JPS6043383B2 - アゾ化合物並びにその製法と使用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｙ１とＹ２とは同一でも相異つていてもよく、
水素原子、クロル原子、メチルー又はメトキシー基を表
わす。

〕〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を、Ｘは同一又は
相異つていてよく、クロルー又はブロムー原子を意味し
、Ｙ１とＹ２とは同一でも相異つていてよく、水素原子
、クロル原子、メチルー又はメトキシー基を意味し、ｎ
は０又は１〜３の整数で＊で示される化合物をカップリ
ングせしめることを特徴とする、下記一般式〔式中、Ｒ
，Ｘ，Ｙｌ，Ｙ２及びｎは上述の意味を有する。

〕で示される化合物の製法。

３下記一般式 〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を、Ｘは同一又は相
異つていてよく、クロルー又はブロムー原子を意味し、
Ｙ１とＹ２とは同一でも相異つていてもよく水素原子ク
ロル原子メチルー又はメトキシ基を意味し、ｎはＯ又は
１〜３の整数である。

〕で示される新規化合物である。

更に本発明の対象は上記の式（１）で示されるアゾ化合
物の製法であり、その特徴とするところは下記一般式（
■）〔式中、Ｒ，Ｘ及びｎは前述の意味を有する。

〕で示されるアミンをジアゾ化し、下記一般式（■）〔
式中、Ｙ１及びＹ２は前述の意味を有する。

〕で示される化合物とカップリングせしめることに在る
。更に本発明の対象は上記の式（１）なる化合物をピグ
メントとして使用することである。

式（■）で示されるアミンは公知の３−ニトロー４−カ
ルボアルコキシーベンゾイルクロリドと相応する公知の
４−アミノジフェニルエーテルー誘導体とを原料として
シヨツテンーパウマンー反応（ＳｃｈＯｔｔｅｎ−Ｂａ
ｕｒｎａｎｎ−ＲｅａｋｔｉＯｎ）を行つた後、環元、
好ましくは接触的水素化を行うことによつて製造するこ
とができる。

式（■）の適当なアミンは、例えば、２−アミノーテレ
フタル酸−４−（４５フエノキシン）−アニリドのメチ
ルー及びエチル−エステルである。

なおこの場合フェノキシ基は１，２，３又は４個のクロ
ル原子又は１個のブロム原子によつて置換されているこ
とができる。カップリング成分として使用される式（■
）の化合物は公知の方法により、例えば２−ヒドロキシ
ー３−ナフトエ酸を相応する公知の１−アミノー４−ベ
ンゾイルアミノベゾール化合物と適当な溶剤、例えばク
ロルペンゾール、トルオール又はピリジン中で縮合剤（
例えば三塩化燐）の存在下に反応せしめることによつて
容易に得られる。

適当なアミノー４−ベンゾイルアミノペンゾール化合物
例えばアニリン、２−メトキシアニリン、２．５ジメト
キシアニリン、２−クロルアニリン、２．５ージクロル
アニリン、２．５ージクロルアニリン、２−メチルアニ
リン、２．５ジメチルアニリン、２−クロルー５−メト
キシアニリン又は２−クロルー５−メチルアニリンなど
の４−ベンゾイルアミノー誘導体である。一般式（■）
のアミンのジアゾ化は公知の方法により例えば鉱酸中で
ＮＯ一放出剤（例えば亜硝酸ナトリウム又はニトロシル
硫酸）を用いて行うことができる。

一般式（１）の化合物は例えばジアゾニウム化合物をカ
ップリング成分と水性媒質中で反応せしめることによつ
て製造する。

この反応はジアゾ化合物の溶液を弱酸性媒質中に微分散
体の形て存在するカップリング成分と反応せしめるか、
又はカップリング成分のアルカリ性溶液を前以て用意し
たそして酢酸ナトリウムの添加によつてＰＨ一値５〜６
となしたジアゾ成分の溶液に流し込む様にして行うこと
ができる。カップリングを行うその他の可能性はジアゾ
成分及びカップリング成分の溶液を一緒に酢酸ナトリウ
ムー酢酸一緩衝混合物に流入することに在る。ジアゾ化
も続いて行われるカップリングも０〜８０℃の温度で行
うことができる。これらのすべての方法に於てカチオン
性、アニオン性又は非イオン性の表面活性化合物を存在
させることが有利である。

