JPS6041747A - 質量スペクトル分析イオンの形成方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、溶液中の化学的化合物の質量スペクトル分
析方法、特に液体クロマトグラフの溶出液中の化合物の
分析方法であって、これが熱的に不安定であるかあるい
は不揮発性である化合物の分析に適した方法欠提供しよ
うとするものである。 溶液の直接質量スペクトル分析、特に溶質が熱的に不安
定であるかある１ハは不揮発性である場合の分析は、長
い間困難であった。例えばピー・ジエー・アービノ（Ｐ
、Ｊ、、Ａ１団０）およびジー・ガイオチョン（Ｇ、Ｇ
ｕｉｏｃｈｏｎ　）によりｒ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｌの１９７９年６月号第５１巻第
６８３Ａ頁において検討されたり、１９８１年１０月に
モントルーで開催された研兇会で議論され、ｒ’　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ａ（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｊ　
Ｊ　９８２年第２５１巻第９１頁〜第２２５頁に刊行ｌ
Ｎれた如き種々の試みがある。これまでの多数の試みの
中で、エレクトロハイドロダイナミックイオン化および
エレクトロスプレーイオン化として知られる二つの技術
ｔこの発明に関連するづ文術として以下に詳崩Ｈケ述べ
る。 ビー・ニー−−ステイム７　）（Ｂ、Ａ、Ｓｔｉｍｓｏ
ｎ　）オＪ：　Ｏ：　／−・ニー・エバ７ス・ジュニア
（Ｃ，Ａ、Ｅｖａｎｓ　Ｊｎｒ、、１によって「Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆＥＩｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓＪ　１９
７８年第５巻第４］Ｊ頁およびｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｓｔｒｙＪ］９７８
年第８２巻第６６０頁において記述きれているエンクト
ロノ・イドロダイナミノクイオン化の技術において、溶
液は、直前に配置された抽出器電極に比して高圧にチャ
ー／された毛細管ケ介して質量スペクトルメータの真空
装置内に／Ｊ：入される。この電極は、中央に孔孕有す
る薄い円板であり、毛ｉ＋、ｌＩｌ管はこの円と同！シ
・に配置されて、その端部は、円板の厚さ内に位置させ
られる。分イガされるべき溶液は、好１しくはモーフ駆
動きれる乙二射筒によって毛細前から真空装置内に注入
はれる。 高い正の電圧が（正のイオンビームするときは）、手利
１ゞｔ７に加えられ、注射筒のブランンヤが真空装ｆｊ
内に液体お放出するように圧縮される。正しい条Ｖ−に
が整えられると（以下に述べるｆａｌｌ　＜　）　、Ｗ
Ｍ体のエンクトロハイド

【」ダイナミックイオン化が行
なわれて、溶質の性質ケ持つイオンビームが形成きれ、
普通の質量分析器にフォーカスされる。一般に、低い揮
発性を有しく真空装置内の圧力が高く一ヒりすぎないよ
うにするために）、強い極性と充分に高い電気伝導度？
有する溶剤７使用づ“る必要があるうヨウ化ナトリウム
ケ溶かしたグリセロールが、しばしば用いられる。これ
らの要求は、エレタトロハイドロタイナミソクイオノ化
においては、電場は実際には溶質分子ｗイオン化せず、
溶液中・に既に存在するイオンが気相中に直接放出−さ
れるように液体表面に存在する力を畔にゆがめるという
事実によると考えられられる。これらのイオンはそれか
ら、質ＨＨ８分析器にフォーカスされる。その結果、イ
オノは、電場と出会うＡｆＪに溶液中に存在する必要が
あり、ノロセスは、強く極性溶媒中に溶解した極性ケイ
１する試料あるいは液体の金属試料によりうまく働かね
ばならない。他の特性としては、浴液の流速は、非常に
低いレベルに維持されるので、液滴が、毛ｍ管から放出
されることはない。試料イオンは、毛細管の千ノブの回
りから放出でれ、毛細管の形状および抽出器電極に対す
るその位置は、イオン化効率に充分な効果ｒ有する。 グリセロールとヨウ化すトリウムから得られる有機試料
のエレクトロダイナミックイオン化質量スペクトルは、
多数の（Ｏ〜・１（）の）グリセロール分子、ナトリウ
ムイオ／あるいは負のイオンの場合はヨウ素イオンの群
れ表共にある酵質の分子にイオンによるピークからなる
。分子イオンの分−７はなく、敬知れ）／）グリセロー
ル分子？含む複雑な群の形成のために、スペクトルはし
ばしば解釈が困廁ｆとなる。さらに、ｂ」能でにあるが
、グリセロールと・ｒオノ化ナトリウム以外のｄ剤とエ
レク１−ロハイトロダイナミノクイオン化源との使用は
、溶液り」の試料のイオン化の程度が通常は低いので常
に充分とはいえず、より揮発性の溶剤に５、溶剤の蒸発
による真空装置内の過剰の圧力という問題ケ生じる。こ
の問題は、ノズルスキマー装置ｄと以下に述べるポンプ
ケ用いることによって小σなものとすることができるが
、イオン化プロセスは低効率のまま残り、有機分子に対
しては、グリセロール溶質について真に満足のできる結
果がイ（）られるのみである。結果的に、液体クロマト
グラフィ、質皺分４斤器へのエンクトロハイドロダイナ
ミノクイオノ化の使用は、制限されたものとなる。 エレクトロハイトロダイナミック クトロメトリとは異なって、エレクトロスプンー質辰ス
ペクトロメトリは、グリセロールおよびイオン化ヨウ素
