JPS604147A - ホルムアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ホルムアルデヒドの製造方法Info
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- JPS604147A JPS604147A JP58113837A JP11383783A JPS604147A JP S604147 A JPS604147 A JP S604147A JP 58113837 A JP58113837 A JP 58113837A JP 11383783 A JP11383783 A JP 11383783A JP S604147 A JPS604147 A JP S604147A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノールの脱水素によりホルムアルデヒドを
製造する方法に関するものである。
製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは亜鉛および／またはインジウムの硝酸塩
あるいは有機酸の塩を焼成して得られる金属酸化物を触
媒として、気相流通反応によってメタノールを脱水素す
ることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法に関す
るものである。
あるいは有機酸の塩を焼成して得られる金属酸化物を触
媒として、気相流通反応によってメタノールを脱水素す
ることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法に関す
るものである。
ホルムアルデヒドの一般的な工業的製法としては、メタ
ノールの銀触媒による接触酸化脱水素法あるいは酸化鉄
と酸化モリブチ゛ンの混合物を触媒として使用する接触
酸化法が知られておりこれらの方法では通常ホルムアル
デヒドは水溶液として得られている。前者は触媒として
高価な銀を大量に使用しかつまた６５０°〜７２０°Ｃ
という高い温度で反応がおこなわれる。さらに原料メタ
ノール中のハロゲンや硫黄の他微危の金属の混入に対し
ては非常に敏感であるため原料メタノールの充分な精製
が必要であり、また触媒の失活を防ぐために多量の水蒸
気を混入させねばならないなどの欠点を有している。ま
た後者は反応温度は３５０°〜４５０°Ｃと比較的低い
ものの大過剰の空気を触媒上に流通させねばならない。
ノールの銀触媒による接触酸化脱水素法あるいは酸化鉄
と酸化モリブチ゛ンの混合物を触媒として使用する接触
酸化法が知られておりこれらの方法では通常ホルムアル
デヒドは水溶液として得られている。前者は触媒として
高価な銀を大量に使用しかつまた６５０°〜７２０°Ｃ
という高い温度で反応がおこなわれる。さらに原料メタ
ノール中のハロゲンや硫黄の他微危の金属の混入に対し
ては非常に敏感であるため原料メタノールの充分な精製
が必要であり、また触媒の失活を防ぐために多量の水蒸
気を混入させねばならないなどの欠点を有している。ま
た後者は反応温度は３５０°〜４５０°Ｃと比較的低い
ものの大過剰の空気を触媒上に流通させねばならない。
このために装置的に高額の投資とエネルギーコストを要
し、また副生物としてギ酸を生じ易いために′精製工程
を必要とする。かつまた精製後の廃ガスは特別の処理が
必要であるなどの欠点を有している。
し、また副生物としてギ酸を生じ易いために′精製工程
を必要とする。かつまた精製後の廃ガスは特別の処理が
必要であるなどの欠点を有している。
いずれの場合も反応後のガスを水に吸収させて３０％〜
５０％濃度のホルムアルデヒド水溶液としてホルムアル
デヒドが回収される。このためホルムアルデヒドの大き
な工業的用途であるポリアセクール樹脂、尿素樹脂、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂等の製造に用いる際、濃
縮、精製等の工程において多大なエネルギーコストを生
じているのが実情である。
５０％濃度のホルムアルデヒド水溶液としてホルムアル
デヒドが回収される。このためホルムアルデヒドの大き
な工業的用途であるポリアセクール樹脂、尿素樹脂、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂等の製造に用いる際、濃
縮、精製等の工程において多大なエネルギーコストを生
じているのが実情である。
一方、いわゆるメタノールの脱水素によるホルムアルデ
ヒドの製造についても数多くの方法が提案されている。
