JP2778689B2 - 放電イオン化質量分析計 - Google Patents
放電イオン化質量分析計Info
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、グロー放電中に起るイオン化により溶液に
溶解した試料の分析を行うことに適した質量分析計に関
する。 背景技術 本発明の質量分析計は、特に熱噴霧（thermosrayay）
型イオン源を用いる液体クロマトグラフの溶離液の分解
に用いられるものである。熱噴霧なる語は、加熱された
噴霧手段を通して大気圧より実質的に低い圧力下で動作
する質量分析計に流体を導入する際、該流体が少なくと
も部分的に気体又は粒子の相となり流体のジェットの形
態で噴霧することを示す語として記載される。 熱噴霧型の液体クロマトグラフ質量分析計の最初のも
のは、国際出願番号81/03394の国際出願に記載されてい
る。その分析方法においては、液体クロマトグラフから
の溶離液を４本の酸水素トーチによって赤熱加熱された
毛管に通過させ、試料を含む溶液蒸気のジェットを該毛
管端部の下流にある減圧領域中に形成させている。中央
に小孔を有した試料濾具が形成されたジェットを遮るよ
うに用いられ、蒸気（これば試料分子の大部分を含んで
いる。）は、該小孔を介して減圧状態に維持された中空
室に進入し、該濾具の下流に配置された加熱標的に衝突
する。イオン蒸気は、この時点で形成され溶解試料の特
性を示すイオンとして加熱標的の近傍の壁にある孔を通
して離れ、高真空の領域に配置された質量フィルタによ
って質量分析される。 このとき驚くべきことに熱的に不安定な試料を分析し
た場合でさえも、熱分解を起こさないことが見い出され
ている。 Analytical Chemistry（1983年vol.55、750頁に示さ
れているように、後のC.R.Blakley及びM.L.Vestalによ
る実験によって、加熱標的を省略することが可能であ
り、さらにイオンが加熱毛管から噴霧する際に形成され
ることが判明している。その装置では、さらに簡略化さ
れ円錐濾具及び該濾具と毛管との間における減圧領域も
省かれている。この簡略化された装置においては、分析
されるべき溶液が、1mbar〜10mbarの圧力に維持されて
いる拡大口径管の内部へ突出した強く加熱された毛管を
通して機械的真空ポンプによって吸い出される。試料の
イオン及び分子を含む霧化した試料噴霧の小滴は、該拡
大口径管の内で形成される。頂点に孔を有する小中空円
錐は該管の壁を介して毛管の端部の下流に配置されてお
り、毛管の軸線は噴霧方向に直角であり、円錐の頂点は
管の中心より短いものである。円錐の頂点における孔は
質量分析計の高真空部に通じており、それを通過する質
量フィルタに進入する。試料円錐及び噴霧を包含する管
の壁は有効に加熱されている。付加的にイオン化源を伴
っているか否かにかかわらず、このタイプの質量分析計
は熱噴霧質量分析計として知られている。 これらの熱噴霧法は、初期の液体クロマトグラフ及び
質量分析計を接続する方法と区別されるものである。か
かる方法においては、溶離液が液相として従来の化学イ
オン化質量分析計へ加熱毛管を通して導入される。例え
ば米国特許第3,997,298号明細書に記載されている。 この種のイオン源は、試料のイオン化がイオン源内部
の電子ビームの衝突によって試料蒸気から形成されるイ
オンのプラズマと試料分子との反応に影響される。この
装置は、例えば米国特許第4,160,161号、第4,209,696号
及び第4,144,451号に記載された電子噴霧（electrospra
y）又は電子流体力学イオン化（electrohydrodynamic i
onization）の如き技術に基づく液体分析質量分析計と
も異なるものである。 かかる従来技術においては、毛管及びそれに対向する
端部に位置した反対電極間に印加される高電圧によって
イオン化が有効となる。これらの装置においては、放電
小滴の噴霧が電場の影響下で毛管から出現する液体とし
て発生する。そして、これらの小滴は徐々に蒸発し、常
に試料分子と共に集まり、移動するイオンが反対電極を
通って質量フィルムに移る。 液体クロマトグラフ溶離液がNH4 +,CH3COO-のようなイ
オンを含むときにおいて、熱噴霧イオン化にとって最適
条件となることが見い出されている。塩類を含む移動相
が生化学の液体クロマトグラフにおいて通常採用されて
おり、この方法はこの分野において大変有効なものとな
っている。 しかしながら、他の場合、例えば溶離液が緩衝液を含
まない少量の水だけからなる場合、イオン化工程が不十
分となることが判明しており、そのために外部イオン化
源、通常は電子ビーム、を配置することが、従来から行
なわれている。その結果、ノズルから発射される電子ビ
ームは、熱噴霧を横切ってジュット内部の中性分子を従
来からの電子又は化学イオン化メカニズムに従ってイオ
ン化される。例えば、Covey.T及びHenion.JによるAnaly
tical Chemistry（1983年vol.55、2275〜2280頁）を参
照されたい。イオン化源としてグロー放電を使用するこ
とも知られている。（Vestal.CH、Garteiz.DA、Smit.R
及びBlakley.CRによるthe33rd An.meeting of American
Society for Mass Spectrometry、1983年５月26日〜31
日、サンディエゴにおける提出文献の712〜771頁）。第
１図はかかる従来型の放電を用いた熱噴霧イオン源を示
す概略図である。第１図において加熱ブロック１は従来
の熱噴霧ノズル２を備えジェット３を発生させる。ジェ
ット３は試料の中性分子からなるものである。従来の熱
噴霧質量分析計においては、熱噴霧室５を排出させ試料
分子を除去するためにポンプ４が用いられており、イオ
ンは、試料円錐６を通ってジェットを離れ質量分析器７
に進入する。 ジェット３中の試料分子のイオン化の有効性を改善す
るたために、グロー放電電源９により電極８及び室５の
壁間に約500V〜1000Vの電位差を維持することによっ
て、電極８と室５の壁との間にグロー放電を形成させ
る。室５内の試料蒸気圧は0.1〜10mbarの間であり、熱
噴霧の加熱ブロックへの液体の流量と溶媒の挿発量との
流量比に左右される。その結果、グロー放電は電極８と
室５の壁との間の試料蒸気内にて容易に衝撃される。熱
噴霧ジェット内の中性分子はグロー放電領域に進入し、
たぶん放電中に存在する自由電子及び準安定な溶媒分子
との衝突によってイオン化される。外部イオン化を伴な
わない熱噴射イオン源の場合よりも試料分子の分裂がよ
り進んでいることになっているこれども、かかるイオン
化行程は驚くほどゆっくりと進むことが知られている。