溶剤？必要としない。 これは、エム−ドール等（Ｍ．Ｉ）ｏｌｅ，　ｒＪｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＰＩ＋ｙｓｉｃｓＪ
　１　９　６　８年第４９巻第２２４０頁に記載きれて
いる）の仕事に基いている。イオン化されるべき試料ケ
含む溶液が、スペクトロ、メータの真空装置に接続する
板の小芒なオリフィスに向けてほぼ大気圧の気体倉吉む
領域に−し細管からスプレー孕れる。高い電位が、スプ
レー毛ＩＦＩＩＩ管とカス孕収容する部屋の壁（小オリ
フイスイ」の板荀含む）の間に加えられる。力／トロウ
ィノノ（Ｋａｎ　ｔ　ｒｏ＋ｖｉ　Ｉ　ｙ．　）とグＬ
／　−　、　（　Ｃｌａｙ　）によって「Ｒｅｖｉｅｗ
　ｏｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｊｎｓｔｒ開〕ｅｎ１．
ｓ　Ｊ　１．　９　５　１年第２２外第３２８頁に述へ
られている如きノズルスキマー装置である分離装置が、
大気圧の領域と真空装置の間に配置きれて、真空室へ流
入するガスのＭヶ減１つし、よくコリメ−１・Ｎれグζ
分子ビーム孕形成する。 エレクトロスプレー源の動作原理は、以Ｆの如くである
。イオン化さすＬるべき°試料は、溶剤、好ましくは１
傷性溶媒に溶Ｊ１ｊイされ、イ４すられた（容液は、毛
］＋１管内忙高圧力スと′市場内へとゆっくりと４多［
ｌＪＪＩきれる。を夜ｆ本のジ」−ソトが放射てれると
、強いｌａ場にチャージされ、溶剤に、蒸発ケはじめ、
ジェットは弔いなチャージでれだ液滴に分解される。こ
れらの液滴は、レーリーリミットとして知られる点に達
する丑で蒸発し続け、チャージと容積の比の増加と、少
なくとも一滴がチャージヶ有するような小きな滴に分解
するので、滴は不安定なものと最初は考えられていた。 このプロセスは、全ての溶剤が蒸発し、気相中に中性の
溶剤分子と溶質のイオンのみ孕残し、通常はいくつかの
溶剤分子と群になすまで続くと考えられた。しかしなが
ら、溶媒オ［］されたイオンが、エンクトロハ・１ドロ
タイナミツクイオン化と同様のプロセスによってチャー
ジされたイオンから失われるようにすることも可能であ
る。原理がどのようなものであれ、エレクトロスプレー
は、非常に大きな分子歌（例えば５（１０，０００　）
の溶質からイオン忙生じ、イオ／に与えられるエネルギ
ーは低いので、イオンの分裂が生じたとしても非常に少
ないものでぬることは１・−ルの最ｆ刀の（ＩＪＦ　死
から明らかである。ｉｊｆ＝つて化１ヒ学の分野てしは
しば生ずる熱的に不安定な分子−のイオン化によく適合
する。 エレクトロスプレーイオン化は、主として以下の点でエ
レクトロハイトロタイナミソクイオン化と異なる。すな
わぢ前者では、溶液が、大気圧の気体中にスプレーされ
るのにｙｌして、後者では、液体は、制気芒れた領域に
接続する手刷］　’ｔ′ｉ’からゆっくりと〆」−人き
れ５溶剤の大部分は毛，ｉ．ｌｌＩ管勿去る］ｉｉＪ　
（Ｊζ蒸発し、イオン化が毛＋ＷＩ］　’ａの先端で大
部分行なわれるということにある。エレクトロスプレー
クｆプのイオン源は、質請ースペクトｒノメータとに１
１合わされ、液１本タロー７トグラフイーｆｆ（　、ｋ
ｉ−スペクトロメトリのこのような組合せの使用幻、周
知である。代表的な１９りが、米国荷ｔｔ′Ｉ第４，２
０つ＋　０　！１　６号明細書に記載されている。 エレクトロスプレーイオン化にｉ＃−１するプロセスは
、ジェ−・ブイ・イリハ−）（Ｊ．Ｖ。 ＪｒｉｂａｒｎＣ）とビー０ニー　１＼ムプスノ（Ｂ。 Ａ、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）により開発ぜれ、米国特許第４
　、３００　、　（＋／１４号明細署に記載されている
。このプロセスにおいて、イオン化すべき試＃Ｎｒ：含
む溶液は、大気圧の気体中に毛利Ｉ管からスプレーされ
、生じた液体のジェットｕ、この液体ジェットに直角に
吹きつける圧縮空気のジェットによって霧状にきれる。 このようにして形成された液体の滴は、電気的にチャー
ジされ、このチャージは、さらに空気の霧状化ジェット
に接近して置かれた高電圧電極からの誘導によって増強
される。このプロセスは、広１」の管の（］部で行なわ
れ、その中ヘチャージされた液滴は吹き飛ば坏れる。牧
滴孕含むガス流は、＠　ｋｉｉスペクトロメータアナラ
イザに接ｒｉｖ’ｔする小孔ン有する板の衣面〒横切り
、蒸発した液ｌ藺として形成されたイオンは、ガス流に
直角に加えられた電場によってこの孔の中に入るように
強いられる。不活性ガス（例えばニー１便化炭素）のカ
ーテ／が、孔ｒ有する板とこの板の作か後方の第二の板
との間に形成される。これに、残りのイオン＃中のガス
よりも高圧であって、その結果第一の板のオリフィスか
らイオン源中へと脱出する・このカーアノは、實袖スペ
クトロメータンステムｔｍ剤蒸気、水蒸気および他の汚
染の過剰の流れから分離−１勺ように動き、真空￥に入
るガスの大部分がクライオポンプ可能なカーテンガスで
あるようにして質量スペクトロメータの真空室内でクラ
イオポンプが実行されることケ可能にする。しかしなが
ら−に連のプロセスは、液滴が空気のジェットにより形
成されるため真のエレクトロスコピー源ではなく、真の
エレクトロスコピー源においては、１１滴は液体ンエソ
ト上で電場のイ動きて形成きれ、なんら追加の霧状化は
必要てＩ：ｊ、ない。 上述した如き従来技術のエレクｌ　１．＋スプレーイオ
ン化システムでの主な不都合は、エレクトロ・・イドロ
ダイナミノクイオン化と同様、生成逼れたイ］ンが、柚
々の浴剤分子と共に群足なすことにある。ｔｒｖ化に、
蒸発の最後の段１騎で、液滴が、不活性カス分子との僑
英て停止さぜられ、カス分子の熱的運動による他の睡ｊ
