JPH04168135A

JPH04168135A - エチレンプロピレンゴム配合物

Info

Publication number: JPH04168135A
Application number: JP2296294A
Authority: JP
Inventors: Kiyomitsu Terajima; 清光寺島; Masayoshi Ichikawa; 市川　昌好
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-06-16
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JP2528033B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ＥＰＤＭをゴム成分の全部又は主成分とし、
亜鉛華が配合される硫黄加硫系のエチレンプロピレンゴ
ム配合物に関する。

特にかしめ継手部を有し、加硫ゴム層に良好な耐圧縮永
久歪性が要求されるブレーキホース（第１図参照）等の
高圧補強ホース、さらには、長期間良好なシール性を要
求されるガスケット等に好適なものである。ここでは、
ブレーキホースを主として例に採りながら説明するが、
これに限られるものではない。

なお、以下の説明で、配合単位である１部」は、特にこ
とわらない限り「重量部」である、また、　　ｒ　ＰＨ
ＲＪは、ポリマー成分１００部に対する配合量を意味す
る。

〈従来の技術〉ブレーキホースの内管ゴム層の形成材料は、従来、スチ
レンブタジェンゴム（以下、ＳＢＲと略す。）が主流で
あった。

しかし、昨今、耐熱性向上などの要請を満足すべく、Ｓ
ＢＲをエチレン−αオレフイン−ジエン共重合体（以下
ｒＥＰＤＭＪという）に置換することが検討されてる。

ところが、−船釣な配合のＥＰＤＭをブレーキホースの
内管層へ適用した場合には、上記厳格な条件下、ブレー
キホースの内管ゴム層１とホース継手１１のニップルｌ
ｌａ間に確実なシール性（特に耐へたり性）を得がたか
った（第１図）。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明者らはかかるシール性の問題を解決すべく、特定
のＥＰＤＭの過酸化物系加硫物で内管層を形成すること
に想到した（特開昭６３−２４１０５１号公報参照）。

しかし、加硫系が過酸化物系であるため、加硫剤の取扱
いが面倒であるとともに、不活性ガス雰囲気中で加硫を
する必要があり、生産性が良好でなかった。

他方、上記問題点が発生しないように、加硫系を硫黄加
硫系とすることも考えられるが、当業者間では、硫黄加
硫系では、ＥＰＤＭに充分な耐圧縮永久歪性が得られな
いとされていた。

本発明は、上記にかんがみて、加硫系を硫黄加硫系とし
ても、従来のＳＢＲ同等の耐圧縮永久歪性が得られると
ともに、耐熱性（耐熱老化性も含む。）にも優れたＥＰ
ＤＭ配合物を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重
ねてきた結果、加硫物中に配合される亜鉛化を活性亜鉛
華とすれば一定の耐圧縮永久歪性が保持できることを見
出し下記構成の本発明に想到した。

ＥＰＤＭをゴム成分の全部又は主成分とし、亜鉛華が配
合される硫黄加硫系のエチレンプロピレンゴム配合物に
おいて、 ■前記ＥＰＤＭのヨウ素価が２０〜３５であり、かつ、 ■前記ゴム加硫物の配合亜鉛華が活性亜鉛華で、その配
合量が、１〜１０Ｐ）ＩＦＩである、ことを特徴とする
。

く構成の詳細な説明〉以下、上記構成について、詳細に説明する。

（１）上記ＥＰＤＭは、不活性溶剤中に適当な触媒の存
在下でエチレン、αオレフィンさらにジエンを導入して
常圧又は若干加圧下で重合させて得る。このポリマーは
、ヨウ素価２０〜３５とする■上記ミオレフインとして
は、通常プロピレンを用いるが、１−ブテン等を用いて
もよい、また、上記ジエンとしては、エチリデンノルボ
ルネンプロペニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、
ジシクロペンタジェン、１．４−ヘキサジエン、２−メ
チル−１，５−ヘキサジエン、１．６−オクタジエン、
１．５−オクタジエン、１．７−オクタジエン、１．４
−オクタジエン、メチルヒドロインデン等の非共役ジエ
ンな１種又は２種以上混合して用いるが、ブタジェン、
イソプレン等の共役ジエンと共用してもよい。

■上記ヨウ素価が２０未満では、所要の強度および耐圧
縮永久歪性が得がたい、他方、ヨウ素価が３５を超える
ものは、架橋点が多くなり、モジュラスが高くなりすぎ
るとともに、ポリマー製造上調製しがたい。

■上記ＥＰＤＭにおいて、望ましくは、分子量分布がＭ
ｗ／Ｍｎ≦５．０で規定され、かつ、αオレフイン組成
分布が、分子量分布の両側２０ｗｔ％ポリマー中におけ
るそれぞれのαオレフイン含量を高分子側ＣＨ１，低分
子側ＣｓＥとしたとき、Ｃ３Ｅ−Ｃ，Ｉ≦５．　Ｏｗｔ
％で規定されシャープであるものが望ましい、これらの
要件が満たすことにより、特に耐かじり性等の改善が期
待できる。

