JPS6042443A - エチレン共重合ゴムの加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合
ゴムの加硫組成物、更に評言すれば分子量分布が広くか
つ、ポリエンの分布が特異な三元共重合ゴムの加硫組成
物に関するものである。

一般にエチレン・プロピレン・ポリエン三元共重合ゴム
及びエチレン・１−ブテン−ポリエン三元共重合ゴムの
ようなエチレン・α−オレフィン・ポリエン三元共電ゴ
ムの加硫組成物は耐候性、耐オゾン性、耐熱性などの優
れた特性を有するため、自動車用材料、電線用材料、建
築用材料、工業用材料、プラスチックブレンド用材料な
どに用いられることが知られている。

このような用途に用いられるエチレン・α−オレフィン
・ポリエン共重合ゴムの加硫組成物に要求される物性と
して、加工性が優れ、同時に加硫物性が優れでいること
が望まれる＠加工性が良好であるためには、分子量分布
が広いことが必要である　−ことはよく知られている。

しかしながら従来文献ニ示されて来た手法によれは、エ
チレン・α−オレフィン・ポリエン共重合ゴムの加工性
を改良するために分子量分布を広げると、その加硫物性
は著しく低下し、一方加硫物性を向上させるためには、
分子量分布を狭くするしかなく、そのため加工性が悪く
なり、加工性ど加硫物性が同時に優れたエチレン・α−
オレフィン・ポリエン共重合ゴムを得る手段は知られて
いなかった。

本発明者らは、加硫物性と加工性が共に優れた共重合ゴ
ムを得るための製造方法を検討した結果、非常に限定さ
れた重合条件を採用することによって、その目的を達成
できることを知った。そしてこのような共重合ゴムの特
徴は、分子量分布が広く、しかも高分子成分中における
ポリエン含１１”ｆｔが高く、低分子量成分中における
ポリエン含有量が低いことである。従来の共重合ゴムに
おいては、分子量分布が広くなるにつれ高分子量成分中
のポリエン量が少なくなり、共重合ゴム中の平均ポリエ
ン含有量よりも極端に少ないことがらみれば、上記本発
明の共重合ゴムの性状は％異的なものであるといえ、さ
らにその共重合ゴムの加硫組成物も文物性及び加工性に
優れ、特異的である。

すなわち、本発明によれば、 （１１（Ａｌ　エチレン、炭素数６ないし１ｏのα−オ
レフィン及びポリエンがらなり、 （Ｂ）　エチレン／上記、ｚ−オレフィン（モル比）ズ
・ｆ５０１５０ないし９５１５、 （０）　沃素価が５ないし５眠 （Ｄ）　、１３５°Ｃ，デカリン中で測定した極限粘度
が１．０ないし６．０　＋ｉｌ／　ｇ　。

（ト））　Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）がが
乙ないし１５、 （Ｆ）　低分子量成分の沃素側指数α１、及び高分子量
成分の沃素側指数α２がそれぞれ −１，０≦α１≦０．０、ｏ、ｏ≦α２≦５０．０であ
るランダムエチレン共重合ゴム、及び（１１）加硫剤、 を含有するエチレン共重合ゴムの加硫組成物、が本発明
の加硫組成物を構成するランダムエチレン共重合ゴムの
構成成分である炭素数３ないし１０のα−オレフィンと
しては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセン、これらの混合物などを例示することができ
る。とくに好ましいα−オレフィンは、プロピレン又は
１−ブテンである。

また、共重合ゴムのポリエン成分としては、１．４−ヘ
キサジエン、１．６−オクタジエン、２−メチル−１，
５−へキサジエン、６−メチル−１，５−へブタジェン
、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共
役ジエン、シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン
、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノル
ボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２
−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，６−ジ
イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン
−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロ
ペニル−２，２−ノルボルナジェン、１．３．７−オク
タトリエン、１，４．９−デカトリエンのようなトリエ
ンを代表例として例示することができる。好適なポリエ
ンは環状非共役ジエン、とリワケジシクロベンタジエン
又は５−エチリデン−２−ノルボルネンである。