突も試別イオンのまわりに群勿な−ｒ他の残りの溶、１
１ｊ分子に除去ｒるイ：ｖノ（力士にはエイ、ルギーに
満ちていないこと刀・らｆ’ｎｌ　ｘｉｌｆの群化が生
じると考えられるう米国特許第４　、２０４１　、　ｆ
）９６号においては、ノｊス圧が依然として商いオリフ
イスイづ近の真空システムへイオン全促進した後、（容
媒第１」シたイオン全促進してＴツルー＼−／ヨ７　（
ｄｅｓｏｌｖａｌｉｏｎ）　ｌ、ている。ガス分子の衝
突による大きなエネルギーに１、イオンから溶剤分子ケ
取除くのに充分である。イオンは、圧力がより低く７唇
剤分子とイオン間に再結合の可能性が非常に低いオリ７
１スからの領域で再び減４をれる。非常に類似したプロ
セスが、米１１竹古午第４　、　］　２］　、０９９−
号Ｉ力泊１１１１にｄ己１１戊されており、さらにここ
には、イオノに対して充分なエネルギーの広Ｚにり勿与
えない効率的なフォーカフフッ作用の問題および質量ス
ペクトロメータの性能の劣化の問題が述べられている。 この明細出は、フリーなジェットの広かり中のオリフィ
スに重接した領域に強（・フォー力シンタフィールドを
用意して問題のｊ！ｌ！ｆ決を示唆して、ｔ６９、その
場合、圧力は、イオンに与えられるエネルギーの量を制
限するためにガス分子とイオン間の衝突に対して充分で
あるように高くさオし、これによってフォー力ンンクフ
ロセス中イメノに与えられるエネルギーの広がりは制限
さ）する。群化の効果を除去するためにノスルに追加の
レンズ要素が設けられる５　しかしながら、フォーカ／
／りと群化分解作用を完全に分離すること＆ｊ：　ｆ　
ｉｉＪ能であって、両刀の機能を同時にｄＰ４足するこ
とは回灯である。 磁気的なセクタースベク１０メータを使月１するときは
、スペクトロスフレー源の注入毛細篇の電位は、スペク
トロスフレの必νと−１る加速電圧に少なくとも卸持さ
れ、イオンは非常に低い運動エネノシキ−てＩＬ（９圧
領域内ｌ、オリフイスから入るのでフォーカシングの問
題は悪化する。こｔｌらは、スペクトロメ〜りの必要と
するエネルギーまで再加速されねばならない。伝達効率
の大きな損失なしにかつイオンの運動エネルギーの広か
りなしにこれを達成するように静電レンズを構成するこ
とは困知であり、加速段階の設側かテンルベーショ／の
要求によって抑制されるとき、こねはより困難となる。 従ってフォーカシングの段階をテンルベーションの段階
から完全に分離することは、両方のプロセスが独立に適
切に実施でき、イオンをデンルベーショノさせるために
加速する必要が無くなるという利点が牛じる。従ってイ
オンかほぼ大気圧に維持されてイオン源の領域を去る前
にイオンをテソルベーションする手段を提供し、効果的
にテンルベーショ／の程度を制＠ｊする手段を提供する
ことがこの発明の目的である。 この発明によれは、エレクトロスフーレーイオン化によ
って溶液中に溶解された試料の特性を示すイオンの質量
スペクトル分析方法が提供され、該方法は、毛細管の端
部かも離れかつ対向して配置した導電壁に関して毛細管
を高電位に維持しつつ該毛細管内に前記溶液を流して、
人気化ある（・はそれ以」−の圧力に維持された第１の
領域に流入させ、エレクトロスプレーの方向にほぼ反し
て窒素、アルコ／友）る（・はヘリウムの如きイ＼活性
ガスを前記領域内に流し、少なくとも前記エレクトロス
フレ−の一部あるいはｉｆｆ記イオン全ａＩＪ記導電壁
のオリフィスから減圧された第２の領域へ流ずようにず
ろ。 前記オリフィスから第２の領域へ流れる蒸気およびイオ
ンは、発生されたイオンビームの質量スペクトル分析に
先立って一つあるし・はそれ以上の減圧、フォーカシン
グあるいはイオン加速操作ヲ受けることが９ｆましい。 また不活性ガス＆」５、エレクトロスプレーで形成され
たイオンのテノルベーショ７の効率ヲ改良するために加
熱されるこ′とか好ま１い。 さＥ）Ｋこの発明によれは、エレクトロスプレーイオン
化によってＭ液中の試料のｑ１性を有する質量スペクト
ル分析イオンを形成する装置が設けられ、該装置は、前
記溶液を第１の室内に流入させる毛細管と、毛細管の端
部かも離れかつこれに対向して配置した導電壁に関して
高電圧に前記毛細管を維］’４＋シ前記溶液のエレクト
ロスプレーを形成する手段と、前記毛細管からの前記溶
液の流わにほぼ反した方向に前記第１の室内に不活性カ
スを導入づる手段と１人気圧あるいはそれ以−にの圧力
に前記第１の室を維持する通気手段と、前記毛細管の軸
と整合し減圧を維持する手段を備える第２の室に接続す
る端壁中のオリフィスとからなり、少なくとも前記エレ
クトロスプレーで生じたイオノがオリフィスを通過する
ように装置が構り又される。 この装置〜は、質量分析のために第２の室へ前記オリフ
ィスから流入するイオンビーム全用意する一つあるいは
それ以」二の手段をさらに有し、この手段は、減圧手段
、フォーカシング手段およびイオン加速手段から選択さ
れる。また不活性ガスを前記第１の室内に入る前に加熱
する手段を設けることが好ましい。 またこの発明によれは、イオノビーム発生手段を含む質
量スペクトロメータが設けらシしる。 このようにして、この発明にお（・ては、エレクトロス
プレーフロセス中に形成されたイオンのテンルベーショ
ンが、第１の室内で維持されるカスυＩＬによってこの
室の中て行なわ；ｈ　ロ。エレクトロスプレー（Ｍ”）
Ｓｘ中に形成された溶媒和されたイオンは、溶剤分子量
Ｓとテノルベーショノされたイオン（へ４４→５ｌｌｋ
用いた動的平衡、　（ｌＶｉ＋）Ｓｘ　：　（ｈ□１ｌ
−）Ｓｎ　＋（ｘ　−ｎ）Ｓ中に存在する。ただしｘ　
）　ｎとする。そしてこの平衡式は、溶剤分子量Ｓを取