ヒドの製造についても数多くの方法が提案されている。
たとえば銅、銀、およびケイ素より成る触媒をもちいる
方法（特公昭４１−１１８５３ ）、溶融した亜鉛、ガ
リウム、インジウムまたはアル芝ニウムもしくはこれら
の合金をもちいる方法（特公昭４７−１９２５１）、炭
素を含有する溶融吠亜鉛又は亜鉛を含む合金にメタノー
ルを接触させる方法（特開昭４８−９７８０８ ）など
が提案されている。しかしながらこれらの方法でも触媒
の寿命が短かい、反応率が低いほど種々の欠点があり工
業的な製造法として満足できるものではない。また銅、
亜鉛、いおうよりなる触媒をもちいる方法（特開昭５ｌ
−１４０７）及び錆、亜鉛あるいは銅、亜鉛及び硫黄触
媒をもちい、ガス状硫黄化合物を供給しつつメタノール
の脱水素を実施する方法（特開昭５ｌ−７６２０９）は
反応生成物あるいは排出するガス中に硫黄が混入し、工
業的には種々の問題が生じることが予想される。これを
改良するために銅、亜鉛、及びセレンより成る触媒を用
いる方法も提案されている（特開昭５２−２１５）が、
触謀野命、選択性などの点で工業的にいまだ不満足なも
のである。
方法（特公昭４１−１１８５３ ）、溶融した亜鉛、ガ
リウム、インジウムまたはアル芝ニウムもしくはこれら
の合金をもちいる方法（特公昭４７−１９２５１）、炭
素を含有する溶融吠亜鉛又は亜鉛を含む合金にメタノー
ルを接触させる方法（特開昭４８−９７８０８ ）など
が提案されている。しかしながらこれらの方法でも触媒
の寿命が短かい、反応率が低いほど種々の欠点があり工
業的な製造法として満足できるものではない。また銅、
亜鉛、いおうよりなる触媒をもちいる方法（特開昭５ｌ
−１４０７）及び錆、亜鉛あるいは銅、亜鉛及び硫黄触
媒をもちい、ガス状硫黄化合物を供給しつつメタノール
の脱水素を実施する方法（特開昭５ｌ−７６２０９）は
反応生成物あるいは排出するガス中に硫黄が混入し、工
業的には種々の問題が生じることが予想される。これを
改良するために銅、亜鉛、及びセレンより成る触媒を用
いる方法も提案されている（特開昭５２−２１５）が、
触謀野命、選択性などの点で工業的にいまだ不満足なも
のである。
本発明者らはこれら問題点を改善すべく鋭意研究を重ね
た結果亜鉛および／またはインジウムの硝酸塩あるいは
有機酸の塩を原料として焼成して得られる金属酸化物を
触媒として使用することによってメタノールの脱水素に
より、収率よくかつまたきイ〕めて安定にホルムアルデ
ヒドが得られることを見出しこの知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
た結果亜鉛および／またはインジウムの硝酸塩あるいは
有機酸の塩を原料として焼成して得られる金属酸化物を
触媒として使用することによってメタノールの脱水素に
より、収率よくかつまたきイ〕めて安定にホルムアルデ
ヒドが得られることを見出しこの知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
本発明において用いられる触媒は酸化亜鉛および／また
は酸化インジウｆ゛である。酸化亜鉛および酸化インジ
ウムの原料塩としては一般に硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
水酸化物、有機酸塩等各種の塩があるが、本発明におけ
る酸素非存在下のメタノールの脱水素反応によるホルム
アルデヒドの製造においてはきわめて特異なことに、硝
酸塩もしくは有機酸塩を原料としてもちいた触媒のみが
きわめて高収率かつ高選択的にホルムアルデヒドを生成
することが本発明者らしＣもちいた場合にはメタノール
から一酸化炭素および水素への分解反応が優先し、ホル
ムアルデヒドの選択率はきわめて低い。この場合、反応
温度を下げてもメタノールの転化率が低下するにもかか
わらずホルムアルデヒドの選択率は殆んど改善されない
か、より低下する傾向が見られた。ところで、工業的に
酸素存在下で使用されている銀触媒についても反応試験
を実施したが本発明の如き、酸素非存在下ではホルムア
ルデヒド合成活性はほとんどみられなかった。
は酸化インジウｆ゛である。酸化亜鉛および酸化インジ
ウムの原料塩としては一般に硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
水酸化物、有機酸塩等各種の塩があるが、本発明におけ
る酸素非存在下のメタノールの脱水素反応によるホルム
アルデヒドの製造においてはきわめて特異なことに、硝
酸塩もしくは有機酸塩を原料としてもちいた触媒のみが