次に、この技術は、高分子量の有機化合物の分析にも用
いられているので、固体元素分析に適用される質量分析
器に備えられたグロー放電スパッタリング技術とは区別
されている。例えば、Harrison WW、HessKR、Marcus RK
及びKing FLによるAnalytical Chemistry、1986年vol.5
8（２）、336A〜341A頁に開示されている。この種の質
量分析器においては、イオンが陰極からの放電スパッタ
物質内に存在し、該陰極が放電領域内にて徐々にイオン
化され質量分析されることになる。一方、熱噴霧放電装
置においては、放電が試料を含む流体及び蒸気のジェッ
トをイオン化するのである。 第１図に示す如き熱噴霧放電源型の問題点の一つに
は、効率的にイオン化するためにノズルから発射される
ジェットの経路に配置されるべき放電が基本となること
である。実際、液体の流れが増加したような場合には放
電自体が移動し、しばしば電極８の側部の周囲に制限さ
れることになり、もはやジェットをイオン化させること
ができなくなることがある。さらに、工程の全体の効率
は物質の大部分が実際に放電プラズマに進入しなくなる
とこによって制限され、特に高い流量化においては制限
される。その結果、装置の最大電位感度が実現されなく
なることになる。 発明の概要 従って本発明の目的は、公知の装置に比してより高い
感度を有した流体分析質量分析計を提供し、流体塑性及
び流量比に関するイオン化効果の影響を実質的に減少さ
せることを目的とする。 本発明による装置は、流体に溶解した試料の分析に適
合する質量分析計であって、 （ａ） 前記流体を少なくとも部分的に気体又は粒子の
相の流体ジェットの形態にて噴霧室へ噴霧する噴霧手段
と、 （ｂ） 前記噴霧室内の圧力を実質的に大気圧より低く
維持する手段と、 （ｃ） 前記噴霧室内及び少なくとも２つの電極手段間
においての前記試料の特性を示す放電イオンが形成され
かつ陰極暗部を有するグロー放電を発生させ維持する手
段と、 （ｄ） 前記放電から抽出しかつ少なくとも前記イオン
の一部を実質的に質量分析する手段とからなり、 前記放電が前記噴霧手段の近傍に位置され、少なくと
も１つの前記電極手段が前記噴霧手段を有していること
を特徴とする質量分析計である。 かかる質量分析計においては、流体は液体であり、か
つ前記手段は前記液体が前記噴霧手段を通過する前にお
いて前記液体に熱を与え、さらに少なくとも部分的に気
相化することが好ましい。 本発明による他の装置は、試料を含んだ溶液の分析に
適合する質量分析計であって、 （ａ） 前記溶液を加熱し噴霧手段を通して前記溶液を
噴霧室へ熱噴霧させる手段と、 （ｂ） 前記噴霧室内の圧力を実質的に大気圧より低く
維持する手段と、 （ｃ） 前記噴霧室内及び少なくとも２つの電極手段間
において、陰極暗部を有するグロー放電を発生させかつ
維持させる手段と、 （ｄ） 前記試料の特性を示す前記放電中に発生したイ
オンの少なくとも一部分を質量分析する手段とからな
り、 前記グロー放電が前記噴霧手段の近傍に位置され、少
なくとも１つの前記電極手段が前記噴霧手段を有してい
ることを特徴とする質量分析計である。 本発明による分析法は、流体に溶解した試料を分析す
る方法であって、 前記流体を少なくとも部分的に気相化して、大気圧よ
り実質的に低い圧力に維持された領域に形成されかつ陰
極暗部を有するグロー放電中へ気相化した流体を噴霧
し、 前記放電中に形成された前記試料特性を示す少なくと
も一部分イオンを抽出し、 前記イオンを実質的に質量分析することからなり、前
記流体の少なくとも一部分を直接前記陰極暗部に噴霧す
ることを特徴とする質量分析方法である。 かかる質量分析方法においては、前記流体は液体であ
り、かつ前記液体は前記グロー放電に噴霧される前に加
熱により少なくとも一部分が気相化されていることが好
ましい。 本発明による他の分析方法は、溶液に溶解され試料を
分析する方法であって、 （ａ） 前記溶液を加熱し噴霧手段を通過させ、 （ｂ） 前記噴霧手段の下流領域において陰極暗部を有
したグロー放電を発生させ、 （ｃ） 前記領域を実質的に大気圧よりも低く維持し、 （ｄ） 前記溶液を前記噴霧手段から前記領域へ熱噴霧
させ、 （ｅ） 前記放電中において前記試料の特性を示す少な
くとも一部分のイオンを形成させ、 （ｆ） 前記イオンの少なくとも一部分を抽出し連続的
に質量分析をすることからなり、 前記溶液を直接前記陰極暗部に熱噴霧することを特徴
とする質量分析方法である。 電極手段は陽極と陰極とからなり、陰極は噴霧手段か
らなり、更に、陽極は噴霧室の導電壁からなることが好
ましい。 発明の効果 このように、本発明によれば流体に含まれる試料が不
安定な高分子量分子の分裂を起こさせることなく効率的
なイオン化が可能となる。かかる工程の正確なメカニズ
ムはまだ解明されていない。しかし、試料分子は、陰極
暗部に存在し高い移行エネルギーを有する中性の準安定
の粒子と衝突することによってイオン化されると考えら
れる。このイオン化の工程は、高分子量分子の分析に適
する従来の誘起質量分析計に用いられている急速中性原
子衝撃によるイオン化に類似しており、かかる工程は、
その分子の分裂を大変少なくさせることで知られてい
る。逆に、第１図に示した熱噴霧放電質量分析計の従来
技術においては、試料分子は放電中のグロー領域におい
てイオン化されており、ここでは比較的低速の放電粒子
が多く存在しているので、これらの多数回の衝突による
イオン化は、その低移行エネルギーの故に不十分になる
傾向がある。 噴霧手段は、強く加熱された毛管からなることが好ま
しく、該毛管を通して流体が吸い出され、流体及び気相
のジェットが発生せしめる。このジェット中に存在する
試料の非イオン化分子は、放電暗部に進入してイオン化
され、連続的に適当な質量分析器を用いて質量分析され
る。好適な実施例においては、放電の陰極は噴霧手段を
なしており、該噴霧手段は通常、加熱毛管の端部であ
る。グロー放電を操作するために、２つの電極間に印加
される電位差は約500Vであって、該２つの電極は、特に
毛管と噴霧質の壁であり、噴霧手段には電源の負端子が
接続されている。従来の熱噴霧型電源におけると同様
に、噴霧質の圧力、主に溶媒蒸気による圧力は１〜100m
barであり、0.1〜10.0mAの電流が電極間に流される。電
源は可変型のものが好ましく、必要な電位差が溶媒の状
態及び噴霧室の圧力によって左右されるからである。放
電電流は、適宜に調整され、少なくとも一部分の普通の
グローが陰極を覆うような値に実質的に維持される。 また、噴霧室自体もその壁上の溶媒の凝集を防止する
ために加熱されることが好ましい。 従来の熱噴霧質量分析計においては、加熱された毛管