ジアゾ化及びカップリングは適当な有機溶剤、例えば氷
酢、アルコール、ジオキサン、ホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、メチ
ルーイソプロピルーケトン、メチル−イソブチルーケト
ン又はＮ−メチルピリドリンの存在下に行うこともでき
る。

ラツカーや人造物質中に於て粒子の柔軟性、着色力、被
覆力及び加工性について最適の顔料形態をうるためには
本発明による顔料を温度２０〜２００℃殊に５０〜１８
０℃に８０〜１５０℃での後処理に付するのがよい。

この目的に対してカップリング混合物を暫時加熱するこ
と、例えば場合により有機溶剤、例えばエタノール、ｏ
−ジクロルベンゾール、ジメチルホルムアミドの存在下
に或はロジンセッケンの存在下に煮沸するか又は加圧下
１００℃より高い温度・に保つことが好都合である。

次の様にすれば特に純粋な着色力のよい顔料が本発明に
よる生成物を用いて得られる。即ちこの場合カップリン
グ後湿つたブレスケーキ又は乾燥粉末を、有機溶剤、例
えばアルコール、ピリジン、氷酢、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジ
クロルベンゾール又はニトロペンゾールと共に熱的後処
理に付するか或は続いて粉砕助剤の添加下に顔料の粉砕
を行う様にする。上記の有機溶剤は純粋な形でも相互の
混合物としても乾燥した未処理の顔料に作用させること
ができる。顔料の製造は担体物質例えば重晶石の存在下
にノ於ても行うこができる。

一般式（１）で示される化合物は水に不溶性であり、顔
緑としての極めて種々の用途に使用することができる。

例えば印刷インキの製造に或はラツカー顔料及びディス
パージョンペイントの調製・に或はゴム、人造物質又は
天然及び合成の樹脂の着色に使用することができる。更
に又該顔料は基材、殊に紡績繊維、並びにその他のシー
ト状成形体、例えば紙類に対しての顔料捺染に適する。
１又該顔料は他の使用目的に対しても使用でき、例゛え
ばビスコース、セルローズーエーテル又はセルローズエ
ステルからなる人絹を染色するために、或はポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリグリコールテレ
フタレート又はポリアクリルニトリルを紡糸溶液中で染
色するために、或は紙類を染色するために使用すること
がてきる。該顔料は前述の媒質中でよく加工されること
ができる。その染色又は着色は鮮明な色調、良好な耐マ
イグレーション性、特に良好な耐光性及び耐候性を有す
る。ドイツ特許第１６４４１９１号明細書より、カップ
リング成分として２−ヒドロキシー３−ナフトィルー４
″−ベイゾイルアミノーアニリドを含むアゾ顔料が公知
となつているが、しかしこの顔料はジアゾ成分の点で本
発明による化合物とは相違する。

本発明の顔料は上記ドイツ特許１６４４１９１号明細書
に記載の顔料に比して卓越した耐光性及び耐侯性を有す
る点で特にすぐれている。以下の例に於て特に別様に明
記されていない限り、゜゜％゛ぱ“重量％゛を意味する
。例１ ４−（３″−アミノー４″一カルボメトキシーベンゾイ
ルアミノ）−ジフェニルエーテル２４ｇを約６０℃で氷
酢２５０ｍ１中に一部的に溶解する。

ついで塩酸（３０℃）４０ｍ１を添加すると一時的溶解
の下に塩形成が起る。続いて２時間室温て後攪拌する。
ついで４０％亜硝酸ナトリウム溶液１２ｇを添加してジ
アゾ化する。その際温度は３０〜６０℃に上昇する。次
に珪藻土２ｇを添加して吸引枦過する。生じた淡褐色の
ジアゾニウム塩溶液を、３５℃から７０℃の温度で、下
記の方法で調製したカップリングー懸濁液に加える：２
″−ヒドロキシー３″−ナフトイルー４−ベンゾイルア
ミノアニリン２５ｇを水６５０ｍ１１イソプロパノール
３５０ｍｔ及び３３％苛性ソーダ溶液６６ｍはりなる混
合物中に溶解し、水６００ｍ１、氷酢８０ｍ１１酢酸ナ
トリウム３０ｇ及び１モルのオレイルアルコールと３０
モルのエチレンオキサイドとの反応生成物の１０％水性
溶液１０ｍＬからなる緩衝混合物に加える。