きわめて高収率かつ高選択的にホルムアルデヒドを生成
することが本発明者らしＣもちいた場合にはメタノール
から一酸化炭素および水素への分解反応が優先し、ホル
ムアルデヒドの選択率はきわめて低い。この場合、反応
温度を下げてもメタノールの転化率が低下するにもかか
わらずホルムアルデヒドの選択率は殆んど改善されない
か、より低下する傾向が見られた。ところで、工業的に
酸素存在下で使用されている銀触媒についても反応試験
を実施したが本発明の如き、酸素非存在下ではホルムア
ルデヒド合成活性はほとんどみられなかった。
本発明方法において触媒の原料塩は通常、窒素雰囲気（
もしくは流通下）または空気雰囲気（もしくは流通ド）
で焼成される。焼成温度は４００°Ｃ以上であることが
好ましく、更に望ましくは５００°Ｃないし１０００°
Ｃが適当である。
もしくは流通下）または空気雰囲気（もしくは流通ド）
で焼成される。焼成温度は４００°Ｃ以上であることが
好ましく、更に望ましくは５００°Ｃないし１０００°
Ｃが適当である。
本発明の反応は、通常気相流通式で実施される。
反応条件に関しては触媒層温度で４５０〜６５０”Ｃで
あり、５００〜６００℃が好適である。反応圧力には特
に制限がないが、常圧なＩ、）Ｌ１０Ｖ４／−Ｊ以下の
加圧子で実施するのが適当である。
あり、５００〜６００℃が好適である。反応圧力には特
に制限がないが、常圧なＩ、）Ｌ１０Ｖ４／−Ｊ以下の
加圧子で実施するのが適当である。
また、メタノールは触媒層、へ気体状で供給される。こ
の際、メタノールは菫素やメタンなどのような不活性ガ
スおよび／または水素で稀釈して供給してもよい。メタ
ノールの供給量は反応タノールの反応率は低下する。反
応器を出た反応ガスは冷却されて、通常の化学工学的方
法によってホルムアルデヒドおよび未反応のメタノール
が回収される。このようにして得られる生成物は１０〜
７Ｑｗｔ％のホルムアルデヒドおよび残余のメタノール
からなり、水分の含有率がｌ ｗｔ％以Ｆであるような
ホルムアルデヒドのメタノール溶液として得ることがで
きる。また、反応によって水素が高収率で得られるため
、反応のオフガスも熱源あるいはその他の原料として有
効に使用することが可能である。
の際、メタノールは菫素やメタンなどのような不活性ガ
スおよび／または水素で稀釈して供給してもよい。メタ
ノールの供給量は反応タノールの反応率は低下する。反
応器を出た反応ガスは冷却されて、通常の化学工学的方
法によってホルムアルデヒドおよび未反応のメタノール
が回収される。このようにして得られる生成物は１０〜
７Ｑｗｔ％のホルムアルデヒドおよび残余のメタノール
からなり、水分の含有率がｌ ｗｔ％以Ｆであるような
ホルムアルデヒドのメタノール溶液として得ることがで
きる。また、反応によって水素が高収率で得られるため
、反応のオフガスも熱源あるいはその他の原料として有
効に使用することが可能である。
本発明における触媒はメタノールの反応率が高く極めて
高収率でホルムアルデヒドを得ることができる。触媒の
寿命も優れており、炭素質の触媒上への沈着はほとんど
みられない。また銅系の触媒に生じ易い触媒ベレット間
の融着によるブロッキング現象も全く生じないことも大
きな特徴である。
高収率でホルムアルデヒドを得ることができる。触媒の
寿命も優れており、炭素質の触媒上への沈着はほとんど
みられない。また銅系の触媒に生じ易い触媒ベレット間
の融着によるブロッキング現象も全く生じないことも大
きな特徴である。
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜４
（１）触媒調製法
触媒Ａ（酸化亜鉛−■）
硝酸ｄＩｉｌ） （Ｚｎ （ＮＯＲ）２ ・５ Ｍ２Ｏ
）をオーブン中３５０°Ｃで８時間、空気雰囲気下で焼
成した後、電気炉をもちい５００″Ｃで５時間空気気流
中で焼成処理をおこない触媒Ａを得たつ触媒ＡのＢＥＴ
表面積は０．５０ ｒｒ？、／ｆであった。
）をオーブン中３５０°Ｃで８時間、空気雰囲気下で焼
成した後、電気炉をもちい５００″Ｃで５時間空気気流
中で焼成処理をおこない触媒Ａを得たつ触媒ＡのＢＥＴ
表面積は０．５０ ｒｒ？、／ｆであった。
触媒Ｂ（酸化亜鉛−■）
硝酸亜鉛（Ｚｎ （ＮＯａ） ２ ・６ Ｊ（２０）を
オーブン中３５０°Ｃで８時間、空気雰囲気下で焼成し
た後、電気炉をもちい６００℃で５時間空気気流中で焼
成処理をおこない触媒Ｂを得た。触媒ＢのＢＥＴ表面積
はＯ，Ｆｌ ７ ｔｒ？／ｆであった。
オーブン中３５０°Ｃで８時間、空気雰囲気下で焼成し