の温度は、最適動作が得られるように十分注意して選択
されなければならない。しかしながら、本発明は、毛管
温度を注意深く選択又は制御する必要がないことを利点
としている。本発明のイオン化工程では、従来型の熱噴
霧イオン化よりも噴霧における液体／蒸気の割合が拡大
されており、試料分子の効率的なイオン化を可能にして
いることが見い出された。特に、180℃±30℃の温度で
水50％とメタノール50％の溶液を1ml/分で流して使用可
能となる。 従来の熱噴霧質量分析計よりすぐれている更なる利点
としては、毛管の最大使用口径を拡大させることができ
る点である。このことは、動作中のブロッキングの危険
性を減少させ、効果的な熱噴霧イオン化のために必要な
緩衝剤を付与された溶液又は水溶液の必要性を除去して
いる。 一方、本発明による質量分析計は、グロー放電電源を
単に切りかつ噴霧室の壁と加熱毛管との電機的接続をさ
せることによって、従来の熱噴霧質量分析計として使用
できる。 イオンは適当な方法によって放電領域から抽出され
る。特に、頂点に小孔を有する試料円錐が熱噴霧イオン
化源の中に設けられている。これは加熱毛管の下流にて
噴霧室の壁を通して設けられており、その軸線は実質的
に毛管の軸線と直角になるよう配置されている。かかる
小孔は、適当な質量分析器を含む第２室に連通してお
り、内部は10-4mbar又はそれ以下の圧力に維持されてい
る。 小孔と噴霧手段との間の距離の選択は、質量分析計の
効果的動作によって重要である。一般的に最適な距離
は、熱噴霧質量分析計の最適距離の約半分である。噴霧
室から質量分析器への特性を示すイオンの移動を最大化
するように調整されることが好ましい。噴霧室へ突出す
る毛管の流さは調節されているので、噴霧手段と小孔の
距離が毛管の移動によって調整可能となっている。調整
に十分な範囲は、熱噴霧モード、又は本発明によるモー
ドのいずれにおける最適動作を設定できるような範囲と
されている。特に、その距離は３〜6mmが適当である。 他のイオン抽出装置として放電からイオンを抽出する
ことができるので、本発明が加熱毛管に直角に配置され
た試料円錐に限定されないことが理解される。 種々の型の質量分析器を本発明に用いることができ、
それは所望の質量範囲と分解能により決定される。四極
型の分析器の場合、噴霧室及び試料円錐の電位は分析器
のイオンエネルギーに保たれており、通常は接地電位付
近にある。そして、放電の陰極（噴霧手段からなるも
の）は接地に対して約−500Vとする。磁気セクタ質量分
析器の場合においては、噴霧室及び試料円錐が分析器の
加速電圧に保たれて、特に陽イオンに対しては＋４〜＋
8KV、負イオンに対しては−４〜−8KVが維持され、噴霧
手段の電位が約500V以下になされる。この場合において
液体クロマトグラフが質量分析計に接続されていると
き、クロマトグラフを接地電位とすべきである。これ
は、噴霧手段をクロマトグラフに接続する絶縁管の長さ
を規定することにより達成することができる。また、こ
の管はガラス又は石英管からなるものが好ましい。電気
的導伝性ある溶液が用いられる場合は、明らかに該溶液
を通して放電イオン源から接地側への電気的漏れが起こ
ることになる。しかし、実際には、もしガラス毛管の40
〜50cmの長さのものが用いられたとしても漏れは1mA以
下に保たれる。また、8KVの加速電位が採られても同様
である。より短い長さのものも、四極分析計が使用され
た時に使用可能である。 実 施 例 以下に、本発明による一実施例を図面を参照しつつ説
明する。 まず、第２図においては、放電イオン化源11及び質量
分析器12からなる質量分析計10が示されている。イオン
化源11は、真空ポンプ14により排出されたハウジング13
内に設けられており、該真空ポンプ14はハウジング13内
を10-3mbar以下に維持する能力を有している。分析器12
は、フランジ継手16によってハウジング13に取付られた
ハウジング15内に設けられている。質量分析器12には従
来の質量分析器、例えば四極質量分析器、高低排除磁気
セクタ分析器、飛行時間質量分析器（time−of−flight
mass analyzer）、あるいはイオンサイクロトロン共振
分析計（ion−cycloton resonance spectrometer）など
が用いられてもよい。 放電イオン化源11が第３図に拡大図として示されてい
る。それは、スプレー室18（噴霧室）と、機械的真空ポ
ンプ21によって大口径管20を介して排除されたイオンブ
ロック19とからなる（第２図）。ポンプ21は、操作中に
おいて所望の範囲内に内部圧力室19を維持するのに耐え
る十分な能力を有している。たいていの場合において
は、ブロック19の電位が接地されないようになされ、管
20が管状絶縁体22を有している。特に、管20は直径約10
mmのステンレス鋼管から形成されていてもよく、絶縁体
22はPTEE管から成っていてもよい。ハウジング13及びイ
オンブロック19上の載置口23において、多少のゆるみを
許容するように可撓性部分を管29内にて協働させること
が望ましい。このことは、絶縁体22が短いPTEE管である
ことにより容易に達成することができる。また、ステン
レス鋼管20を省略することができ、絶縁管22を開口23を
介して伸長させポンプ21に直接接続させることもでき
る。 イオンブロック19は、４本のイオン源載置棒25によっ
てイオン源載置フランジ24から保持されている。各々の
載置棒は、固体セラミック棒からなり、複数の管状セラ
ミックスペーサが該セラミック棒に亘って取り付けられ
ている。集中及び反射電極26がこれらスペーサの間にて
棒25上に保持されている。 イオン源載置フランジ24は、ハウジング13の内壁に溶
接されたフランジ27上に順次載置されており、また該フ
ランジには小開口28が設けられており、イオン源11にて
形成されたイオンが該開口を通過して質量分析器12に達
するようになされている。分析器12が磁気セクタ分析器
の場合には、開口28を特に0.1×5mmの小長方形スリット
とすることができる。ハウジング13の外部において該ス
リットの幅を調節するための手段を設けることもでき
る。分析器12として四極分析器を用いた場合には、開口
28を小丸型口とすることが好ましい。 その頂点に小開口30（特に、直径30mm）を有する試料
円錐29は、イオンブロック19に取り付けられており、そ
の頂点はスプレー室18に突出している。スプレー室18内
で形成されたイオンは開口30を通して離れ、電極26によ
って発生した電場によって載置フランジ24内で開口28に
集中される。これらの電極は、ハウジング13の壁に取り
付けられた絶縁体（図示せず）によって適当な供給電源