共重合ゴム中のエチレンとα−オレフィンの比率（モル
比）は５０１５０ないし９５１５の範囲であって、しか
も共重合体がゴム的性質を有する範囲となるように選゛
ばれる。上記比率においてエチレン含有率が５０モル％
未満のものは、加硫物性の良好な加硫ゴムが得られない
ので好ましくない。

上記比率の好適な範囲はα−オレフィンの種類によって
も異なり、例えばａ−オレフィンがプロピレンの場合は
上記比率が通ｚ５ｏ／ｓｏないし９０／１０、とくに６
０／４０ないし８７／１３、α−オレフィンが炭素数４
以上の場合、上記比率が通常８０／２０ないし９５１５
、とくに８５／１５ないし９５１５とするのが好ましい
。なお、これらの含有！（合は、赤外分光光度計による
吸光度の測定かまたは１３ＯＮＭＲスペクトルメータに
よる強度測定からめることができる。

共重合ゴム中のポリエン含有量は沃素価でもって対応さ
せることができ、沃素価は通常５ないし５０、好ましく
は５ないし４０である。沃素価が５未満のものでは充分
な加硫効果が認められず、また沃素価が５０を越えるも
のでは重合時にゲルの発生を生じやすい。

ではロール加工が困難であり、また〔η〕−６を越える
とカレンダー加工が困難となり、さらに押出肌が悪くな
る等の理由から、デカリン中、１６５°Ｃで多点法によ
り測定された極限粘度〔η〕が通常１．０ないし６．０
ｄｌ／ｇｚ好ましくｉｄｌ、２すｔ、−、し４．０難易
を示す重要な因子であり、後記するＱ値が通常３ないし
１５、好ましくは４ないし１２のｉ１８囲となっている
。なおＱ値の測定は、武内著、丸首発行の「ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー」に準じて次の如くに行
った。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東ａｖ−ダ＜ｗ
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子ｆｆ１Ｍとそ
のＧＰＯ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｏｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒｏｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＥＶ
　（Ｅ］、ｕｔｉｏｎ■○ｌｕｍｅ　）の相関図（較正
曲線）を作成する。この時の濃度は肌０２ｗｔ％とする
。

（２）　ＧＰＣ測定法により試料のＧＰＯパターンをと
り、前記（１）ＫよりＭを知る。その際のサンプル調製
条件およびＧＰＯ測定条件は以下の通り。

〈サンプル調製〉 Ｃ）試料を０．０４　ｗ　ｔ％になるように。−ジクロ
ルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取スる。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２，
６−シーｔθｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー
溶液に対してＱ、ｉｗｔ％添加する。

（ハ）三角フラスコを１４０″Ｃに加温し、約３０分間
攪拌し、溶解させる。

に）その後１３５”Ｃ〜１４０’Ｃにおいて、１μミリ
ポアフィルタ−で濾過する。

（ホ）　そのｐ液をＧＰＯにかける。

〈ＧＰＣ測定条件〉 次の条件で実施した。

（イ）装置　Ｗａｔｅｒｓ社製　２００型（ロ）カラム
　東洋ソーダ（製） Ｓ−タイプ（Ｍｉｘタイプ） （爪）渇７　／、ｆｆ’Ｑ 本発明の共重合ゴムのもつとも重要なる点は、低分子量
成分の沃素側指数α１と高分子量成分の沃素側指数０２
が次式を満足することである０すα２　＝　１０．０と
なる範囲にある０ここに低分子量成分、高分子量成分、
沃素側指数α１．α２とは次の説明によって定義される
。

（１）共重合ゴムをカラム分別法によって１２〜２０の
フラクションに分別する。分別した各フラクションの沃
素価と極限粘度を測定する。分別条件は以下の通り。

（イ）　１００〜２００メツシユのガラスピーズ８００
〜１０１００Ｏに試料１０〜１５ｇをコートする。

（ロ）溶出溶媒としてトルエン／アセトン−８０／　２
０　Ｖ、ｏｌ　％混合溶媒を用い、０°Ｃ〜５５°Ｃま
で段階的に温度を上げ、１フラクシヨンとして２１〜３
１の溶出溶液を取る。５５°Ｃ以上の温度で溶出する必
要がある場合はトルエン溶媒で溶出する。