その際カップリング成分は微分散状で沈澱する。カップ
リング媒体のＰＨ一値は５．５〜６である。

カップリング終了後９０℃に加熱し、この温度を１時間
保持する。７０℃に冷却した後ヌツチエを用いて吸引洒
過し、残渣を熱水で中性洗滌し且つ又塩がなくなるまで
洗滌する。

この様に処理した残渣は水約７５％を含む。ここに得ら
れた顔料は湿潤状態又は乾燥状態で有機溶剤により熱時
に後処理することができる。ヌツチエ上のろ過残渣（約
２５％）１０９ｇをイソブタノール１１０ｇと混合し、
加圧下に５時間１５０℃で攪拌しながら処理する。

ついで９０℃に冷却した後イソブタノールを水蒸気を用
いて駆遂する。その相分離が起る。ここに得られた顔料
を吸引ｐ取し、６０℃で乾燥する。かくして粒子が柔軟
であると共に良好な着色力、良好な被覆力、高度の耐光
性、並びに極めて良好な滲出−、上塗ソー及び溶剤一堅
牢性を有する顔料カラーインデックス色調表示チャート
７が得られる。この顔料は紙の捺染に、更に又合成樹脂
や合成プラスチックを原料状態で染色又は着色するのに
適する。

例２ ２″−ヒドロキシー３″−ナフトイルー４−ベンゾイル
アミノー２．５ージメトキシアニリン２２ｇを水５００
ｍＬ１イソプロパノール２５０ｍＬ及び３３％苛性ソー
ダ溶液５０ｍＬよりなる混合物中に溶解する。

この溶解したカップリング成分と例１によるジアゾニウ
ム塩溶液の０．０５モル分を、５０〜７００Ｃで同時に
、水１００ｍ１１８５％燐酸１００ｇ１３３％苛性ソー
ダ溶液１２０ｍ１及び１モルのオレイルアルコールと３
０モルのエチレンオキサイドとの反応生成物の１０％水
性溶液１０ｍ１からなる予め用意した緩衝混合物中に注
加する。カップリング中のＰＨ一値は約６である。カッ
プリング終了後９０℃に加熱し、１時間この温度を保持
する。ついで７０℃に冷却した後ヌツチエを用いて吸引
泊過する。ヌツチエ上の残留物を水洗した後この残留物
は顔料分約２５％を含む。ヌツチエ上の残留物１０２ｇ
をクロルペンゾール１２佃告混合し、加圧下５時間１５
０℃で攪拌しながら後処理する。

ついで冷却する。次にクロルペンゾールを水蒸気で駆遂
する。残存する水性の顔料懸濁液を吸引ろ過し、残留物
を６０℃で乾燥する。かくして粒子が柔軟であると共に
良好な着色力、良好な被覆力、高度の耐光性及び極めて
良好な耐マイグレーション性を有する赤色の顔料カラー
インデックス色調表示チャート７が得られる。この顔料
は紙を染色又は捺染するために、更に又高分子有機材料
、例えばラツカー、印捺ペースト又は可塑性物質を着色
するのに適する。例３ 例１によつて製造されたジアゾニウム塩溶液０．０５モ
ル分を酢酸ナトリウム３０ｇの添加によつて緩衝化する
。

この緩衝化した懸濁液にオレイルアルコール１モルとエ
チレンオキサイド３０モルとの反応生成物の１０％水性
溶液１０ｍ１を加え、ついで２′−ヒドロキシー３″−
ナフトイルー４−ベンゾイルーアミノー３−メチルアニ
リン１９．８ｇを水５００７ｍ１１イソプロパノール２
５０ｍｔ及び３３％苛性ソーダ溶液５０ｍｔからなる混
合物に溶解した溶液を４０〜６０℃で注加する。カップ
リング混合物のＰＨ一値は５．５〜６である。カップリ
ング終了後９０℃に加熱し、１時間この７温度を保持す
る。