に接続され、従来と同様に動作する。 分析すべき試料を含む流体、特に、溶液は毛管32及び
36を通してポンプ手段31（第２図）によって放電イオン
化源11へ汲み上げられる。特に、石英、ガラス又はPTEE
から形成された絶縁毛管33は、毛管32及び36間に挿入さ
れかつ継手34及び35によって、それらと接続されてい
る。毛管36は、イオンブロック19と同じ電位で実質的に
動作し、絶縁毛管33は電気的絶縁をなしかつポンプ手段
31が接地電位にて動作するようになされている。特に、
ポンプ手段31は液体クロマトグラフを有しており、クロ
マトグラフのピークの広がりを最少にするために毛管の
孔32,33及36は0.15mmより大きくすべきではない。ブロ
ック19の電位が接地側より数KVとなりかつ電気的導伝性
ある溶液が分析される場合においては、ブロック19から
接地側への過剰な電気的漏れを防止するために毛管33を
少なくとも10cm、好ましくは30cmの長さにすべきであ
る。 毛管36は、圧力室18内部のスプレー手段38（噴霧手
段）を形成する毛管36の端部に接続された大口径間37の
内部に取り付けられている。電気的絶縁体39はイオンブ
ロック19へ管37を封止してそれらの間に電気的絶縁をな
す。毛管36は、加熱電源40から管37を介し、それを通し
て供給される電流によって加熱される。毛管36及び管37
は、好ましくはステンレス鋼から形成される。 管37は、第３図に示されるように、ハウジング13の入
口に取り付けられた第２電気的絶縁体によって、さら
に、管継手42によって支持されている。試料円錐29内の
スプレー手段及び開口30間の距離は、スプレー手段38、
開口間が所望の距離となるまで各管継手42にあるナット
を緩め管37を移動させた後、該ナットを締ることによっ
て設定される。これを容易になすためには、継手42内に
おける口輪がPTEEから形成されることが好ましい。本発
明による好ましい動作のために、かかる距離は3mmない
し6mmに設定されることが好ましい。 以上説明したように、陰極暗部45を有するグロー放電
46が少なくとも２つの電極手段間に発生する。２つの電
極は、スプレー手段38と（管37及び毛管36の端部によっ
て形成される。）及びイオンブロック19からなる陽極と
からなることが好ましい。グロー放電電源43は、第３図
に示す如く毛管36（負側）及びイオンブロック19（正
側）に印加される適当な電位差を発生させる。イオンブ
ロックはハウジング13内の供給通路44によって電源43へ
接続されている。それは質量分析計の加速電圧に維持さ
れ、電源40及び43は接地から8KVまでの電位に浮動させ
る能力を有していなければならない。 特に、グロー放電43は、10mAまでの電流にて約500ボ
ルトの電位を発生させる能力を有している。スプレー室
18内の圧力を1mbar〜100mbarとなし、電極手段間には0.
1mA〜10mAの電流を流すことが好ましい。所望の動作の
ために必要な電位差がスプレー室内の溶媒及び圧力の状
態によって左右されるので、電源43は電圧調整可能なタ
イプが好ましい。放電電流は、放電による通常のグロー
が少なくともスプレー室38の一部分を覆うような値に調
整され維持される。 加熱電源40が低電位差において20Aまで供給できる能
力を有しているので、毛管36は所望温度に加熱される。
特に、約150Wの電力が適当であるが、これは、毛管の材
質及びその断面積に左右される。 最も有効な動作のために要求される毛管36の温度は分
析される流体、さらにその流量比に左右される。180℃
±30℃の温度の水溶液が適当である。一般的に、熱噴霧
イオン化に適当な温度より低い約20℃の温度が最も適当
である。しかし実験による種々の選択によって、質量分
析計への試料イオンの最大移動を得ることができる。 本発明は、グロー放電電源43を必要に応じて単に切る
とき、熱噴霧モードによって動作可能である。開口30及
びスプレー手段38間の距離は継手42内の可動管37によっ
て5mm〜10mmへ拡げられることが好ましいけれども、両
動作モードにおいて有効に適用でき範囲としては約5mm
〜6mmの範囲である。残る条件を選択することは、従来
の熱噴霧イオン法に従って行なわれる。
溶解した試料の分析を行うことに適した質量分析計に関
する。 背景技術 本発明の質量分析計は、特に熱噴霧（thermosrayay）
型イオン源を用いる液体クロマトグラフの溶離液の分解
に用いられるものである。熱噴霧なる語は、加熱された
噴霧手段を通して大気圧より実質的に低い圧力下で動作
する質量分析計に流体を導入する際、該流体が少なくと
も部分的に気体又は粒子の相となり流体のジェットの形
態で噴霧することを示す語として記載される。 熱噴霧型の液体クロマトグラフ質量分析計の最初のも
のは、国際出願番号81/03394の国際出願に記載されてい
る。その分析方法においては、液体クロマトグラフから
の溶離液を４本の酸水素トーチによって赤熱加熱された
毛管に通過させ、試料を含む溶液蒸気のジェットを該毛
管端部の下流にある減圧領域中に形成させている。中央
に小孔を有した試料濾具が形成されたジェットを遮るよ
うに用いられ、蒸気（これば試料分子の大部分を含んで
いる。）は、該小孔を介して減圧状態に維持された中空
室に進入し、該濾具の下流に配置された加熱標的に衝突
する。イオン蒸気は、この時点で形成され溶解試料の特
性を示すイオンとして加熱標的の近傍の壁にある孔を通
して離れ、高真空の領域に配置された質量フィルタによ
って質量分析される。 このとき驚くべきことに熱的に不安定な試料を分析し
た場合でさえも、熱分解を起こさないことが見い出され
ている。 Analytical Chemistry（1983年vol.55、750頁に示さ
れているように、後のC.R.Blakley及びM.L.Vestalによ
る実験によって、加熱標的を省略することが可能であ
り、さらにイオンが加熱毛管から噴霧する際に形成され
ることが判明している。その装置では、さらに簡略化さ
れ円錐濾具及び該濾具と毛管との間における減圧領域も
省かれている。この簡略化された装置においては、分析
されるべき溶液が、1mbar〜10mbarの圧力に維持されて
いる拡大口径管の内部へ突出した強く加熱された毛管を
通して機械的真空ポンプによって吸い出される。試料の
イオン及び分子を含む霧化した試料噴霧の小滴は、該拡
大口径管の内で形成される。頂点に孔を有する小中空円
錐は該管の壁を介して毛管の端部の下流に配置されてお
り、毛管の軸線は噴霧方向に直角であり、円錐の頂点は
管の中心より短いものである。円錐の頂点における孔は
質量分析計の高真空部に通じており、それを通過する質
量フィルタに進入する。試料円錐及び噴霧を包含する管
の壁は有効に加熱されている。付加的にイオン化源を伴