なお、−船釣なＥＰＤＭは、通常、分子量分布Ｍｙ　／
Ｍｎ　＝８〜２０、αオレフイン組成分布Ｃ３Ｅ−Ｃ，
Ｉ＝８〜１５％である。

■上記ＥＰＤＭの他の特性は、通常、エチレン含量６０
〜７０％、αオレフイン含量３０〜４０％、エチレンと
αオレフィンの合計量１００％に対しジエン（第三成分
）含量５％以下、ムーニー粘度（ＭＬ＋、、１００℃）
３５〜５５とする。

（３）ゴム成分は、ＥＰＤＭのみでもよいが、トランス
ポリオクテニレンゴム（以下ｒＴＯＲ」と略す、）を混
合したブレンド物が望ましい。

■上記ＴＯＲは、主としてトランス二重結合を持ったシ
クロオクテンのメタチーシスポリマーである。ＥＰＤＭ
ポリマー１００部に対する混合量は５〜１５部、望まし
くは７〜１２部である。５部未満の範囲及び１５部を超
える範囲では、製品の表面に肌荒れが出るとともに、押
出量もＳＢＲに比して小さくなり、それぞれ押出し加工
性の改善が望めない。

（４）上記ＥＰＤＭを全部又は主成分とするゴム成分に
は、ＥＰＤＭの硫黄加硫系に通常使用される配合剤、カ
ーボンブラック、亜鉛華、加工助剤、老化防止剤、着色
剤等を適宜配合し、さらに硫黄加硫系薬剤を加える。

■ここで、亜鉛華を活性亜鉛華とし、その配合量を、１
〜１０Ｐ）ＩＲ（望ましくは、３〜７　　ＰＨＲ）とす
る。ここで、活性亜鉛華とは、粒径が０．１μｍ前後と
、一般亜鉛華の粒度０．３〜０．７μｍに比して小さく
、活性度が著しく高いものを言う。

をいう、また、活性亜鉛華の配合量がＩ　　ＰＨＲ未満
では、加硫が甘くなり、１０ＰＨＲを超えるとゴム加硫
物の強度に悪影響がでやすい。

■カーボンブラックは、通常のものでも良いが、特開昭
５９−２２９４３号に記載されている、ヨウ素吸着量４
０〜８０　ｍｇ／ｇ、ジブチルフタレート吸油量１４０
　ｍｌ／ｇ以上のいわゆる高吸油タイプのファーネスカ
ーボンブラックを配合することが、耐摩耗性、耐かじり
性、耐へたり性のいずれもが、さらに改善され望ましい
（配合量は、４０〜６０ＰＨＲが好ましい）。

■上記加工助剤としては、高級脂肪酸等を、老化防止剤
としては、ポリ２，２．４−　トリメチル−１゜２−ジ
ヒドロキノリン等をそれぞれ具体的に挙げることができ
る。

（５）こうして得たゴム配合物を通常の押出成形機で押
し出後、加硫してゴムホースを得る。また、ガスケット
等の場合は、コンプレッション、トランスファー、イン
ジェクション等により加硫成形をする。

例えば、ブレーキホースの場合は、第１図に示すような
構成とすることが望ましい。

全体構成を内管ゴム層１、第一補強糸層３、中間ゴム層
５、第二補強糸層７、および外管ゴム層９との５層構成
とする。そして、内管ゴム層１を本発明に使用する特定
ＥＰＤＭ加硫物で、第一・第二補強糸層３．７を、レゾ
ルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）で処理され
たポリビニルアルコール繊維糸で、中間ゴム層５を天然
ゴム（ＮＲ）又はブチルゴム（ＩＩＲ）の加硫物で、外
管ゴム層９を汎用のＥＰＤＭの加硫物でそれぞれ形成す
る。なお、中間ゴム層５は、補強糸層３．７間の、主と
して干渉防止のために形成され、肉厚０，１〜０．３　
ｍｍの薄層である。

〈発明の作用・効果〉本発明のＥＰＤＭ配合物は、ＥＰＤＭをゴム成分の全部
又は主成分とし、亜鉛華が配合される硫黄加硫系であっ
て、■前記ＥＰＤＭのヨウ素価が２０〜３５であり、か
つ、■前記ゴム加硫物の配合亜鉛華が活性亜鉛華で、そ
の配合量が、１〜１０　　ＰＨＲである、ことを特徴と
することにより下記作用・効果を奏する。

