紡出し・た。浴組成はＤＭＳＯ／Ｈ２
Ｏ＝５５／４５（重量比）であり、更に２浴（浴組成３
０／７０，温度４０℃）、３浴（浴組成５／９５，８０
℃）を通して、延伸比１．８倍で湿熱延伸した。後処理
，乾燥後の繊維は単糸繊度１．６ｄ，強度・３．９ｆＩ
／Ｄ，伸度７％，ヤング率１５５Ｖ／ｄであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドの
存在下で、ジメチルスルホキシド中にセルロースを溶解
させて得た溶液に、ポリアクリロニトリルまたは共重合
ポリアクリロニトリルを５〜４０％になるように混合し
た全体ポリマ濃度が４％以上の溶液を紡糸原液とし、こ
れをジメチルスルホキシド／水からなる凝固浴に湿式紡
糸し、更に延伸することを特徴とするセルロース系繊維
の製造法。