た後、電気炉をもちい６００℃で５時間空気気流中で焼
成処理をおこない触媒Ｂを得た。触媒ＢのＢＥＴ表面積
はＯ，Ｆｌ ７ ｔｒ？／ｆであった。
触媒Ｃ（酸化亜鉛−■）
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯｓ ）２ ・６）（２０）をオー
ブン中３５０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成した後、
電気炉をもちい８００°Ｃで５時間空気気流中で焼成し
触媒Ｃを得た。触媒ＣＯ） Ｂ Ｅ Ｔ ｉ面積は０．
２８ ｎ？／ｆであった。
ブン中３５０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成した後、
電気炉をもちい８００°Ｃで５時間空気気流中で焼成し
触媒Ｃを得た。触媒ＣＯ） Ｂ Ｅ Ｔ ｉ面積は０．
２８ ｎ？／ｆであった。
触媒Ｄ（酸化亜鉛−■）
硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎｕｓ ）２ ・６ｆｉ２０ ）をオ
ーブン中８５０°Ｃで８時間空気雰囲気下で焼成し触媒
りを得た。触媒りのＢＥＴ表面積は８２．９ぜ７ｇであ
った。
ーブン中８５０°Ｃで８時間空気雰囲気下で焼成し触媒
りを得た。触媒りのＢＥＴ表面積は８２．９ぜ７ｇであ
った。
触媒Ｅ（酸化亜鉛−〇）
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯｇ ）２ ・６Ｈ２０）をオーブ
ン中８５０°Ｃで８時間空気雰囲気下で焼成した後、電
気炉をもちい４５０″Ｃで５時間空気気流中で焼成し触
媒Ｅを得た。触媒ＥのＢＥＴ表面積は０．２６ ｄ／ｆ
であった。
ン中８５０°Ｃで８時間空気雰囲気下で焼成した後、電
気炉をもちい４５０″Ｃで５時間空気気流中で焼成し触
媒Ｅを得た。触媒ＥのＢＥＴ表面積は０．２６ ｄ／ｆ
であった。
触媒Ｆ（酸化亜鉛−■）
酢酸亜鉛（Ｚｎ （ＣｆｌｓＣｏｏ）２ ・９Ｈ２０）
を触媒Ｂと同様な処理をおこない触媒Ｆを得た。
を触媒Ｂと同様な処理をおこない触媒Ｆを得た。
触媒ＦのＢＩＴ表面積は５．４ ｄ／ｆであった。
触媒Ｇ（酸化亜鉛−■）
水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）を触媒Ｃと同様な処理を
おこない触媒Ｇを得た。触媒ＧのＢＥＴ表面積は８゜４
’ｌｔｔ？／ｆであった。
おこない触媒Ｇを得た。触媒ＧのＢＥＴ表面積は８゜４
’ｌｔｔ？／ｆであった。
触媒■（酸化亜鉛−〇）
塩基性炭酸亜鉛（Ｚｎ（（３０１１）＋・８ Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）２）を触媒Ｂと同様な処理をおこない触媒Ｈを得た
。触媒ＨのＢＥＴ表面積は１’ｉ、’１ｆｆＩＩ／ｆで
あった。
Ｈ）２）を触媒Ｂと同様な処理をおこない触媒Ｈを得た
。触媒ＨのＢＥＴ表面積は１’ｉ、’１ｆｆＩＩ／ｆで
あった。
触媒上（酸化インジウム）
硝酸インジウム（１：ｎ（ＮＯｓ）ａ Ｈ８１１１２０
）を触媒Ｂと同様な処理をおこない触媒■を得た。
）を触媒Ｂと同様な処理をおこない触媒■を得た。
触媒上のＢＥＴ表面積は５２．８ ｔｒ？／ｆであった
。
。
触媒Ｊ（銀）
市販の多孔質銀（平井化学製）をそのまま用いた。
以上触媒Ａ−Ｊの調製について述べたが調製後の触媒は
２４〜４８メツシユの粒径に成形した後デシケータ中に
保管した。
２４〜４８メツシユの粒径に成形した後デシケータ中に
保管した。
また比表面積の測定は２００°Ｃで３０分窒素気流中で
脱水処理を行なった後、モノソープ（カッタクローム社
製）を使用して測定した。
脱水処理を行なった後、モノソープ（カッタクローム社
製）を使用して測定した。
（２） 触媒反応試験
触媒２．０ｙに反応に不活性であることを確認しｔこ４
０〜６０メツシユの溶斂アルミナ２．０１を混合し、こ
れを内径１０％の石英製管型反応器に充填する。そして
この反応器に１５０°Ｃであらかじめ気化混合させたメ
タノールと窒素の混合気体（Ｃ，Ｅｌｇ（１７Ｎ２＝
８５／６５モル比）を２５０ ｍｍｏｌ ／ｈｒ常圧の
条件で流通および比較例４は（０ＩｌｉｓＯ，Ｅｉ／Ｎ
２＝ ４２ ／ ５８８７５、９ ｍｍｏｌ ／ｈｒ常
圧）ノ条件テ反応ヲオコなった。反応器の出口ガスはそ
のまま保温されたガスサンプラーによって、Ａｒ１−２
０１２０％Ｆｌｕｓｉｎ Ｔ （ガスクロ工業社製）カ
ラム３ｍ及びモレキュラーシーブ１８Ｘカラム２１ｎを
使用した熱電導度型ガスクロマトグラフに導入し、反応