除くことによって右に移動する。これ（・土、１ｆｌ仁
れるイ・ン古性ガスによって行なわｉｌ、カスか本質的
にスタチックであって太Ｍｌ）　ｌＡ−溶剤の蒸気から
なる従来のエレク［・ロスプレーシステムのものとは異
なる（例えば、米国特許第４，２０９，６９６号に記載
の技術）。蒸気相中の溶剤分子の存在は、明らかにより
溶媒和された神である（ｔＶ＋’−、）Ｓｘの生成を助
けるように平衡式を移動する。 使用される不活性ガスは、溶剤あるいは期待される試料
とは化学的に反応しないガスであり、例えば、ヘリウム
、ネオ／、アルコ゛ンあるいは窒素なとの希ガスが用い
られる。またこのガスは、室内で膨張するように圧縮し
てはならない。窒素が比較的安価なので用（・られるが
、必要あれば他のガスでもよい。ガスは、ガス中の不純
物からエレクトロスプレー中にイオンを形成しないよう
に、またエレクトロスプレー室中に水やその他の圧縮可
能な不純物がイー４着しないように純粋々ものが使われ
ることが好ましし・。イオンのテンルベーンヨンの程度
は、室内の不活性ガス流を調節することによって変化さ
せられる。殆んど完全なデソルベーションか、およそ２
０Ｕａｔ、ｃｃ４−　’の流れで得らオＬるが、必要な
流速は、浴液の性質と流速おＪ：ひエレクトロスプレー
室の寸法によって定まる。代表的な流速は、窒素におい
て５０〜５０１）　ａｌ、ｃｃ、ｓ−’である。 この発明において効率的なプノルベー／ヨノを形成する
のに必要な不活性カスの流れは、前述した米国特許第４
，３００．（１／１４号において述べられたカーテンガ
スの最大流速よりもはるかに速（・。この従来技術にお
いては、高速ガスが用（・ら′ｊ＋るときは、大量かつ
群塊化した分子がイオン化領域へ吹きもどって米るので
カーテンガスは僅かな過剰しか６′−Ｉさｈ−ないので
ある。さらにクライオボ７ブ１」」能なカスは（従来技
術におい−Ｃ推奨された４ｎ＜）、この発明に用（・ら
れると、群化した分子を試料イオンと共に強く形成する
傾向があって良好な結果が得られない。その除去か、こ
の発明のＭ要な目的である。 ガスは、毛細もかもの流れとは反苅の方向にエレクトロ
スフレ−室内にｍ人されて、イオ／の最も効率の良いデ
ンルベーションを保証する。これは、流れが望みの方向
に向くツクイブあるいは壁を貫通する一連の・くイブを
用（・て射出オリフィスを有するエレクトロスプレー室
の壁の付近にカスを導入することによって行なうことが
できる。あるいはエレクトロスプレージエノトの通過を
可能にする中心開孔と複数の小孔を有する多孔の導電ダ
イアフラムが、毛細管の出口と室の壁との間に配置され
、その位置は、この出口と壁の適宜中間であり、カスは
、このダイヤフラムと壁との間に導入さ〕しるようにす
る。ガスは、ダイアフラムの孔から室の他の部分ケ通っ
て必要な方向に流れる。室の排出パイプは、毛細管が通
過する室の端部壁内に位置することが好ましく、注入パ
イプよりも大径であるべきである。一般に損出バイブは
、大気と通気しているべきであるので、エレクトロスプ
レー室は、人気圧とほぼ同じか僅か大きな／Ｌ１−１１
１Ｆ−代７いが 多くの場合、テノルベーショノプロセスの効率は、改良
さり、、不活性カスが、エレクトロスプレー室ｌ＼碑人
される前に加熱されて（゛るのであれば、ｌｆ−量減の
許容最大流速は増加している。加熱さｉまたガスの使用
により生じたエレクトロスプレー中の蒸発液滴に対する
追加の加熱は、後の蒸発時の温度低−十ヲ阻止し、溶剤
の効率を改善し、使用できる最大流速を増加させる。カ
スの導入に先立ってカスを加熱するためには種々の手段
を用いることができる。ガスの温度は、２５〜ｌ　（ｌ
　Ｕ　”Ｃであることが好ましく、良好な結果が、通’
ｉｆ、’　ｆ〕０　’Ｃで得られる。しかしながら温度
は、所定の溶液に対しておよび溶液の流速に対して必決
な程度のデノルベー／ヨンが得られるように不活性ガス
の流速に清ってル・％　鈴されろへきである。 ’ＦＪ　？ｆｆｌ　ノエレクトロスブレーは、住人毛細
刊と室の対向する壁との間の電位差を糺持することによ
って市Ｊ単に行なわれるが、フロー１ニスは、追加の電
極がチャージされだ液滴のスプレーをフォーカスするた
めにエレクトロスプレー室に配置さｆしたときはさらに
制御が容易となる。これらの電極は、毛細管あるも・は
第２の導電壁および第１の導電壁の間に数個配置され、
また毛細管の軸の周囲に配置され、きらにエレクトロス
プレー室の壁を形成する。 これらの電極に加えられる電位は、エレクトロスプレー
源によるイオンの発生を最大にするように調節さり、ろ
ことか好ましく、毛細管と壁の電位の間にあることにな
ろう。 エレクトロスプレー源ハ、テソルベーノヨノされた試和
から正あるいは負のイオンのいずれかを発生させるため
に用いらｉする。毛細％・とフオーカノノグ電極が端部
壁に関して正であるときは、正のイオンが形成され、負
であるときは、負のイオンが形成される。 安定したエレクトロスプレーが、ある条件下にある液体
の流速と電位の特定の溶液に対して得らハる。注入毛細
管の加熱によって、さもないと安定なエレクトロスプレ
ーを得ることのできない状態にあるスフレ−を安定化す
る。注入毛細管の加熱は従って、エレクトロスプレー室
内での広い範囲にわたる流速と電位の変化をｆｉ’ｌ容
１〜る。これによってプロセスの効率の最適化か図られ
、時には、イ・用能であった流速での特定の溶液のエレ
クトロスフレ−イオン化ヲｉ］能とする。毛細管の加熱
はまた、小径の毛細管が使用されるとき諒によって発生
される全イオン流全増大させる。 注入毛細管のＪＲＩ出［］の領域への１投素の如き電子