（ハ）溶出物は適当量に濃縮後、メタノール中で析出さ
せ、析出物を真空乾燥して重量を銀１ｊ定する。

（２）分別物の分子量類に累積曲線を作り、低分子量側
の２３ｗｔ％と高分子量側の’ｌＱｗｔ％とその残り６
Ｑｗｔ％に６分割する。低分子量側の成分をＬとして、
高分子量側の成分をＨとするとき、それぞれの沃素価と
分子量を測定する。

（ろ）　Ｌの沃素価を工０、Ｈの沃素価を稲とし、試料
の平均の沃素価をＹとする。そしてＬの分子量をＭ１平
均の分子量を、Ｈの分子量をＭＨとするとき、 ａ　−工　−〒、α２＝Ｉ、−Ｉと定義する。

　Ｌ この時、Ｍ　＜Ｍ＜ＭＨの関係を満足している。

従来、提案されているエチレンＯα−オレフィン・ポリ
エン共重合ゴムで分子量分布の広いものの多くは、α１
が１以上でα２が−１，０以下であり、分子量分布の狭
いものでもσ、は０より大きくσ２力（０より小さいも
のであり、いずれもα１がσ２より大きいものばかりで
あった。このような共重合ゴムでは、加工性、加硫物性
が共に優れているもの（ａ）　Ｔｏ　（ＯＲ）２１Ｘ　
３−ｎ（ただし、Ｒは脂肪族炭化水素基、ｘＨハロゲン
、０（ｎ（３）なる式で示きれるバナジウム化合物およ
び（ｂ）　ｐ、’ｐＡｌｘ’３−ｐ（ただし、Ｒ′は炭
化水素基、Ｘ′はハロゲン、１．０　＜　ｐ　＜　１．
２５）で示される有機アルミニウム化合物とから形成さ
れ、かつＡｌ／Ｖ　（モル比）が２以上５未満である触
媒の存在下、４０“′Ｃないし１００°Ｃの温度で、エ
チレン、炭素数３ないし１０のα−オレフィンおよびポ
リエンを共重合すればよい。

前記一般式で示されるバナジウム化合物の４体例として
、ＶＯ（ＯＣＨ３）ａ１２、ＶＯ（ＯＣＨ３）２０５゜
■０（ＯＣＨ）　■０（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２，３６） ＶＯ（００Ｈ）　ｃｌ　、ｖｏ（ＯＣ２Ｈ５）２ｃｌ。

２　５　１．５　１．５ ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ｖ　ｏ　（ｏ　Ｏ２Ｈｓ　）　
１．５　Ｂ　ｒ　１．５、ｖｏ（ＯＣ３Ｈ７）０６２、
ｖＯ（ＯＣ３Ｈ７）１．５Ｃ１１，５、■０（ＯＣ３Ｈ
７）２Ｃ１１ｖＯ（ＯＣ５Ｈ７）６、ｖｏ（ｏｎ−ａ４
ａ９）ａ１２、ｖｏ（ｏｎ−ａ４ｏ９）２ａ７゜Ｔｏ（
０−ｉｓＯｏ４Ｈ９）２Ｃｄ、　ｖｏ（ｏ−ｓｅｃａ４
Ｈ９）３、ｖＯ（ｏＣ５Ｈ１ｉ）１．５”１．５あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。これらの
中では、とくに前記式中のｎが１　（ｎ（２の範囲にあ
るものが好ましく、中でもＲが０２　Ｈｓであるバナジ
ウム化合物を用いるのが好ましい。これらは、例えばＶ
ＯＯ，ｊ６とアルコールとを反応させたり、あるいはＶ
ＯＯｌ　とＶＯ（ＯＲ）３を反応さぜることによって容
易に製造することができる。このようなバナジウム化合
物の代りにｖｏＪ６やＶＣ，ｅ４を使用しても所望の結
果を得ることができない。