っているか否かにかかわらず、このタイプの質量分析計
は熱噴霧質量分析計として知られている。 これらの熱噴霧法は、初期の液体クロマトグラフ及び
質量分析計を接続する方法と区別されるものである。か
かる方法においては、溶離液が液相として従来の化学イ
オン化質量分析計へ加熱毛管を通して導入される。例え
ば米国特許第3,997,298号明細書に記載されている。 この種のイオン源は、試料のイオン化がイオン源内部
の電子ビームの衝突によって試料蒸気から形成されるイ
オンのプラズマと試料分子との反応に影響される。この
装置は、例えば米国特許第4,160,161号、第4,209,696号
及び第4,144,451号に記載された電子噴霧（electrospra
y）又は電子流体力学イオン化（electrohydrodynamic i
onization）の如き技術に基づく液体分析質量分析計と
も異なるものである。 かかる従来技術においては、毛管及びそれに対向する
端部に位置した反対電極間に印加される高電圧によって
イオン化が有効となる。これらの装置においては、放電
小滴の噴霧が電場の影響下で毛管から出現する液体とし
て発生する。そして、これらの小滴は徐々に蒸発し、常
に試料分子と共に集まり、移動するイオンが反対電極を
通って質量フィルムに移る。 液体クロマトグラフ溶離液がNH4 +,CH3COO-のようなイ
オンを含むときにおいて、熱噴霧イオン化にとって最適
条件となることが見い出されている。塩類を含む移動相
が生化学の液体クロマトグラフにおいて通常採用されて
おり、この方法はこの分野において大変有効なものとな
っている。 しかしながら、他の場合、例えば溶離液が緩衝液を含
まない少量の水だけからなる場合、イオン化工程が不十
分となることが判明しており、そのために外部イオン化
源、通常は電子ビーム、を配置することが、従来から行
なわれている。その結果、ノズルから発射される電子ビ
ームは、熱噴霧を横切ってジュット内部の中性分子を従
来からの電子又は化学イオン化メカニズムに従ってイオ
ン化される。例えば、Covey.T及びHenion.JによるAnaly
tical Chemistry（1983年vol.55、2275〜2280頁）を参
照されたい。イオン化源としてグロー放電を使用するこ
とも知られている。（Vestal.CH、Garteiz.DA、Smit.R
及びBlakley.CRによるthe33rd An.meeting of American
Society for Mass Spectrometry、1983年５月26日〜31
日、サンディエゴにおける提出文献の712〜771頁）。第
１図はかかる従来型の放電を用いた熱噴霧イオン源を示
す概略図である。第１図において加熱ブロック１は従来
の熱噴霧ノズル２を備えジェット３を発生させる。ジェ
ット３は試料の中性分子からなるものである。従来の熱
噴霧質量分析計においては、熱噴霧室５を排出させ試料
分子を除去するためにポンプ４が用いられており、イオ
ンは、試料円錐６を通ってジェットを離れ質量分析器７
に進入する。 ジェット３中の試料分子のイオン化の有効性を改善す
るたために、グロー放電電源９により電極８及び室５の
壁間に約500V〜1000Vの電位差を維持することによっ
て、電極８と室５の壁との間にグロー放電を形成させ
る。室５内の試料蒸気圧は0.1〜10mbarの間であり、熱
噴霧の加熱ブロックへの液体の流量と溶媒の挿発量との
流量比に左右される。その結果、グロー放電は電極８と
室５の壁との間の試料蒸気内にて容易に衝撃される。熱
噴霧ジェット内の中性分子はグロー放電領域に進入し、
たぶん放電中に存在する自由電子及び準安定な溶媒分子
との衝突によってイオン化される。外部イオン化を伴な
わない熱噴射イオン源の場合よりも試料分子の分裂がよ
り進んでいることになっているこれども、かかるイオン
化行程は驚くほどゆっくりと進むことが知られている。
次に、この技術は、高分子量の有機化合物の分析にも用
いられているので、固体元素分析に適用される質量分析
器に備えられたグロー放電スパッタリング技術とは区別
されている。例えば、Harrison WW、HessKR、Marcus RK
及びKing FLによるAnalytical Chemistry、1986年vol.5
8（２）、336A〜341A頁に開示されている。この種の質
量分析器においては、イオンが陰極からの放電スパッタ
物質内に存在し、該陰極が放電領域内にて徐々にイオン
化され質量分析されることになる。一方、熱噴霧放電装
置においては、放電が試料を含む流体及び蒸気のジェッ
トをイオン化するのである。 第１図に示す如き熱噴霧放電源型の問題点の一つに
は、効率的にイオン化するためにノズルから発射される
ジェットの経路に配置されるべき放電が基本となること
である。実際、液体の流れが増加したような場合には放
電自体が移動し、しばしば電極８の側部の周囲に制限さ
れることになり、もはやジェットをイオン化させること
ができなくなることがある。さらに、工程の全体の効率
は物質の大部分が実際に放電プラズマに進入しなくなる
とこによって制限され、特に高い流量化においては制限
される。その結果、装置の最大電位感度が実現されなく
なることになる。 発明の概要 従って本発明の目的は、公知の装置に比してより高い
感度を有した流体分析質量分析計を提供し、流体塑性及
び流量比に関するイオン化効果の影響を実質的に減少さ
せることを目的とする。 本発明による装置は、流体に溶解した試料の分析に適
合する質量分析計であって、 （ａ） 前記流体を少なくとも部分的に気体又は粒子の
相の流体ジェットの形態にて噴霧室へ噴霧する噴霧手段
と、 （ｂ） 前記噴霧室内の圧力を実質的に大気圧より低く
維持する手段と、 （ｃ） 前記噴霧室内及び少なくとも２つの電極手段間
においての前記試料の特性を示す放電イオンが形成され
かつ陰極暗部を有するグロー放電を発生させ維持する手
段と、 （ｄ） 前記放電から抽出しかつ少なくとも前記イオン
の一部を実質的に質量分析する手段とからなり、 前記放電が前記噴霧手段の近傍に位置され、少なくと
も１つの前記電極手段が前記噴霧手段を有していること
を特徴とする質量分析計である。 かかる質量分析計においては、流体は液体であり、か
つ前記手段は前記液体が前記噴霧手段を通過する前にお
いて前記液体に熱を与え、さらに少なくとも部分的に気
相化することが好ましい。 本発明による他の装置は、試料を含んだ溶液の分析に
適合する質量分析計であって、 （ａ） 前記溶液を加熱し噴霧手段を通して前記溶液を
噴霧室へ熱噴霧させる手段と、 （ｂ） 前記噴霧室内の圧力を実質的に大気圧より低く
維持する手段と、 （ｃ） 前記噴霧室内及び少なくとも２つの電極手段間