捕集体の導入は、特に負のイオンを発生さぜろべきとき
、ある条件で生じるエレク］・ロスプレー室内てのアー
ク発生を抑えろ。こｉｌらは、以下にｊノドへる。 エレクトロスプレー室のζ１１．１部壁のオリフィスは
、この壁の一部である中空円ζＩＥ合の中心の小孔とし
て形成さｔ７−１注入毛細管と対面して（・ることが望
１ニジい。円ｔ１１台は、フィールド集中手段として働
き、その使用は、平らなオリアイスで得られるものに比
して諒により発生さ冶、る全イオン流が多い。オリフィ
スそれ自身は、第２の室内で充分な低圧を維持する必要
からできろたけ太き（あるへきで、その直径は従って、
第２の室を排気１−る真空ポンプの速１隻に応じて足ま
る。髄に、この室の圧力は、１０−３トルを越えてはな
らない。 一般に、エレクｌ−ロスフレーシステムニＪうえられる
電位は、正の高電圧（正のイオン生ＩｊＸのためには）
であり、イオンは、米国特許第４，２０９．６９ｆｉ号
明細書に記載の如＜　２５　ｅＶのような低運動エネル
ギーである。イオ／の運動エネルギーは、四極子質量ス
ペクトロメータへ直接導入するのに適するようなもので
あり、このスペクトロメータは、第２の排気室に配置さ
れる。しかしながら、この室の圧力は、特にエレクトロ
スプレーイオン化の効率が維持さるべきであって、スペ
クトロメータのｉＪ：　Ｌい動作のために余りにも高過
き、より低圧の第３の領域にスペクトロメータを置くこ
とが好ましく、イオンを第３の領域へ伝えるためにノズ
ル−スキマーを川（・ることが好ましいようにみえる。 追加の静電レンズを第２および第：３の領域に用意して
、質量スペクトロメーター＼のイオノの伝達を最適にす
ることもできる。 マグネティックセクター質量スペクトロメータを用し・
るべきとき、エレクトロスプレー源の注入毛細′１Ｓは
、少なくともスペクトロメータにより要求される加速電
圧と同等の電位に維持されねは７１：もず、これらＯ」
、低運動エネルギーで第２室へ放出された後、必要なエ
ネルギーに再加速することの用能な充分な電位エネルギ
ーを有していなけれはならないからである。ゼ）加速は
、米国時５′１第４　、１２１．０！１９号に記載され
ている如（、好ましくはオリフィスの付近の第２の室に
適当な静電ランス／ステムを配置することによって行な
うことができる。 以下、陰性の図面に示す実施例に基ついてこの発明ヶ詳
＋ｉ’ｌｌｌに説明する。 第１図において、エレクｉ・ロスプレー源それ自身にｊ
ｌ、板１に取イ」けられ、該板は、フランジ：３から突
出する管２の端部に保持されているっ板１は、エンクト
ロスプレー至の第一の導電壁であり、フィールド集中手
段として１動く円臼（台５に小オリフイス４ケ廂してい
る。 カス密のエレクトロスプレー至は、四つの／す／ダ６，
７，８．９と大寸かに内面ｒ形成する外側にフラッジ付
きの円筒篭４１＋１．ｉｚ。 ］、　３　、１４により構成され、これらは皆絶縁部利
１０によって板１に取付けられている。 シリンダ６〜９は、ＰＴＦＥの如き電気的絶縁材によっ
て作られ、導電電極１１〜］４は、互いに絶縁されてい
る。あるいは電極は、絶縁ワノ／ヤと保持手段によって
一体的に結合はれてもよく、／す／タローっは不要とな
る。 エレクトロスプレー毛細管］、５Ｉｉ、ガス密継手によ
って端の電極１４に嵌合される。［−（月リングが、エ
レクトロスプレー室ケガス密に維持するために神・Ｚの
部品間に配ＩＫをＪしる。 不活性カス流が、・ζイブ１６に畳人坏ｔ′１．、集中
手段５と有孔ダイアフラム１．７１ｆ４１の４（の前部
に放出される。ダイアフラム１７は、／す／ダ６と７の
間に支持されてし）る。不ｆｒｒｉ　（／ＩＥガス流は
、フィールド集中手段５の外向と４反１７の孔に導ひか
れて、エンクトロスフレー室内ｒ毛細管１５からの流れ
とは反対方向パ〜流れて、大気圧と通しる管１８ケ介し
て流才上、これによってエレクトロス、’、−７’　Ｌ
／　’が内の圧力ケ大気圧かや１犬気圧より高く維持す
る。 エレクトロスプレー室？支持するフランジ３は、絶縁子
＋９２０によって真柴室１９に爪側けられており、真空
ポツプが孔２１に取イー］けられる、このポンプは、約
１．０００６．ｓ　の速度ｒ有する拡散ポンプであり、
詞−リフイス４ケ流れるガスの存在で１０”’ｌ・ル以
１・ｖこ・・ウジング１９の圧力ケ維持することのでき
るポンプならば、頻回なるボ／ゾてもよい。フランジ３
（は、）・ウジングｊ９から絶ＲさＪｌており、従って
・・ウジフグ］９がアース電位にあるときは、板ｊおよ
びフィールド集中手段５にａｔ々の電位〒与えることが
できる。 オリフィス２３業何する円ル１１．形のスキマー２２が
、フランジ２４とフラノン１９の間に位置して、第２の
真空￥２６の一部ケ形成している。スキマー２２２保持
する板は、絶縁相２５によ６フランジ２４からＭ！２１
．ｔされており、フランジ間の全てのジョイノドは、真
空密に形成されている。ハウジング２６は、拡散ポンプ
あるいはターボモレキュラーポツプの如き高真空ポ／、
プにより孔２７からボンピッグされ、ＩＯ’トル程度の
、好ましくは１０−５トルの圧力がハウジング２６内に
維持される。 一連の静電レンズ要素２８が、オリフィス２３から１１
量スペクトロメータ２９へ入るイオンビームｒフォーカ
スづ−るように働き、この場合、これは四電極質吐フィ
ルタである。 上述の説明および第１図において、真空／−ルおよびフ
ランジの構成についての詳翁１１ならびにこれらケ一体
的に１１ノ１月ける手段、さらに必要な電気的）ｉ５縁
手段は　栖１１１ｉてれている、これらの構成ｋｌ１、
真、空／ステムにおいては標準の偶成であり、１疋来周
知だからである。 エレクト１」・４グレ一毛細管アセノブリＪ５は、第２