生成物であるホルムアルデヒド［ＨＣＨＯ］ 、ギ酸メ
チル、ジメチルエーテル［ＤＭＥ］、水素〔ｆｉ２〕、
−酸化炭素（ＣＯコ、メタン［（ＪＬａ］及び未反応の
メタノール〔出口０ＨａＯｆｉ ］ 、窒素の分析定坦
をおこなった。
０〜６０メツシユの溶斂アルミナ２．０１を混合し、こ
れを内径１０％の石英製管型反応器に充填する。そして
この反応器に１５０°Ｃであらかじめ気化混合させたメ
タノールと窒素の混合気体（Ｃ，Ｅｌｇ（１７Ｎ２＝
８５／６５モル比）を２５０ ｍｍｏｌ ／ｈｒ常圧の
条件で流通および比較例４は（０ＩｌｉｓＯ，Ｅｉ／Ｎ
２＝ ４２ ／ ５８８７５、９ ｍｍｏｌ ／ｈｒ常
圧）ノ条件テ反応ヲオコなった。反応器の出口ガスはそ
のまま保温されたガスサンプラーによって、Ａｒ１−２
０１２０％Ｆｌｕｓｉｎ Ｔ （ガスクロ工業社製）カ
ラム３ｍ及びモレキュラーシーブ１８Ｘカラム２１ｎを
使用した熱電導度型ガスクロマトグラフに導入し、反応
生成物であるホルムアルデヒド［ＨＣＨＯ］ 、ギ酸メ
チル、ジメチルエーテル［ＤＭＥ］、水素〔ｆｉ２〕、
−酸化炭素（ＣＯコ、メタン［（ＪＬａ］及び未反応の
メタノール〔出口０ＨａＯｆｉ ］ 、窒素の分析定坦
をおこなった。
反応結果は表−１に示したが、いずれも設定温度に到達
後、８〜１２時間反応を継続後の値であり、定常活性を
示している。ガスクロマトグラフによる分析では、ジメ
チルエーテル、ギ酸メチルはほとんど生成しなかったの
で表−１より省略した。
後、８〜１２時間反応を継続後の値であり、定常活性を
示している。ガスクロマトグラフによる分析では、ジメ
チルエーテル、ギ酸メチルはほとんど生成しなかったの
で表−１より省略した。
Claims (1)
- ＜１）酸素の非存在下においてメタノールの脱水素によ
り気相状でホルムアルデヒドを製造する方法において亜
鉛および／またはインジウムの硝酸塩あるいは有機酸の
塩を焼成して得られる金属酸化物を触媒として使用する
ことを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法（２）焼
成温度が４００℃以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58113837A JPS604147A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
| DE8484304244T DE3470031D1 (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | A process for producing formaldehyde |
| US06/623,327 US4544773A (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | Process for producing formaldehyde |
| EP84304244A EP0130068B1 (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | A process for producing formaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58113837A JPS604147A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604147A true JPS604147A (ja) | 1985-01-10 |
| JPH0419983B2 JPH0419983B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=14622286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58113837A Granted JPS604147A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604147A (ja) |
-
1983
- 1983-06-23 JP JP58113837A patent/JPS604147A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0419983B2 (ja) | 1992-03-31 |
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