共重合においてはまた、有機アルミニウム化合物の種類
とその使用毒が重要である。すなわち、有機アルミニウ
ム化合物として、前記（ｂ）で示されるものを使用する
必要がある。前記式中、１−０＜１）（１，２５でなけ
ればならず、好ましくは１．０　＜　ｐ　＜１．２０で
ある。有機アルミニウム化合物として、前記式中、ｐ（
１，０のものを用いても、重合時ゲルが生成し、加硫物
性も低下するという欠点があるので好ましくなく、また
前記式中ｐ）１．２５のものを用いた場合には、分子量
分布（Ｑ値）の大きい共重合ゴムを得ることはできない
。前記（ｂ）で示される有機アルミニウム化合物は、例
えばＲ’１．ｓＡ６”ｉ、５とＲ’ＡＩＸ’２、あるい
はＲ’ＡＩＸ’２とＲ’２ＡＩＸ’、あるイハＲ′Ａｌ
ｘ′２トＲ′１．５ＡｌＸ′１，５トＲ７２ＡＩＸ′を
平均組成が式（ｂ）に示すよう力割合で混合使用すれば
よい。

式中−ｓＲ’はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基などを示し、とくに好ましくは炭素
数１ないし６のアルキル基であり、Ｘ′はフッ素、塩素
、臭素又は沃素を示し、とくに好ましくは塩素である。

より具体的には前記式を満足するような割合のｃ２Ｈ５
ｐ、１ａ１２と（Ｃ２Ｈ５）１．５Ａ＃”１．５の混合
物、ｉｓｏＯ４Ｈ７ＡｄＯｇ２と（１８００４Ｈ９）　
１　、　ｓ　Ａ　Ｉ　Ｃ！　ｌ　４．　ｓの混合物、（
Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣ１２と （１８００ａ　Ｈ９）　１　、５Ａ　Ｉ　Ｏ（１１，５
の混合物などを例示することができる。

前記共重合ゴムを得るには、有機アルミニウム化合物と
バナジウム化合物の使用割合が重要であり、Ａｌ／ｖ（
原子比）を２以上５未満とするのが望ましい。ｈｅ／Ｖ
　（原子比）が２より小さい場合には１重合ＲＫ溶媒不
溶のゲル状共重合物が生成するなど重合操作上不都合な
点が多く、また得られる共重合ゴムのポリエン分布が悪
くなるという欠点を有する。ｋｌ／Ｖ　（、原子比）が
５以上となると１触媒活性が低く、しかも分子蕾分布Ｑ
値の大きい共重合ゴムが得難いという欠点がある。

本発明の共重合においては、４０ないし１００°Ｃ１好
ましくは５０ないし８０°Ｃの重合温度で共重合を行う
ときに優れた結果が得られる。

共重合は１不活性溶媒中で行うのが好ましい。

例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素１シクロ
ヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素、エチルクロリド、
クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を単独で、
又は混合して溶媒に用いることができる。あるいはａ−
オレフィンを過剰に用いて反応媒体としてもよい。

共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物が０．０
１ないし５ミリモル／ＩＩ、とくに０．１ないし２ミリ
モル／ｅの濃度になるようにするのが好ましい。また有
機アルミニウム化合物け１既に述べたようにＡ−１／Ｖ
Ｃ原子比）が２以上５未満となるような割合で使用され
る。

重合温度は４０ないし１００”Ｃ，好ましくは５０ない
し８０”Ｃ１重合圧力は一般に０ないし５０ｋｇ１α２
、好ましくは０ないし２０ｋｇ／ｃｍに保持される。

共重合はへ回分式あるいは連続式の何れの操作をも採用
することができるが、前記性状の共重合ゴムを得るには
連続式で行うのが好ましい。その場合、重合槽における
平均滞留時間を、５ないし６００分程度、とくに１０な
いし２５０分程度とするのが好ましい。共重合はまた共
重合ゴムが反応媒体に溶解する条件で行うのが好ましい
。