図に詳細が示きれている。ニー　ドル３０は、艮好な導
ｔＪｆｉ体であり、化′芋的に不活性でめろべきてあり
、ステンレス鋼峙であることが好ましい。チップ：う１
は鋭い円錐？１１−なし、接地されていると良好な結果
がイ４ｊられる。 その内径ｒｊ　、０．０２５　ｍｍ　−１月０（１ｍｍ
内であルコとが望寸しく、外径は、偵械的な１ｉｄｌｌ
　＋訃勿糾−１１するため充分大きくあるへきである。 皮Ｆ　ｔ４ｇ射針が、ニードル３０としてｔＪ４える。 ニーＩ・ルの端部は、１ツイヤ３２により通電すること
によって加熱Ｃさ、このワイヤー、点３；３てチノフ゛
イ月近に銀ハンダ利けきれる。モ１１′ｌＩｉ管の力１
］熱ｆｌ、上述した如くエレク］・ロスシレーの安定性
勿改善’Ｊ−’＋　６毛ｎ１ｌＪ！　’＋￥ｆ’の先Ｑ
’ｊ５１ｊ’　ｎｕへの酸素あるいは他の電ｆ−捕東刀
スの１１′ｉ卯は、エレクトロスプレー室内でのアーク
発生の可能性孕少なくし、これに１、負のイオンモード
では特に問題となる。酸素は、大径の管゛う４内にｍ−
ドル３０ケ囲い、側枝３５力・ら酸素ケ供給することに
よって補給される。加熱あるいは酸Ｊは本′ぽ的なもの
ではないので、これらは必要ならば省略することもでき
る。 毛細管アセンブリ１５は、継手によってエレクトロスプ
レー室の端部電極１４に保持され、この室の板１に対し
て高電位が維持きれる。板１は、ノ・ウジンク１９から
絶縁されたフラッジ３上の管２に支持されており、従っ
て比較的低い電位？印加される静電フォーカシング要素
とＩ２て使用できる。電極１．１．１２および１３は、
前述した如く工７クトロスプレー室の内面金形成し、種
々の異なる電位が、エレクトロスプレープロセスｒ最適
なものとするために電極に与えられる。電極間のギャッ
プは、できるだけ小きく保持されで、室の壁が最大限に
導電性ケ有するようになし、さもなけＪＬばエレク１ヘ
ロスプレーケ不安定なものとする壁の絶縁＋４１≦分の
電気的チャージの形成ケ最小にする。 発明の要求づ−６ところに従って、適切に加熱された不
活１４Ｌカスが、パイプ１６から板］と有孔ｌ′イアフ
ラム１７の間の窒間に導ひかれ、このダイアフラムはフ
オーカ／ノグ７Ｉｆ極として働く。クイアフラムＪ７は
、毛ｈ４＋Ｉ管からの流れに抗してガス流勿導くように
働き、エレクトロスプレージエノトが通過−ｒる大キな
孔γ中・し・にイ］している。ダイアフラムは、毛細管
１５の乾１都と板１の中間に位１置している。工Ｖりト
ロスプレー室内の全−Ｃの「電極の表面と端部は、スパ
ークの可能性ケ失くＪ−だ・めによく研磨されているべ
きである。」二連しり如くエレクトロスプレー室の壁勿
多くの区画に分割することは重要ではなく、多くの」易
合、より少ない電惟勿用いることに」：ってＪＬ分な結
果が得られる。例えば、電極１２と１３は、一体的に４
１１１合することができ、あるいは“ノンピースにする
ことができ、ま／ζ電極１１と板】７のみにすることも
できる。 ＩＥのイオンを形成するために、・し細管Ｊ５は、板Ｉ
　Ｖｃ対して高い正の電位に保たれ、他の電極は、適切
な結果葡得るために中間のｒａ位に保たれる。負のイオ
ンは、電極の全ての極性ｒ変えることによって形成する
ことができる。 毛ａｔ管と板との間のｒに位差に応じて二つのモー　ド
のエレクトロスプレーが存／１゛才ることがわかった。 これが、：３〜６１（ｖの間にあるときは、［−低電圧
−１モー　ドが蜆祭され、試料のイオン化は、試料の分
裂の殆んど生じない非常に穏かなものとなる。電位差が
、６　ＫＶ以上のときは、コロナ放電が室内に形成はれ
、イオン化はより活溌に行なわれて、試料イオンのある
程度の分裂ｒ生じる。通常イオン源は、最小分裂で最大
感度ケイ（↑るため「低電圧」モードの上端で作動され
る。しかしながら、１−高′電圧ｉモードでの使用は、
例えばスペクトル判読τ助けるために幾７±かの分裂が
望ましい場合にハ］」］能である。エレクトロスプレー
は、ある配置、！：屯位の下では安定している。 最良の結果は、眼中手段５内のオリフィス・１と毛細管
が１．、５　＋ｕのとき得られるか、最適の距離は、電
位、流速、溶液の組成および不活性ガス流（（よって定
まる。この距ｉ’ｉｌ［ｋ用変にしておくと好都合であ
る。いかなる場合においても、エレクトロスプレー室の
−、径は、毛細管と板との間の距−１Ｇの少なくとも２
培以り必要であるが、′至が太き過きると、必四外不活
性カスの量が多くなり過きる、 フォーカッ／グミ極に−りえられる電圧は、イオン発生
が最適となろように調部σれ、′ｌ定な工／クトＩＪス
プレーケ僅保丁句ようにされる。ｉＥイオン発生のため
の柔性Ｑよ、ｖｌ・Ｉ　、　Ｖ　ｔｒｉ＝　＋６　ＫＶ
　、Ｖｌｚ、Ｖｘ：＋　、−＝　＋１．５１＜Ｖ　、＼
ｈ７．Ｖｎ　−＋１．１＋１（ｖ、＼’ｌ　Ｉ　Ｖ！ｉ
　−Ｈ００＼ｌテロっテ、Ｖ　（７Ｊ　次に刊されてい
る滅字に１、第１図の電１１１八をｉ）ζし、電圧は、
アースｒｉ位にある／’％ウジ／グ１（１に対“１−る
亀ｊ［である。 安定ジグこ工〔／りドロスノン−が行なわれる条件は、
前述した如く毛細管ｒ加熱するためにこれに通電するこ
とにＪ：って拡張孕れる。 第３１ｙ、Ｉ　１’ニー１：、二〜トル３０のチノゾ３
１から出るエレクトロスプレージエノトｒ示す。このジ
ェットは、点；う８に対して距離；う６葡隔てる小さな
内鍔、の液体３７ケ有する。真のエレクトロスプン〜ジ
ェット３９は、図示の如く点３８からスタートする。毛
ａ管の加熱が距離３６’（（短かくし、毛細管の内径や
流速等の広い範囲にわたって安定なジェットｒ形成する
と考えられる　非常に小径の毛刹１管が使用σれると大