ついで７０℃に冷却した後吸引ろ過し、得られた顔料の
乾燥物をジメチルホルムアミド中でその際重量割合：１
：１０として４時間１３０℃で後処理する。ここに得ら
れた顔料カラーインデックス色調表示チャート８の乾燥
物は９ＰＶＣ、ラッカー又は印捺ペースト中に混入する
と、極めて良好な耐光性及び耐マイグレーション性を有
する赤色の染色又は着色を生する。例４ ４−（３″−アミノー４″一カルボメトキシベンゾイル
アミノ）−２″，５″ージクロルージフェニルエーテル
１１．５ｇを約６０℃で氷酢１００ｍ１中に一部的に溶
解する。

なお存続している懸濁液に３０％塩塩酸１８ｍｔを加え
らる。塩形成を完全にするために２時間攪拌する。つい
で４０％亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化する。
その際温度は３０〜６０℃り上昇する。次に珪藻土１ｇ
を添加して吸引？過する。過剰の亜硝酸ナトリウムをア
ミドスルホン酸によつて除去した後ジアゾニウム塩溶液
水３００ｍ１１氷酢３２ｍ１１酢酸ナトリウム１１級び
１モルのオレイルアルコールと３０モルのエチレンオキ
サイドとの反応生成物の１０％水性溶液２ｍ１よりなる
緩衝混合物中で沈澱せしめたカップリング成分即ち７−
ヒドロキシー３″−ナフトイルー４−ベンゾイルアミノ
アニリン（９．５ｇ）〔この化合物は予め水３００ｍｔ
１イソプロパノール１５０ｍ１及び３３％苛性ソーダ溶
液２６ｍＬよりなる混合物中に溶解しておいた〕に、３
５℃から７０℃に上昇する温度で、流し込む。後処理及
び仕上げ処理は例１の記載に従つて行う。得られた染料
はカラーインデックス色調表示チャート７を有する。

例１〜４に従つて例えば次表に記載のその他の顔料を製
造することができる：以下の例のＡ−Ｄは式■で示され
るジアゾ成分の中から選ばれたものの製造法を示したも
のである。

その他のジアゾ成分も同様の方法によつて得られる：例
Ａ： ３−ニトロー４−カルボメトキシ安息香酸４５０部をク
ロルペンゾール１００喀量部に溶解する。

ついで約１０喀量部のクロルペンゾールを共沸的に溜去
して該エステルを無水の状態となす。ついで予め乾燥し
たジメチルホルムアミド１α辞量部の添加の下に７０℃
で塩化チオニル２６０部（＝１関容量部）を滴下する。
４〜５時間の後過剰の塩化チオニルを少量のクロルと共
に水流ポンプによる減圧下に溜去する。

形成された酸塩化物をク町レベンゾールに溶解された状
態で少量づ）下記の如く反応せしめる。４−アミノジフ
ェニルエーテル３７４部を８００Ｃでクロルペンゾール
５０喀量部とピリジン１６喀量部との中に溶解し、これ
に３時間でクロルペンゾールに溶解されている上記酸塩
化物を加え、暫時１００℃に加熱する。

ついでこの混合物を２％炭酸ナトリウム溶液４００喀量
部に加える。次に冷却すると目的生成物が沈澱する。水
蒸気を用いてクロルペンゾールとピリジンとを駆遂する
。ついで生成物を吸引戸取し、乾燥すると、次式で示さ
れる化合物（融点１４６〜１４８℃）６２娼が得られる
。

この４−（３−ニトロー４″一カルボメトキシベイゾル
アミノ）−ジフェニルエーテル２５６部をエタノール１
５０喀量部中で、珪藻土に担持せしめたニッケル触媒１
５部の添加下に、５０℃、５０バールで３時間で還元す
る。

この熱い溶液を吸引淵過し、戸液中に水を注意深く添加
することによつて生成アミンを沈澱せしめる。これを吸
引枦取する。乾燥後得られた次式なる生成物はエタノー
ル、ペンゾール又は氷酢から再結晶することができる。