共重合ゴムの極限粘度およびエチレン含量については１
主として分子量調節のために使用されろ水素濃度および
反応されるべきモノマー混合物中のエチレンとα−オレ
フィンとの比率を変化させ合成ゴムや天然ゴムと混合し
て加硫することにより、従来加硫ゴムが使用されている
分野で使用ず酸化物、イオウ、−塩化イオウ、二塩化イ
オウ、モルホリンジスルワイド、アルキルフェノールジ
スルフィド１テトラメチルチウラムジスルフイド、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレンなどのイオウ化合物、酸
化マグネシウム、亜鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げ
ることができる。イオウは通常ゴム成分１００重量部に
対して０．１ないし１０重量部為好ましくは肌５ないし
５重量部の割合で使用される。又、必要に応じて加硫促
進剤を使用できる。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンジチアゾ
ール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾール１ベンゾチアジル−ジスル
フィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、ト
リフェニルグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジン
、オルソ−トリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジ
ンフタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−
アニリン反応物；ブチルアルデヒド−アニリンｍ合ＤＩ
：ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモ
ニアなどのアルデヒドアミン、又はアルテヒドーアンモ
ニア系；２−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリ
ン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチル
チオユリア、トリメチルチオユリア、ジーオルソートリ
ルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチ
ウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸
亜鉛などのザンテート系盲などをて通常０．１ないし２
０重量部、好ましくは０．２ないし１０重量部の割合で
使用される。

ヘルオキシド加硫に使用されるペルオキシドとして１ジ
クミルペルオキシド、１．１’−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、ジ（
ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシンなどが例示される。

−！、たその際の加硫助剤として、硫黄、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化合物、エ
チレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレ
ンビスマレイミドのような多官能性モノマー、ｐ−キノ
ンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム
などのオキシム化合物などを単独でもしくは混合して用
いるこし活性剤、分散剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤
、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、その
他添加剤を併用することかできる。

充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーホン
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。

軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコ
ールタール シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；密ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸およ−び脂肪酸塩；石油樹脂などの合
成高分子物質；を挙げることができる。

可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジピン酸エ
ステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など、粘着
付与剤としては、クマロンインデン樹脂、テルペンＯフ
ェノール’ｔｆＪ　脂、キシレン−ホルマリン樹脂など
、着色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤と
しては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ
’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボ
ンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスル
ホニルヒドラシト、トルエンスルホニルヒドラジドシウ
ムアミド、パラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助
剤としては、サリチル酸、フタル酸１尿素などを使用す
ることができる。

又、配合物の製造はオープンロールミル、バンバリーミ
キサ−、ニーダ−などを用いる公知の方法を採用できる
。

加硫方法は通常１００°Ｃ〜２５０°Ｃ１好ましくは１
２０°Ｃ〜２００°Ｃの温度で、加硫時間通常１０分〜
６０分、好ましくは２０分〜４０分の条件で行うことが
できる。とくにペルオキシド加硫を行う場合は、加硫時
間はペルオキシドの半減期の４倍程度とするのが好まし
い。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 攪拌羽根を備えた１５１のステンレス製重合器を用いて
、連続的にエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジェ
ンの三元共重合反応を行ツタ。

すなわち、重合器上部から重合溶媒として、ヘキサンを
毎時５１の速度で連続的に供給する。一方、重合器下部
から重合器中の重合液が常に５１となるように連続的に
重合液を抜き出す。

触媒として、（Ａ）バナジウムオキシトリクロリドとエ
チルアルコールとの反応生成物（触媒調整容器中でバナ
ジウムオキシトリクロリドとエチルアルコールとのモル
比が１／１となるように調整した）を重合器中のバナジ
ウム原子濃度が０．６　ミＩＪモル／ｌとなるように、
また、（Ｂ）エチルアルミニウムセスキクロリド〔（Ｃ
２Ｈ５）１．５Ａ召Ｃｅ１．５〕とエチルアルミニウム
ジクロリド（　（ａ，、Ｈ５）　Ｊ　０１　２）との混
合物（玉子ルアルミニウムセスキクロリドとエチルアル
ミニウムジクロリドとのモル比が６／７となるように調
整した）を重合器中のアルミニウム原子の濃度が２．４
ミリモル／βとなるように、それぞれ重合器上部から重
合器中に連続的に供給した。また、重合器上部からエチ
レンとプロピレントの混合ガス（エチレン３６モル％、
プロピレン６４モル％）を毎時６１０１の速度で、また
分子量調節剤として水素ガスを毎時１．０４の速度で供
給スる。ジシクロペンタジェンは、重合器上部から毎時
２５ｇの速度で連続的に供給する。