きなイオン流が生じ、プロヒスの全体の効率（Ｉ−改善
する。しかしながら、試料の成る程度の熱的な劣化が、
毛卸１管の加熱によって生じる。 エレクトロスプンーを成功させようとするときは、溶液
の流速と組成にある制限が生じる。１０分１〜１００マ
イクロリツトルの流速が１更用できるか、最良の結果は
、最も遅い速度で得られる。清ｉ′ｊｌｌは、期待する
試料について電子あるいは陽Ｊ”Ａｔ　ｘ＋ｌｌ力τ４
ｊ″ｆ′るべきであり、極性エイ］し、好ましくに、試
料の他にイオンケ含む溶質７沈むべきである。これらの
要求は、液体クロマトグラ７−賀Ｉ１１スペクト１゛１
メークインターフェースとして用いられたとき、エレク
トロスプレー源が、　ＬＣ−へ１Ｓインターフエースの
大部分の形に比し−Ｃバッファの如き追加の俗）リイ塩
全溶剤が含むとき、水あるいはメタノールの如き極性の
尚い浴１１すとうまく１動くことｔ、蘇味している。 エレクトロスプレー源に導入σれた不活性ガスは、室光
、ヘリウｌ−あろいはアルボ／等の純粋なンノスである
ことかが寸しい・−二１１タ化炭素の如きｍ縮ｕＪ’　
Ｍしなガスは、ｉ’ｒ’＋１述した如く良い結果７与え
ない。イオンのテノルベー／ヨンの程度は、カスの流速
とその温度ｒ調節することによって変化できる。通常、
加熱して効果的なデノ、ｌレベー／ヨ７　匁？！）るこ
とが必要であり、例えば６０℃に加熱される。特定のデ
ノルベー／ヨンのために必要な流速は、もちろん液体の
流れに依存するが、例えば、２００１ｃｃｓ−’の流れ
が、完全なテノルベ−７ヨノのために６０°Ｃの温度に
おいて毎分１０マイクロリツトルの液体の流速に対して
使用される。しかしながら、、５０〜５０　（ｌ　ａｔ
、ｅｃ、ｓ’の流速と２５℃〜１００　”Ｃの温度が防
用可能である エレクトロスプレープロセスで生じたイオン力、フィー
ルド集中手段５のオリフィス４からハウジ／グＪ９内の
減圧領域内・＼、１多り、その場合圧７Ｊは、孔２１に
接続された機械的な真空ボ／グによって１０−２〜］　
０　”　トルに維持きれる。この領ｊ、ｉｊての圧力は
、・ある程度の分子向突が生じ、デノルベー／ヨン効率
娶改善するように余り１：げられ過き゛てはならない。 板】に加えられる電位は、イオンの最適の伝達が得られ
るように調節される。必四あれば、静電Ｌ／　７ズ安素
ｔオリノイス４背後に追加して、イオンビームオさらに
フォーカフノブするようにしてもよい。あるいｅユ、１
）ｉＪ　ｉホした如くイオン？他の運動工不ル＼・−で
加速「ゐための手段？この領域に設けてもよい。 フォーカスされたイオンビームけ、スキマー２３のオリ
フィスｒ通過して、質・Ｔｉスペクトロメータ２（）ｒ
含む高真空領域へ入る。イオン企加速する手段が設けら
れないときは、これは、四極子アナライザの如き非常に
１！（エネルギーでイオンｒ受けることのできるり？（
ｉｉミニ−フィルタな・にＩＬばならぬ。マスキーｒ支
持する板２２上の電位は、イオンビームのフォーカスケ
補助するためにＨｆ変にてれ、追加の呼ベレンズ２８が
設けられて、スペクト「Ｊメータへのイオンの伝達効率
ｒ最大にしている。 特に、四極イアナライザに対しては、所定の条゛件に対
して板２２とレンズ２８の第１゛決素は、約２８ＶにＡ
＋１［持きれる。このｃＩＬ位は、イオンがスペクトロ
メーりに入るエイ、ルキーｆ決定する。第２のスキマー
が、Ｆ’＜　；−１；スベクトロノータの領賊での尚真
空の維持ケｉｉＪ能ならしめるように設けられ、イオン
の効率的な転移ケ維持するが、この種の装置Ｑ：ｊ、周
知である９

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発すＪによる工Ｖりトロスプレーイオン
源の単純化した断ｊｆＩｊ１ツｊ１、第２図は。 第１図に示すイオン源に用いてノ免切なエレクトロスグ
ンー注入毛細管の詳、ｙ＋ＩＩＩ図および第３図は、エ
レクトロスプレー状態にある毛細管のチノプヶ出る液体
ジェット？示す図である。 ■・−・・　板　２・・　’ｉ４＋’ ３・・　・・フ　ラ　／　ジ　４・　オ　リ　フイ　ス
６．７，８，９／リンダ１１，１２．］：う、１１１・
・７Ｌ極■５・・・・毛　細　管　１６・・・・　管１
７・　ダイアフラム　１９・・・・真　空　室２２．２
３・　スキマー　２６・　室 ２８　・し　ン　スｆ４　素　２９　・・・質Ｈｔスペ
クトロメータ３〇　ニー　ドル　３］・・・チ　ソ　プ
３７・・・・液　体　３９　−ジ　エ　ソ　ト−丁−乳
にン山１１−　硼１：：（／）　ｊい特ｒ団長官　ＩＮ
２　１１ｉ１　ｉ１目）　９　”１８月２７１」１、事
（′１の表小 Ｑ、′ＪａＩｌｌ　５９−８０００５　ｊｊ２、発明の
名ｕｈ 負ｕ１スペクトル分４＋ｉイＡンの形成）°ノ法３３、
補ｉＥをづる者 小イ′１との関係　特ｙｌ出願人 住　所　）７メリ力合衆国　コネヂカツト州　（１（ｉ
！＋１１二」−ヘブン　〈雷地＜１し〉 名　称　コール　−１−ニバーシテイ ４、代理人 東京都港（メ六本木５　Ｕ’　ｌ−１２？Ｂ　１づ昭和
！ｉ　ｉｆイ［７月ｔｌＦｌ　（発送日　昭和；）（）
イ＋−７７−１３１１１）６、？１Ｉｉｉｌ−にＪ：す
４１加りる発明の数　な　し７、補正の対象　願ｆ！’
ｊ　、委任状おＪ、び図面８、補正の内容 １）願出を添付の通り浦ｉＩ　Ｌより。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エレクトロスプレーイオン化によって溶液中の試
   別の特性を示ず質量スペクトル分析イオンを形成する方
   法において、毛細管（３０）の端部（３１）から離れか
   つ対向して配置した導電壁（１）に関して毛細管を高電