収率：７０％；融点：１７２〜１７５℃。

例Ｂ： ４−アミノー４′−クロルジフェニルエーテル１０５部
をトルオール１０喀量部とピリジン５喀量部とからなる
混合物中に７０〜８０℃で溶解する。

ついで攪拌しながら３−ニトロー４−カルボメトキシベ
イゾイルクロリド１坐部を滴下する。反応は約４時間の
後に終了した。ついで反応混合物を２％炭酸ナトリウム
溶液２００喀量部に加え、トルオールとピリジンとを水
蒸気によつて溜去する。生成物を乾燥した後の収量は１
９０部であり、その融点は１３４℃である。この４−（
３″−ニトロー４″一カルボメトキシーベイゾルアξノ
）−４″−クロルジフェニルエーテル１卯部をエタノー
ル２００喀量部中でニッケル触媒〔ＲＣＨ５５／５
ル−ルヘミー社（ＲｕＦｌｒｃｈｅｍｉｅ）〕１臘び酢
酸ナトリウム２０ｇの添加の下に５０゜Ｃ１７０／くー
ルで３時間以内で還元する。

ついで例Ａに記載の如く後処理すると、次式なる化合物
１３４部が得られる。

融点：１７０〜１７５℃。例Ｃ： ２，５ージクロルフェノール１７１部に７５〜１２０５
Ｃに上昇する温度で水酸化カリウム（８６％）６堪を徐
々に導入する。

反応を完結せしめるために１〜２時間よく攪拌する。つ
いで９００Ｃでクロルニトロペンゾール１５′１ｆｆ１
）（＝１２熔量部）を２時間で滴下する。その際温度は
１３５℃まで上昇しうる。ついでコルベンの内容物を全
体で４時間の後で２％苛性ソーダ溶液５０喀量部に注ぎ
、９０℃で１時間充ｌ分に攪拌する。上部水性層を分離
し、ついで水で数回洗滌する。次に混合物を３０〜４０
℃に冷却する。その際生成物が粒状の固体となる。洗滌
水はＰＨｌとなす。沈澱した４−ニトロー７，５″ージ
クロルフェニルエーテルを引枦取する。これはエターノ
ールから再結晶することができる（融点：９６℃；収率
：８８％）。氷酢４０喀量部中に鉄鎗屑１５０Ｗ，を導
入し、８０℃に加熱する。

ついで４−ニトロー２′，５″ージクロルフェニールエ
ーテル１５２部を徐々に導入す。つフいで温度を１０５
〜１１０℃に高め、還元を行う。３時間後コルベンの内
容物を熱時に吸引ろ過し、枦液に同量の水を加える。

その際相応するアミノジフェニールエーテルが沈澱する
。これを吸引枦過により分離し、乾燥する（融点７２〜
７４℃）。クロルペンゾール３０喀量部とピリジン３喀
量部とからなる混合物に２″，５−クロルー４ーアミノ
ジクロルフェニールエーテルｍ部を８０℃で溶解し、攪
拌しながら、３−ニトロー４−カルボメトキシーベンゾ
イルークロリド７娼をクロルペンゾールに溶解した溶液
を滴下する。約４時間後に縮合が完了した。この混合物
を約９０℃に冷却した後３％炭酸ナトリウム溶液１００
喀量部に注ぎ、ついでク町レベンゾールとピリジンとを
水蒸気により溜去する。乾燥後のニトロ化合物の収量は
７６部であり、その融点は７８℃である。

この４−（３″−ニトロー４″一カルボメトキシーベン
ゾイルアミノ）−２′，５″ージクロルフェニールエー
テル３７部を氷酢３８０部容量部中に導入し、８０℃に
加熱する。

ついで１時間で鉄銹屑３８部を加える。その際温度が上
昇する。１０５〜１１０℃に３時間保つ。

後処理は例Ｂに記載の如く行う。かくして次式 で示される化合物３０部が得られる。

その融点は２１７℃である。例Ｄ ２，４，５−トリクロルフェニール１（１）部を８０℃
で溶融し、攪拌しながら水酸化カリウム（至）部を２時
間で８０〜１２０℃で導入する。

ついで４−クロルーニトロベンゾール８１部（６２．５
容量部）を９０℃で滴下する。その際温度を滴下の終り
に１５０℃に．高める。この反応は４〜５時間で終了し
た。９０℃に冷却した後コルベンの内容物を攪拌しなが
ら３％苛性ソーダ溶液５０喀量部に注ぐ。