において、陰極暗部を有するグロー放電を発生させかつ
維持させる手段と、 （ｄ） 前記試料の特性を示す前記放電中に発生したイ
オンの少なくとも一部分を質量分析する手段とからな
り、 前記グロー放電が前記噴霧手段の近傍に位置され、少
なくとも１つの前記電極手段が前記噴霧手段を有してい
ることを特徴とする質量分析計である。 本発明による分析法は、流体に溶解した試料を分析す
る方法であって、 前記流体を少なくとも部分的に気相化して、大気圧よ
り実質的に低い圧力に維持された領域に形成されかつ陰
極暗部を有するグロー放電中へ気相化した流体を噴霧
し、 前記放電中に形成された前記試料特性を示す少なくと
も一部分イオンを抽出し、 前記イオンを実質的に質量分析することからなり、前
記流体の少なくとも一部分を直接前記陰極暗部に噴霧す
ることを特徴とする質量分析方法である。 かかる質量分析方法においては、前記流体は液体であ
り、かつ前記液体は前記グロー放電に噴霧される前に加
熱により少なくとも一部分が気相化されていることが好
ましい。 本発明による他の分析方法は、溶液に溶解され試料を
分析する方法であって、 （ａ） 前記溶液を加熱し噴霧手段を通過させ、 （ｂ） 前記噴霧手段の下流領域において陰極暗部を有
したグロー放電を発生させ、 （ｃ） 前記領域を実質的に大気圧よりも低く維持し、 （ｄ） 前記溶液を前記噴霧手段から前記領域へ熱噴霧
させ、 （ｅ） 前記放電中において前記試料の特性を示す少な
くとも一部分のイオンを形成させ、 （ｆ） 前記イオンの少なくとも一部分を抽出し連続的
に質量分析をすることからなり、 前記溶液を直接前記陰極暗部に熱噴霧することを特徴
とする質量分析方法である。 電極手段は陽極と陰極とからなり、陰極は噴霧手段か
らなり、更に、陽極は噴霧室の導電壁からなることが好
ましい。 発明の効果 このように、本発明によれば流体に含まれる試料が不
安定な高分子量分子の分裂を起こさせることなく効率的
なイオン化が可能となる。かかる工程の正確なメカニズ
ムはまだ解明されていない。しかし、試料分子は、陰極
暗部に存在し高い移行エネルギーを有する中性の準安定
の粒子と衝突することによってイオン化されると考えら
れる。このイオン化の工程は、高分子量分子の分析に適
する従来の誘起質量分析計に用いられている急速中性原
子衝撃によるイオン化に類似しており、かかる工程は、
その分子の分裂を大変少なくさせることで知られてい
る。逆に、第１図に示した熱噴霧放電質量分析計の従来
技術においては、試料分子は放電中のグロー領域におい
てイオン化されており、ここでは比較的低速の放電粒子
が多く存在しているので、これらの多数回の衝突による
イオン化は、その低移行エネルギーの故に不十分になる
傾向がある。 噴霧手段は、強く加熱された毛管からなることが好ま
しく、該毛管を通して流体が吸い出され、流体及び気相
のジェットが発生せしめる。このジェット中に存在する
試料の非イオン化分子は、放電暗部に進入してイオン化
され、連続的に適当な質量分析器を用いて質量分析され
る。好適な実施例においては、放電の陰極は噴霧手段を
なしており、該噴霧手段は通常、加熱毛管の端部であ
る。グロー放電を操作するために、２つの電極間に印加
される電位差は約500Vであって、該２つの電極は、特に
毛管と噴霧質の壁であり、噴霧手段には電源の負端子が
接続されている。従来の熱噴霧型電源におけると同様
に、噴霧質の圧力、主に溶媒蒸気による圧力は１〜100m
barであり、0.1〜10.0mAの電流が電極間に流される。電
源は可変型のものが好ましく、必要な電位差が溶媒の状
態及び噴霧室の圧力によって左右されるからである。放
電電流は、適宜に調整され、少なくとも一部分の普通の
グローが陰極を覆うような値に実質的に維持される。 また、噴霧室自体もその壁上の溶媒の凝集を防止する
ために加熱されることが好ましい。 従来の熱噴霧質量分析計においては、加熱された毛管
の温度は、最適動作が得られるように十分注意して選択
されなければならない。しかしながら、本発明は、毛管
温度を注意深く選択又は制御する必要がないことを利点
としている。本発明のイオン化工程では、従来型の熱噴
霧イオン化よりも噴霧における液体／蒸気の割合が拡大
されており、試料分子の効率的なイオン化を可能にして
いることが見い出された。特に、180℃±30℃の温度で
水50％とメタノール50％の溶液を1ml/分で流して使用可
能となる。 従来の熱噴霧質量分析計よりすぐれている更なる利点
としては、毛管の最大使用口径を拡大させることができ
る点である。このことは、動作中のブロッキングの危険
性を減少させ、効果的な熱噴霧イオン化のために必要な
緩衝剤を付与された溶液又は水溶液の必要性を除去して
いる。 一方、本発明による質量分析計は、グロー放電電源を
単に切りかつ噴霧室の壁と加熱毛管との電機的接続をさ
せることによって、従来の熱噴霧質量分析計として使用
できる。 イオンは適当な方法によって放電領域から抽出され
る。特に、頂点に小孔を有する試料円錐が熱噴霧イオン
化源の中に設けられている。これは加熱毛管の下流にて
噴霧室の壁を通して設けられており、その軸線は実質的
に毛管の軸線と直角になるよう配置されている。かかる
小孔は、適当な質量分析器を含む第２室に連通してお
り、内部は10-4mbar又はそれ以下の圧力に維持されてい
る。 小孔と噴霧手段との間の距離の選択は、質量分析計の
効果的動作によって重要である。一般的に最適な距離
は、熱噴霧質量分析計の最適距離の約半分である。噴霧
室から質量分析器への特性を示すイオンの移動を最大化
するように調整されることが好ましい。噴霧室へ突出す
る毛管の流さは調節されているので、噴霧手段と小孔の
距離が毛管の移動によって調整可能となっている。調整
に十分な範囲は、熱噴霧モード、又は本発明によるモー
ドのいずれにおける最適動作を設定できるような範囲と
されている。特に、その距離は３〜6mmが適当である。 他のイオン抽出装置として放電からイオンを抽出する
ことができるので、本発明が加熱毛管に直角に配置され
た試料円錐に限定されないことが理解される。 種々の型の質量分析器を本発明に用いることができ、
それは所望の質量範囲と分解能により決定される。四極
型の分析器の場合、噴霧室及び試料円錐の電位は分析器
のイオンエネルギーに保たれており、通常は接地電位付
近にある。そして、放電の陰極（噴霧手段からなるも
の）は接地に対して約−500Vとする。磁気セクタ質量分
析器の場合においては、噴霧室及び試料円錐が分析器の
加速電圧に保たれて、特に陽イオンに対しては＋４〜＋
8KV、負イオンに対しては−４〜−8KVが維持され、噴霧
手段の電位が約500V以下になされる。この場合において
液体クロマトグラフが質量分析計に接続されていると