共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジャケット
に温水を循環させることにより６０″Ｃで行った。この
場合、重合器内圧力は８　ｋｇ　／　ｏπ２（ゲージ）
であった。

以上に述べたような条件で共重合反応を行うとｈエチレ
ンＯプロピレンージシクロベンタジェン共重合体が均一
な溶液状態で得られる。重合器下部から抜き出した重合
液中に少信゛のメタノールを添加して重合反応を停止さ
せ、スチームストリンピング処理にて重合体をとり出し
たのち、８０″Ｃで１昼夜減圧乾燥した。

以上の操作で、エチレン・プロピレン０ジシクロペンタ
ジェン共重合体が毎時３００ｇの速度で得られた。

赤外線吸収スペクトル分析により測定した共重合体のエ
チレン含有かけ、７２．２％ル％、１６５”Ｃデカリン
中で測定した極限粘度〔η）　２．２　５　ｄ（１／ｇ
１ヨウ素価９．５であった。

得られた共重合体１００００重量亜鉛華５重量部＼ステ
アリン酸１．５ｆｆｆ量部、カーボンブラック（ジース
トＨ：東海カーボン社製）　６　５　’ｆｆｆ　８７１
部、ナフテン系オイル（サンセン４　２４　０　、日本
サンオイル社製）３０重量ｍ、２−メルカプトベンゾチ
アゾール０．５重量部、テトラメチルチウラムモノサル
ファイド１．５重量部、イオウ１．５重量部の割合で、
８インチオー？°ンロールを用いてロール湿度５　０°
Ｃで３０分混練して配合物を作成した。このとき配合物
のロールへの喰込みおよび巻付きの様子を観察し、ロー
ル加工性として５段階評価５・・・・　ゴムバンドがロ
ールに完全に密着しており１バンクかスムーズに回転し
てい る。

４・・・・　ロールの頂点からバンクの間で、バンドが
ロール表面から時々離れる。

６・・・・　ロールの頂点からバンクの間で、バンドが
ロール表面から離れる。

２・・・・　ロール表面にバンドが密淘せず、手を添え
ないと四−ル加工できない。

１・・・・　ロール表面にバンドが全く密着せず１垂れ
下り手を添えないとロール加工で きない。

を行った。本実施例におけるロール加工性は５であった
。またキャピラリーフローテスターにより８０°Ｃで配
合物の押出性を観察し、加工性の指標として押出肌の５
段階評価 ５・・・・表面凹凸が全くなく、光沢が良好４・・・・
表面凹凸がほとんどなく、光沢なし３・・・・表面凹凸
が僅かにあり、光沢なし２・・・・表面凹凸があり、光
沢なし １・・・・表面に大きな凹凸があり、光沢全くなしを行
った。本実施例における押出性は５であった。

得られたポリマーのキャラクタリゼーションを行った結
果、ミラ素価指数α１とＣ２はそれぞれ−２，５と＋３
．５であり、またＧＰＯにより測定した分子量分布Ｑ値
は６．２であった。

次いで、得られた配合物を１６０”Ｃ１３０分間プレス
加硫し、得られた加硫物をＪ工５Ｋ６３０１によって引
張試験を行った。加硫物性は、３００％モジュラ７、１
５０　ｋｇ　１０ｎ２、引張強さ２５０　ｋｇ　／ｃ７
１１２、伸び４４０％であった。

実施例２〜１５、比較例１〜１３ 重合条件を＠１表のようにした以外は、実施例１と同様
に行った。得られた共重合体を実施例１と同様の配合を
行い、加工性を判定し、さらに実施例１と同様にして加
硫し、その物性を測定した。結果を第２表に示す。

実施例１６ 実施例１において、ジシクロペンタジェンの代わりに、
毎時２８ｇの速度で５−エチリデン−２−フルボルネン
を供給するように変え、重合器上部カラエチレンとプロ
ピレンとの混合ガス（エチレン４５モル％、プロピレン
５５モル％）を４時５５０４の速度となるように供給し
、さらに水素ガスを毎時２．０１の速度で供給するよう
に変える以外は同様の操作をくり返し、共重合体を毎時
６４０ｇの速度で得た。