   位に維持しつつ該毛細管内に前記溶液を流して、大気圧
   あるいはそれ以上の圧力に維持された第１の領域に流入
   させ、エレクトロスプレーの方向に対向して前記領域内
   に不活性ガスを流し、少なくとも前記エレクトロスプレ
   ーの一部あるいは前記イオンを前記壁（１）のオリフィ
   ス（４）から減圧された第２の領域へ流すようにした方
   法。 （２）　前記第２の領域へ流入する蒸気およびイオンが
   、前記エレクトロスプレーで発生されたイオノの質量ス
   ペクトル分析に先立って一回あるいはそれ以上の減圧、
   フォーカシングあるいはイオン加速を順次受けるように
   した特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　不活性ガスの流速が、前記イオンのテソルベー
   ショ／の程度全制御するために５０〜５００　ａｔ、ｃ
   ｃ、ｓ−’　（７Ｊ間で変化さ）する特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 （４）　前記不活性ガスか、前記第１の領域へ０１Ｌ人
   する前に２５℃〜＋　ｏ　ｏ　’ｃの間の温ｆ隻に加熱
   されるようにした特許請求の範囲第１項〜第３項の（・
   すわか１項記載の方法。 （５）電子捕集ガスあるいは蒸気が、１１ｆ記不活性ガ
   スに加えて前記毛細管（３ｆ＋＋の端部（，３１１に接
   近したｉｉＪ記第１の領域に導入さ〕′シるようにした
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずｉＬか１項記載の
   方法。 （６）　前記毛細管（３０１が加熱されるようにした特
   ３′「請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１８１記載
   の方法。 （７）　エレクトロスル−イオン化によって（（ｉ　’
   Ｉｌｌ中の試オ・１の特性を打する質ｈｔスペクトル分
   析イオンを形成する装置において、前記溶液を第１の室
   内に流入させる毛細管（３０１と、毛細管の端部かも離
   れかっこ力、に対面して配置した導電壁（１）に関して
   高電圧に前記毛細管を維持し前記溶液のエレクトロスプ
   レーを形成する手段と、前記毛細管からの前記溶液の流
   れＫはぼ反した方向に前記第１の室内に不活性カスを導
   入する手段と５太気圧ある（・はそれ以上の圧力に前記
   第１の室を維持する通気手段卸および前記毛細管（３ｏ
   ）の軸と整合し減圧を維持する手段を備える第２の室に
   接続する端壁（１）中のオリフィス（４）とからなり、
   少なくとも前記エレクトロスプレーで生じたイオンがオ
   リフィス（４）を通過するようにした装置。 （８）質量分析のために前記オリフィス（４）からのイ
   オンビームを用意する一つあるいはそれ以上の手段を有
   し、該手段か、追加の減圧手段フォーカシング手段およ
   びイオン加速手段から選択されるようにした特許請求の
   範囲第７項記載の装置。 （９）前記第１の室へ不活性ガスを導入する前記手段が
   、導電性の前記壁（１１に接近して前記室内に入る少な
   くとも一本のパイン健からなり、このパイプ（１６）の
   オリフィスか５前記毛細管（３０）からの前記浴液の流
   れにｌ’Ａは反する前ｎ［シネ活性カスの流れを生じさ
   せるように配置されている特許請求の範囲第７゛項また
   は第８項記載の装置。 ００）　前記エレクトロスプレーの少なくとも一部が通
   過することのできる中央開孔と適宜複数の小孔を有する
   導電性のダイヤフラム０７）を設り゛、前記ダイヤフラ
   ム０７）を前記毛細管（３０）の端部と前記導電壁＋１
   １間の前記第１の室内に配置し、不活性ガスを導入する
   前記手段か、前記ダイヤフラム０７）と前記壁（１）間
   の前記第１の室に開孔して（・る少なくとも１本の注入
   パづ）（ｌｆｉｌ　ｋ設け、前ｔｆｅダイヤフラムのＰ
   ｈ４位を前記イオンの発生に最適でありかつ壁（月のオ
   リフィス（４）からの通過に適するように維持する手段
   を設けた特許請求の範囲第７項または第８項記載の装置
   。 ０１）　前記第１の室への導入前に前記不活性ガス？加
   熱しその温度？制御する手段を設けた特許請求の範囲第
   ７項〜第１０項のいずれか１項記載の装置。 （１２）　前記第１の室が、Ａｆｔ”起毛細青（３０）
   の通過する第２の導電壁（１４）と協働し、複数の円筒
   型の電、極（１２，１３，１４）が、前記第１および第
   ２の壁間で前記毛細管Ｃ３１１＋の軸に沿って前記第１
   の室内に配置され、前記電極（＋２．１３．ｔｉ）が、
   エレクトロスプレープロセスで生じるイオンの数？最大
   とするような覗位に維持杯れるような手段ケ備える特許
   請求の範囲第７　ｇ４〜第１１項のいずれか１項記載の
   装置。 ０３）　前記第１の室に対１−て注入パイプＣ（ｍして
   、そのオリフィスが前記毛細管（列の１４ｆ５部に接近
   するようになし、これケ介して電ｆ−捕集ガスｉ；導入
   されるようにした特許請求の範囲第７項〜第１２項のい
   ずれか１項記載の装置。 （１４Ｊ　前記毛細管（３０）が加熱手段ケ備える特許
   請求の範囲第７項〜第１３項のいずれか１項記載の装置
   。 （Ｉ５）　前記導電壁（［）が、中空の円錐台（５）ケ
   備え、その頂部が前記毛細管端部と対面し、前記壁（１
   ）のオリフィス（４）を形成して・、ねる特許請求の範
   囲第７項〜第］４項のいずれか１項記載の装置。