き、クロマトグラフを接地電位とすべきである。これ
は、噴霧手段をクロマトグラフに接続する絶縁管の長さ
を規定することにより達成することができる。また、こ
の管はガラス又は石英管からなるものが好ましい。電気
的導伝性ある溶液が用いられる場合は、明らかに該溶液
を通して放電イオン源から接地側への電気的漏れが起こ
ることになる。しかし、実際には、もしガラス毛管の40
〜50cmの長さのものが用いられたとしても漏れは1mA以
下に保たれる。また、8KVの加速電位が採られても同様
である。より短い長さのものも、四極分析計が使用され
た時に使用可能である。 実 施 例 以下に、本発明による一実施例を図面を参照しつつ説
明する。 まず、第２図においては、放電イオン化源11及び質量
分析器12からなる質量分析計10が示されている。イオン
化源11は、真空ポンプ14により排出されたハウジング13
内に設けられており、該真空ポンプ14はハウジング13内
を10-3mbar以下に維持する能力を有している。分析器12
は、フランジ継手16によってハウジング13に取付られた
ハウジング15内に設けられている。質量分析器12には従
来の質量分析器、例えば四極質量分析器、高低排除磁気
セクタ分析器、飛行時間質量分析器（time−of−flight
mass analyzer）、あるいはイオンサイクロトロン共振
分析計（ion−cycloton resonance spectrometer）など
が用いられてもよい。 放電イオン化源11が第３図に拡大図として示されてい
る。それは、スプレー室18（噴霧室）と、機械的真空ポ
ンプ21によって大口径管20を介して排除されたイオンブ
ロック19とからなる（第２図）。ポンプ21は、操作中に
おいて所望の範囲内に内部圧力室19を維持するのに耐え
る十分な能力を有している。たいていの場合において
は、ブロック19の電位が接地されないようになされ、管
20が管状絶縁体22を有している。特に、管20は直径約10
mmのステンレス鋼管から形成されていてもよく、絶縁体
22はPTEE管から成っていてもよい。ハウジング13及びイ
オンブロック19上の載置口23において、多少のゆるみを
許容するように可撓性部分を管29内にて協働させること
が望ましい。このことは、絶縁体22が短いPTEE管である
ことにより容易に達成することができる。また、ステン
レス鋼管20を省略することができ、絶縁管22を開口23を
介して伸長させポンプ21に直接接続させることもでき
る。 イオンブロック19は、４本のイオン源載置棒25によっ
てイオン源載置フランジ24から保持されている。各々の
載置棒は、固体セラミック棒からなり、複数の管状セラ
ミックスペーサが該セラミック棒に亘って取り付けられ
ている。集中及び反射電極26がこれらスペーサの間にて
棒25上に保持されている。 イオン源載置フランジ24は、ハウジング13の内壁に溶
接されたフランジ27上に順次載置されており、また該フ
ランジには小開口28が設けられており、イオン源11にて
形成されたイオンが該開口を通過して質量分析器12に達
するようになされている。分析器12が磁気セクタ分析器
の場合には、開口28を特に0.1×5mmの小長方形スリット
とすることができる。ハウジング13の外部において該ス
リットの幅を調節するための手段を設けることもでき
る。分析器12として四極分析器を用いた場合には、開口
28を小丸型口とすることが好ましい。 その頂点に小開口30（特に、直径30mm）を有する試料
円錐29は、イオンブロック19に取り付けられており、そ
の頂点はスプレー室18に突出している。スプレー室18内
で形成されたイオンは開口30を通して離れ、電極26によ
って発生した電場によって載置フランジ24内で開口28に
集中される。これらの電極は、ハウジング13の壁に取り
付けられた絶縁体（図示せず）によって適当な供給電源
に接続され、従来と同様に動作する。 分析すべき試料を含む流体、特に、溶液は毛管32及び
36を通してポンプ手段31（第２図）によって放電イオン
化源11へ汲み上げられる。特に、石英、ガラス又はPTEE
から形成された絶縁毛管33は、毛管32及び36間に挿入さ
れかつ継手34及び35によって、それらと接続されてい
る。毛管36は、イオンブロック19と同じ電位で実質的に
動作し、絶縁毛管33は電気的絶縁をなしかつポンプ手段
31が接地電位にて動作するようになされている。特に、
ポンプ手段31は液体クロマトグラフを有しており、クロ
マトグラフのピークの広がりを最少にするために毛管の
孔32,33及36は0.15mmより大きくすべきではない。ブロ
ック19の電位が接地側より数KVとなりかつ電気的導伝性
ある溶液が分析される場合においては、ブロック19から
接地側への過剰な電気的漏れを防止するために毛管33を
少なくとも10cm、好ましくは30cmの長さにすべきであ
る。 毛管36は、圧力室18内部のスプレー手段38（噴霧手
段）を形成する毛管36の端部に接続された大口径間37の
内部に取り付けられている。電気的絶縁体39はイオンブ
ロック19へ管37を封止してそれらの間に電気的絶縁をな
す。毛管36は、加熱電源40から管37を介し、それを通し
て供給される電流によって加熱される。毛管36及び管37
は、好ましくはステンレス鋼から形成される。 管37は、第３図に示されるように、ハウジング13の入
口に取り付けられた第２電気的絶縁体によって、さら
に、管継手42によって支持されている。試料円錐29内の
スプレー手段及び開口30間の距離は、スプレー手段38、
開口間が所望の距離となるまで各管継手42にあるナット
を緩め管37を移動させた後、該ナットを締ることによっ
て設定される。これを容易になすためには、継手42内に
おける口輪がPTEEから形成されることが好ましい。本発
明による好ましい動作のために、かかる距離は3mmない
し6mmに設定されることが好ましい。 以上説明したように、陰極暗部45を有するグロー放電
46が少なくとも２つの電極手段間に発生する。２つの電
極は、スプレー手段38と（管37及び毛管36の端部によっ
て形成される。）及びイオンブロック19からなる陽極と
からなることが好ましい。グロー放電電源43は、第３図
に示す如く毛管36（負側）及びイオンブロック19（正
側）に印加される適当な電位差を発生させる。イオンブ
ロックはハウジング13内の供給通路44によって電源43へ
接続されている。それは質量分析計の加速電圧に維持さ
れ、電源40及び43は接地から8KVまでの電位に浮動させ
る能力を有していなければならない。 特に、グロー放電43は、10mAまでの電流にて約500ボ
ルトの電位を発生させる能力を有している。スプレー室
18内の圧力を1mbar〜100mbarとなし、電極手段間には0.