共重合体のエチレン含有量は７６．１モル％、極限粘度
〔η）　１．５９　ｄ（１７ｇ　、ヨウ素価１４．２で
あった。

また実施例−１と同様にキャラクタリゼーションを行っ
た結果、ヨウ素価指数α１と０２はそれぞれ、−２，６
と＋３．６であり、ＧＰＣによる分子量分布Ｑ値は６．
４であった。

得られた共重合体を実施例１と同様にして、配合物を作
成した。実施例１と同様にして、ロール加工性および押
出性を評価した結果、ともに評点５であった。さらに、
得られた配合物を１６０°Ｃで６０分間プレス加硫し、
得られた加硫物をＪ工５Ｋ６６０１によって引張試験を
行った。加硫物性は、３００％モジュラス１５２１ｇ／
ｃ１ｎ　、Ｗｌｌ張込２４８　ｋＱ／α２、伸び４６０
％であった。

実施例１７ 実施例１において、ジシクロペンタジェンノ代わりに毎
時２８ｇの速度で５−エチリデン−２−フルボルネンを
供給するように変え、重合器中のバナジウム原子濃度を
０．４ミリモル／β、アルミニウム原子濃度を１．６ミ
リモル／βとなるように変え、重合器上部からエチレン
とプロピレンとのｉＭ　合カス（エチレン５１モル％、
プロピレン４９モル％）を毎時４９０４の速度となるよ
うに供給し、さらに水素ガスを毎時３．８１の速度で供
給するように変える以外は、同様の操作をくり返し、共
重合体を毎時６００ｇの速度で得た。

共重合体のエチレン含有量は８１，６モル％、極限粘度
〔η）　１．４４　ａ、ｇ　／　ｇ　Ｎヨウ素価１６．
８、α１−２．１　、ａ２　＝＝　＋３−２、Ｑ値は５
．８であった。

得られた共重合体を実施例１と同様にして、配合物を作
成した。実施例１と同様にして、ロール加工性および押
出性を評価した結果、ともに評点５であった。ざらに、
得られた配合物を１６０°Ｃで３０分間プレス加硫し、
得られた加硫物をＪ工５Ｋ６３０１＆こよって引張試験
を行った。加硫物性は、３００％モジュラス１６６ｋｇ
／Ｃ〃１２、引張強さ２６５１ｇ／ｃｍ２、伸び４６０
％であった。

実施例１８ 実施例１において、ジシクロペンタジェンを毎時３１ｇ
の速度で供給するように変え、重合器上部からエチレン
と１−ブテンとの混合ガス（エチレン５６モル％、１−
ブテン４７モル％）を毎時６５０１の速度となるように
供給し、さらに水素ガスを毎時０．５１の速度で供給す
るように変える以外は同様の操作をくり返し、共重合体
を毎時２７５ｇの速度で得た。

共重合体のエチレン含有量は８８．７モル％、極限粘度
〔η）　１．０４１／ｇ、ヨウ素価９．３であった。

この場合、α１＝−２，２であり、α２−＋３．０であ
った。またＱ値は５．９であった。

得られた共重合体を実施例１と同様にして、配合物を作
成した。実力り例１と同様にして、ロール加工性および
押出性を評価した結果、ともに評点５であった。さらに
、得られた配合物を１６０°Ｃで６０分間プレス加硫し
、得られた加硫物をＪ工５Ｋ６６０１によってり１張試
験を行った。加硫物性は、３００％モジュラス１７６ｋ
ｇ／ａ；ｔ２、引張強−Ｊ２７８ｋＱ１０ｒ　２、伸び
４３０％であった。

実施例１９ 実施例１において、ジシクロペンタジェンの代わりに、
毎時４０ｇの速度で５−エチリデン−２−ノルボルネン
を供給するように変え、重合器中ノハナシウム原子濃度
を１．０ミリモル／ｌ、アルミニウム原子濃度を４．０
ミリモル／ｌとなるように変え１重合器上部からエチレ
ンとプロピレンとの混合ガス（エチレン３０モル％、プ
ロピレン７゜モル％）を毎時６００１の速度となるよう
に供給し、さ゛らに水素ガスを毎時３．８４の速度で供
給するように変える以外は同様の操作をくり返し、共重
合体を毎時２８０ｇの速度で得た。