上方の水性層を分離する。ついで中性となるまて数回水
と共に攪拌して洗滌する。次に３０〜５０℃に更に冷却
す・ると生成物が粒状化する。ＰＨｌの酸性にした後吸
引沖過する。減圧蒸留によつて更に精製することがきる
。この様にして得られたニトロエーテルは、エタノール
から再結晶した後、融点１０３〜１０５℃を示す。収量
は１２？である。この７，４″，５″一トリクロルー４
−ニトロジフェニールエーテル１亀部をエタノール８０
喀量中に攪拌しながら混入する。全体が５０℃に加熱さ
れた後鉄艙屑３３０部を導入し、ついでこれに濃塩酸７
８容量部を加える。５時間かけて還元を行う。

ついで３２％水性アンモニアを加えて中和し、再びエタ
ノール１２０喀量部を加え、減圧下に結晶化が始まるま
で蒸発濃縮する。ついで結晶懸濁液を稀塩酸ノ２００喀
量部中に攪拌しながら混入し、強酸性反応（ＰＨｌ〜２
）を呈するに至らしめる。ついで吸引泊過し、枦液をア
ルカリ性にすると相応するアミンが沈澱する。この反応
混合物を０〜１０℃に冷却した後生成物を吸引ろ過し、
乾燥し、ついでペン・ゾールから再結晶する。この様に
して得られた２′，４″，５″一トリクロルー４−アミ
ノジフェニールエーテル（ま融点１６８℃を示す。この
７，４″，５″一トリクロルー４−アミノージフェニー
ルエーテル２８部をクロルペンゾール２００・容量部と
ピリジン２喀量部とからなる混合物に８０℃で溶解する
。

これに攪拌しながら、クロルペンゾールに溶解した３−
ニトロー４−カルボメトキシベイゾルクロリド２４部を
滴下する。４〜５時間で反応は終結した。

この反応混合物を９０℃で２％炭酸ナトリウム溶液１０
０喀量部に加え、クロルペンゾールとピリジンとを水蒸
気によつて溜去する。乾燥後のニトロ化合物の収量は３
４部である。

濃塩酸３０喀量部中に徐々に塩化錫（■）（２モルの水
を含む）１０（４）部を同時に加熱しながら１００℃で
導入しそして溶解せしめる。この溶液に、エタノール２
００容量部中に溶解されている４−（３″−ニトロー４
″一カルボメトキシーベイゾルアミノアミノ）−′２′
，４″，５″一トリクロルジフェニールエーテル羽部を
加える。２時間の後冷却し、吸引淵過する。残渣を６％
苛性カリ溶液１００喀量部中に攪拌しながら混入する。
生成物を再び吸引淵取し、中性洗滌する。かくして得ら
れた次式 で示されるアミンはクロルペンゾールから再結Ｊした後
融点１９８〜２００℃を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は夫々対応して例１，２，３４，５及び
９に於て得られた顔料の赤外線吸収；ベクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を、Ｘは同一又は相
   異つていてよく、クロル−又はプロム原子を意味し、Ｙ
   ＿１とＹ＿２とは同一でも相異つていてもよく、水素原
   子クロル原子、メチル−又はメトキシ−基を意味し、ｎ
   は０又は１〜３の整数である。 〕で示される化合物。２ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を、Ｘは同一又は相
   異つていてよく、クロル−又はプロム−原子を、ｎは０
   又は１〜３の整数を表わす。 〕で示されるアミンをジアゾ化し、下記一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼〔式中、Ｙ＿１とＹ＿２とは
   同一でも相異つていてもよく、水素原子、クロル原子、
   メチル−又はメトキシ−基を表わす。〕で示される化合
   物をカップリングせしめることを特徴とする、下記一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２及びｎは上述の意味を
   有する。 〕で示される化合物の製法。 ３ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を、Ｘは同一又は相
   異つていてよく、クロル−又はプロム−原子を意味し、
   Ｙ＿１とＹ＿２とは同一でも相異つていてよく、水素原
   子、クロル原子、メチル−又はメトキシ−基を意味し、
   ｎは０又は１〜３の整数である。 〕で示される化合物をピグメントとして使用する方法。