1mA〜10mAの電流を流すことが好ましい。所望の動作の
ために必要な電位差がスプレー室内の溶媒及び圧力の状
態によって左右されるので、電源43は電圧調整可能なタ
イプが好ましい。放電電流は、放電による通常のグロー
が少なくともスプレー室38の一部分を覆うような値に調
整され維持される。 加熱電源40が低電位差において20Aまで供給できる能
力を有しているので、毛管36は所望温度に加熱される。
特に、約150Wの電力が適当であるが、これは、毛管の材
質及びその断面積に左右される。 最も有効な動作のために要求される毛管36の温度は分
析される流体、さらにその流量比に左右される。180℃
±30℃の温度の水溶液が適当である。一般的に、熱噴霧
イオン化に適当な温度より低い約20℃の温度が最も適当
である。しかし実験による種々の選択によって、質量分
析計への試料イオンの最大移動を得ることができる。 本発明は、グロー放電電源43を必要に応じて単に切る
とき、熱噴霧モードによって動作可能である。開口30及
びスプレー手段38間の距離は継手42内の可動管37によっ
て5mm〜10mmへ拡げられることが好ましいけれども、両
動作モードにおいて有効に適用でき範囲としては約5mm
〜6mmの範囲である。残る条件を選択することは、従来
の熱噴霧イオン法に従って行なわれる。
【図面の簡単な説明】
第１図は従来型のグロー放電熱噴霧イオン源の説明図で
あり、第２図は本発明による質量分析計の概略説明図で
あり、第３図は第２図の質量分析計に用いられる放電イ
オン源の説明図である。 主要部分の符号の説明 10……質量分析計 12……質量分析器 14……真空ポンプ 18……噴霧室 26……電極 28……開口 29……試料円錐 30……小開口 36……毛管 37……大口径管 38……噴霧手段 43……電源 46……グロー放電
あり、第２図は本発明による質量分析計の概略説明図で
あり、第３図は第２図の質量分析計に用いられる放電イ
オン源の説明図である。 主要部分の符号の説明 10……質量分析計 12……質量分析器 14……真空ポンプ 18……噴霧室 26……電極 28……開口 29……試料円錐 30……小開口 36……毛管 37……大口径管 38……噴霧手段 43……電源 46……グロー放電
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(56)参考文献 特開 昭62−98550（ＪＰ，Ａ)
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２月，Ｐ．341Ａ−Ｐ．356Ａ
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．液体に溶解した試料の質量の分析に適合させるため
に、 （ａ） 前記液体を少なくとも部分的に気体又は粒子の
相の液体ジェットの形態にて噴霧室（18）へ噴霧する噴
霧手段（38）と、 （ｂ） 前記液体が前記噴霧手段を通過する前に前記液
体を加熱し少なくとも一部分を気相化する加熱手段（3
7,40）と、 （ｃ） 前記噴霧室内の圧力を実質的に大気圧より低く
維持する真空ポンプ手段（14,21）と、 （ｄ） 前記噴霧室（18）内の少なくとも２つの電極手
段間において、前記試料の特性を示す放電イオンを形成
させかつ陰極暗部（45）を含むグロー放電（46）を発生
させ維持する手段（43）と、 （ｅ） 前記放電から前記イオンの一部を抽出しかつ少
なくとも前記イオンの一部を実質的に質量分析する手段
（12,26,28,29,30）と、からなる質量分析計（10）であ
って、 前記グロー放電が前記少なくとも部分的に気相化した液
体ジェットの噴霧させる方向に沿って伸張しかつ前記グ
ロー放電（46）の陰極暗部が前記噴霧手段の近傍に位置
されて前記液体ジェットの少なくとも一部分を直接前記
陰極暗部に噴霧するように、少なくとも１つの前記電極
手段を前記噴霧手段となしたことを特徴とする質量分析
計。 ２．前記噴霧手段（38）は液体及び気体のジェットを生
み出すように強力に熱せられた毛管（36）の先端であ
り、 他の前記電極手段を、その開口方向の軸線が前記噴霧し
た液体ジェットの軸線と直角になるように配置された小
開口（30）を有する前記噴霧室の導電壁となし、 前記噴霧室は前記小開口を頂点に有する試料円錐を有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の質量分
析計。 ３．試料を含んだ溶液の分析に適合させるために、 （ａ） 前記溶液を加熱し噴霧手段（38）を通して前記
溶液を噴霧室（18）へ熱噴霧させる手段（37,38,40）
と、 （ｂ） 前記噴霧室（18）内の圧力を実質的に大気圧よ
り低く維持する手段（14,21）と、 （ｃ） 前記噴霧室（18）内及び少なくとも２つの電極
手段間において、陰極暗部を有するグロー放電を発生さ
せかつ維持させる手段（43）と、 （ｄ）前記放電から前記試料の特性を示すイオンの一部
を抽出しかつ少なくとも前記イオンの一部を実質的に質
量分析する手段（12）と、からなる質量分析計（10）で
あって、 前記グロー放電が前記溶液の噴霧される方向に沿って伸
張しかつ前記グロー放電（46）の陰極暗部が前記噴霧手
段の近傍に位置されて前記溶液の少なくとも一部分を直
接前記陰極暗部に噴霧するように、少なくとも１つの前
記電極手段を前記噴霧手段となしたことを特徴とする質
量分析計。 ４．前記噴霧手段（38）は液体及び気体のジェットを生
み出すように強力に熱せられた毛管（36）からなり、前
記質量分析する手段は、その軸線が前記毛細管の軸線と
直角になるように配置され頂点に小開口を有する試料円
錐を有することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の質量分析計。 ５．前記電極手段は陽極と陰極とからなり、前記陰極が
前記噴霧手段（38）を有し、前記液体が前記噴霧手段
（38）から直接前記陰極暗部（45）へ噴霧されることを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の質量分析計。 ６．前記噴霧室（18）は加熱されることを特徴とする特
許請求の範囲第５項記載の質量分析計。 ７．前記試料円錐の小開口と前記噴霧手段（36）との間
の距離を調整する手段（42）が設けられていることを特
徴とする特許請求の範囲第６項記載の質量分析計。 ８．前記試料円錐の小開口（30）と前記噴霧手段（36）
との間の距離は、前記イオンの前記小開口を通した質量
分析器（12）への移動が最適となるように選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の質量分析
計。 ９．前記噴霧手段（38）の温度は180℃±30℃に維持さ
れ、前記噴霧手段（38）と試料円錐の小開口（30）との
間の距離は3mmないし6mmであることを特徴とする特許請
求の範囲第８項記載の質量分析計。 １０．液体に溶解した試料を分析するために、 前記液体を前記グロー放電に噴霧される前に加熱して少
なくとも一部分を気相化して、大気圧より実質的に低い
圧力に維持された領域に形成されかつ陰極暗部（45）を
有するグロー放電（46）中へ気相化した液体を噴霧し、 前記放電中に形成された前記試料特性を示す少なくとも
一部分のイオンを抽出し、 前記イオンを実質的に質量分析する方法であって、 前記グロー放電を前記気相化した液体の噴霧される方向
に沿って伸張せしめ、前記グロー放電の陰極暗部側か
ら、前記液体の少なくとも一部分を直接前記陰極暗部に
噴霧することを特徴とする質量分析方法。 １１．溶液に溶解された試料を分析するために、 （ａ） 前記溶液を加熱し噴霧手段を通過させ、 （ｂ） 前記噴霧手段の下流領域において陰極暗部を有
したグロー放電を発生させ、 （ｃ） 前記領域を実質的に大気圧よりも低く維持し、 （ｄ） 前記溶液を前記噴霧手段から前記領域へ熱噴霧
させ、 （ｅ） 前記グロー放電中において前記試料の特性を示
す少なくとも一部分のイオンを形成させ、 （ｆ） 前記イオンの少なくとも一部分を抽出し連続的
に質量分析をする方法であって、 前記グロー放電を前記溶液の噴霧される方向に沿って伸
張せしめ、前記グロー放電の陰極暗部側から、前記溶液
を直接前記陰極暗部に熱噴霧することを特徴とする質量
分析方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| GB868616940A GB8616940D0 (en) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | Discharge ionization mass spectrometer |
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| JPS6372056A JPS6372056A (ja) | 1988-04-01 |
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Non-Patent Citations (2)
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| ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．２，１９８６年２月，Ｐ．３４１Ａ−Ｐ．３５６Ａ |
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