□共重合体のエチレン含有量は、６４．８モル％、極限
粘度〔η’）　１．ｓ　ｏ　ａ１７ｇ　、ヨウ素価２２
．８であった。この場合、α１＝−３，０であり、α２
　”　＋　３．５であった。またＱ値は６．１であった
。

得られた共重合体を実施例１と同様にして、配合物を作
成した。実施例１と同様にして、ロール加工性および押
出性を評価した結果、ともに評点５であった。さらに得
られた配合物を１６０°Ｃで３０分間プレス加硫し、得
られた加硫物をＪＩＳＫ６６０１によって引張試験を行
った。加硫物性は、６００％モジュラス１２０　ｋｇ／
ｃｙｎ　％引張強さ２３５　ｋｑ／ｃＩＴ１２、伸び４
６０％であった。

実施例２０ 実施例１において、水素ガスを毎時０．８１の速度で供
給するように変える以外は同様の操作をくり返し、共重
合体を毎時２８０ｇの速度で得た。

共重合体のエチレン含有量は、７１．５モル％、極限粘
度〔η）　３．１４６１７ｇ、、ヨウ素価９．７であっ
た。この場合、α１　＝　−２，０、ａ２−＋２．５で
あった。

またＱ値は６．８であった。

得られた共重合体を実施例１と同様にして・配合物を作
成した。実施例１と同様にして、ロール加工性および押
出性を評価した結果、ともに評点５であった。さらに、
得られた配合物を１６０”Ｃで３０分間プレス加硫し、
得られた加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引＠試験を
行った。加硫物性は、３００％モジュラス１５０ｋｇ１
０ｎ２、引張強さ２６３　ｋｇ／ｃ！ｎ２・伸び４６０
％であった。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（＋）（Ａ）　エチレン、炭素数６ないし１０の
   α−オレフィン及びポリエンからナリ、 （至））エチレン／上記α−オレフィン（モル比）が５
   ０１５０ないし９５１５、 （０）　沃素価が５ないし５０゜ ■）　１６５℃、デカリン中で測定した極限粘度がｉ、
   ｏないし６．０ｄｌ／ｇ。 （１））　Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が３
   ないし１５、 ＣＦ）　低分子量成分の沃素側指数α１、及び高分子量
   成分の沃素側指数α２がそれぞれ−３０，０≦α１≦０
   ．０．０．０≦α２≦３０．０であるランダムエチレン
   共重合ゴム、及び（１１）加硫剤、 を含有するエチレン共重合ゴムの加硫組成物０（２）エ
   チレン共重合ゴムのＱ値が４ないし１２である特許請求
   の範囲（１）記載の加硫組成物。 （３）エチレン共重合ゴムのα１及びα２がそれぞれ −２０，０≦α１≦−０，５，０，５≦α２≦２０．０
   である特許請求の範囲（１）記載の加硫組成物。 （４）エチレン共重合ゴムのα１及びα２がそれぞれ −１０，０≦α１≦−１，０，１，０≦α２≦１０．０
   である特許請求の範囲（１）記載の加硫組成物。 （５）　エチレン共重合ゴムのα−オレフィンがプロピ
   レンであり、エチレン／プロピレン（モル比）が５０１
   ５０ないし９０／１０である特許請求の範囲（１）ない
   しく４）のいずれかに記載の加硫組成物。 （６）エチレン共重合ゴムのα−オレフィンが１−ブテ
   ンであり、エチレン／１−ブテン（モル比）が８０／２
   ０ないし９５１５である特許請求の範囲（１）ないしく
   ４）のいずれかに記載の加硫組成物。 （７）エチレン共重合ゴムのポリエンが非共役ジエンで
   ある特許請求の範囲（１）ないしく６）のいずれかに記
   載の加硫ｍｔ２．物。 （８）エチレン共重合ゴムの非共役ジエンが環状非共役
   ジエンである特許請求の範囲（ハ記載の加硫組成物。 （９）　エチレン共重合ゴムの環状非共役ジエンが、５
   −工千すデンー２−ノルボルネン又はジシクロペンタジ
   ェンである特許請求の範囲（８）記載の加硫組成物。