加硫系を硫黄加硫系としても、従来のＳＢＲ同等の耐圧
縮永久歪性が得られるとともに、耐熱性（耐熱老化性も
含む、）にも優れている。

従って、従来の如く、加硫系として過酸過動系を使用し
ない、即ち、硫黄系であるため、加硫剤の取扱いが容易
であり、かつ、不活性ガス雰囲気中で加硫をする必要も
なく、特にブレーキホース等のゴム押出品を生産性良好
に製造可能となる。

また、硫黄加硫系とすることにより、過酸化物加硫系に
比して、ゴム加硫物の初期常態物性および耐油性の向上
も期待できるものである。

〈実施例〉以下、この発明を、実施例に基づいて、さらに詳細に説
明する。

実施例および比較例のＥＰＤＭは、下記に示す特性のも
のを用いた。尚、αオレフイン成分としてはプロピレン
、ジエン成分としてはエチリデンノルボンルネンを用い
た。このとき？１ｗ／ｕｎは、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（溶媒二〇−ジクロルベンゼン）によ
り測定した分子量分布から求めた。また、Ｃｓ　Ｅ　−
Ｃｓ　Ｉは、分別沈澱法（分別数１０以上、溶媒ニジク
ロヘキサン／イソプロピルアルコール）により測定した
分子量分布から求めた。

、Ｑ−ユニ璽１エチレン含量：　　　　　　　　６４％ヨウ素価＝２９粘度（Ｍ　Ｌ　＋、４　１００℃）：４７Ｍｙ／Ｉｎ　
　　　　　　　　　　３．ＩＣｓ　Ｅ−Ｃｍ　Ｉ　　　
　　　　　　　３そして、実施例と比較例は下記ＥＰＤ
Ｍ配合処方を、参照例は下記ＳＢＲ配合処方を使用した
。

実施例は亜鉛華が活性亜鉛華であり、比較例は通常の非
活性亜鉛華である。

ＥＰＤＭ　　” ＥＰＤＭ　　　　　　　　　　　　　９０部ＴＯＲ＊　
　　　　　　　　　　　　１０部ファーネスブラック（
Ｈ３）　　　　　５０部活性亜鉛華又は非活性亜鉛華　　　　　　　　　　　　５部加工助剤（
高級脂肪酸系）　　　　　　３部老化防止剤　　　　　
　　　　　　　１．５部粉末イオウ　　　　　　　　　
　　　０．６部加硫促進剤　　　　　　　　　　　　４
．７５部＊　Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ８０１２　（ヒュー
ルス社：商品名）Σｌ二ｎ豆ヱユＳＢＲ１００部ファーネスブラック　　　　　　　　６０部非活性亜鉛
華　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸　　　　
　　　　　　　　１部老化防止剤　　　　　　　　　　
　　　４部イオウ　　　　　　　　　　　　　　０．５
部加硫促進剤　　　　　　　　　　　　　３部尚、上記
ファーネスブラックは、実施例、比較例は下記高吸油タ
イプを参照例はノーマルタイプを用いた。

高吸油　ノーマルヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）　　　５８　　５３ジブチル
フタレート吸油量（ｍｊ２／１００　ｇ）　１９０　１３３
上記処方の各ゴム配合物を混練して配合ゴム材料を調製
し、該ゴム材料から、ＪＩＳ　ｋ　６３０１に基き、圧
縮永久歪試験様の試験片を調製し、圧縮永久歪試験（１
２０℃Ｘ２２ｈ）を行なった。

試験結果は、実施例＝３６％、比較例：５０％、参照例
：３５％であった。この結果から、活性亜鉛華を使用し
たＥＰＤＭ加硫物は、非活性亜鉛華を使用したＥＰＤＭ
加硫物に比して、良好な耐圧縮永久歪性を示すとともに
、その値は、ＳＢＲ加硫物と同等であることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＥＰＤＭ配合物を使用して製造するブ
レーキホースの部分断面図である。１・・・内管ゴム層、３・・・第一補強糸層、５・・・中間ゴム層、７・・・第二補強糸層、９・・・外管ゴム層、１１・・・継手。特　　許　　出　　願　　人

Claims

【特許請求の範囲】１、エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体（以下Ｅ
ＰＤＭと略す。）をゴム成分の全部又は主成分とし、亜
鉛華が配合される硫黄加硫系のエチレンプロピレンゴム
配合物において、（１）前記ＥＰＤＭのヨウ素価が２０〜３５であり、か
つ、（２）前記ゴム加硫物の配合亜鉛華が活性亜鉛華で、そ
の配合量が、１〜１０ＰＨＲである、ことを特徴とするエチエレンプロピレンゴム配合物。２、請求項１記載のエチレンプロピレンゴム配合物にお
いて、前記ゴム成分が、ＥＰＤＭ１００重量部と、トランスポ
リオクテニレンゴム５〜１５重量部とからなるブレンド
物であることを特徴とするエチレンプロピレンゴム配合
物。