JPS6040123B2 - 電線絶縁用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低粘度、低軟化点を有し、熔解性の高いポリ
エステル樹脂を用いた電線絶縁用組成物に関する。

近年、塗料溶剤の大気放出は公害や省資源等のいろいろ
な面から早急に解決されねばならない問題となっている
。

これは単に塗料分野のみにとどまらず、エナメルワニス
等を代表とする電線絶縁用ワニスの場合でも同様である
。しかるに、現在、汎用ポリエステル系エナメルワニス
に於ては、樹脂の溶解性の問題からクレゾール等の毒性
の強い溶剤を使い、更に、塗装作業性や皮膜特性の面か
らワニスの粘度が常温で１００ポィズ以下、通常は３０
つ○で７０〜８０ポィズ以下という制約がある為、その
条件を満たす必要性から、溶剤を多量に使用しワニス中
の樹脂分が多くとも５０％前後というのが現状である。

また、従来の樹脂に対して溶剤量を減らし、そのかわり
使用する際にあらかじめ加熱することにより、作業する
上で適当な粘度まで下げて塗装するいわゆる溶融塗装法
も最近、一部実用化され始めているが、しかし、加熱設
備やワニスの熱安定性等の面でまだ解決すべきことが多
く、完全実用化にはいたつてし、ない。

従って、今後いまらくは常温で低粘度の溶剤型ワニスが
主流をなすと考えられるが、その際、皮膜形成に本来不
必要な溶剤量を減らしていかなければならないことは前
述したとおりである。

そこで、ワニス中の樹脂分を高め、使用する溶剤量を減
じるために有機溶剤系、水系、粉体系等一般塗料の場合
によく用いられたびたび成功している樹脂を低分子量化
する方法が電気絶縁用ワニスの場合にも時々行なわれて
いる。しかし、平滑性や光沢といった外観や耐汚染性、
耐衝撃性といった簡単な硬化物の特性のみを考慮する前
記の一般塗料用の場合と異なり、外観とならんで耐熱性
、可とう性、ヒートショック、耐溶剤性等、各々高度な
硬化物の特性が要求される電気絶縁用の場合にはそのよ
うに低分子量化した樹脂を用いたワニスではその硬化物
の特性、とりわけ耐熱性やその他の機械的強度において
、低分子量化する前のものと比して著しく劣ることが知
られている。

従って、エナメルワニスを代表とする電線絶縁用ワニス
に用いる樹脂に於ては一般塗料用の場合と異なり意図的
に樹脂を低分子量化する方法は適用できずこの方法以外
の新規な方法が要請されている。

本発明は、用いる樹脂の分子量を低下させずに従来と同
等のままで、ワニス中の樹脂分を増加し、従って物性に
於ても何ら遜色のない新規な／・ィソリッド電線絶縁用
組成物を提供するものであって本発明は、‘ａ｝三価ア
ルコール、（ｂ’二価アルコール、｛ｃ｝テレフタル酸
又はィソフタル酸および‘ｄ｝ふ子内に芳香環を含む一
塩基酸（ただし‘ｄ，‘ｄ｝の酸はェステルであっても
よい）を反応させて得られる飽和ポリエステル樹脂を含
有してなる電線絶縁用組成物であって、例えば現在使わ
れている汎用ポリエステル系エナメルワニスに比べて樹
脂分を１０〜２の重量％以上多く含有せしめることがで
き、かつ皮膜の特性は同等である。

飽和ポリエステル樹脂は、必要に応じて上記の成分に加
えて分子内に芳香環を含む三塩基酸又は分子内に芳香環
を含む四塩基酸を用いて製造してもよい。

前述した二価アルコールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ネオベンチルグリコール、三
価アルコールとしてはトリメチロールプロパソ、グリセ
リン、トリスヒドロキシエチルィソシアヌレート等が用
いられる。

テレフタル酸又はィソフタル酸はェステルとして用いて
もよい。

分子内に芳香環を含む三塩基酸又は分子内に芳香環を含
む四塩基酸としては無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、これらのェステル等が用いられる。

分子内に芳香族を含む一塩基酸としては安息香酸、２，
３−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルィル酸、フェノキシ
酢酸、２−フェノキシプロピオン酸、フェニル酢酸、フ
ェニルプロピオン酸、ｐ−トルィルーｏ−安息香酸、Ｑ
−ナフチル酢酸、８−ナフトキシ酢酸、これらのヱステ
ル等が用いられる。

本発明において、テレフタル酸、ィソフタル酸もしくは
そのェステル、分子内に芳香環を含む一塩基酸もしくは
そのェステル、必要に応じてさらに分子内に芳香族を含
む三塩基酸、分子内に芳香環を含む四塩基酸もしくはそ
のェステルを反応させる場合には、これらのいずれかま
たはすべてをェステルとして反応させてもすべてを酸と
して反応させても差支えない。

本発明において、三価アルコールおよび必要に応じてさ
らに分子内に芳香環を含む三塩基酸又は分子内に芳香環
を含む四塩基酸を用いる理由は、非線状飽和ポリエステ
ル樹脂を得るためである。

線状飽和ポリエステル樹脂は特性上好ましくない。上記
の原料配合は全アルコール、即ち二価アルコールおよび
三価アルコールは、全力ルボン酸またはそれらのェステ
ル、即ちテレフタル酸又はィソフタル酸、分子内に芳香
族を含む三塩基酸、分子内に芳香族を含む四塩基酸およ
び分子内に芳香環を含む一塩基酸、またはそれらのェス
テルに対して水酸基過剰率が８０当量％以下で用いるの
が好ましく、分子内に芳香環を含む一塩基酸またはその
ェステルは、全力ルボン酸またはそれらのヱステル、即
ち分子内に芳香環を含む一塩基酸、テレフタル酸又はィ
ソフタル酸及び分子内に芳香壕を含む三塩基酸又は分子
内に芳香環を含む四塩基酸またはそれらのェステルに対
して８〜２０当量％であることが好ましい。

次に合成における原料仕込み方法としては、‘１｝ 最
初に分子内に芳香環を含む一塩基酸またはそのェステル
と二価アルコール及び必要に応じて三価アルコールを加
えて反応させ、その後にテレフタル酸、ィソフタル酸ま
たはそのェステルおよび必要に応じて分子内に芳香環を
含む三塩基酸、分子内に芳香壕を含む四塩基酸またはそ
のェステルを加えて反応させる。

｛２｝ 二価アルコール、テレフタル酸、ィソフタル酸
もしくはそのェステル、分子内に芳香環を含む一塩基酸
もしくはそのェステル、必要に応じて分子内に芳香環を
含む三塩基酸、分子内に芳香環を含む四塩基酸もしくは
そのェステルを同時に加えて反応させる。

湖 最初に二価アルコール、テレフタル酸、ィソフタル
酸もしくはそのェステル、および必要に応じて分子内に
芳香環を含む三塩基酸、分子内に芳香環を含む四塩基酸
もしくはそのヱステルおよび／または三価アルコールを
加えて反応させ、その反応途中（反応率が０．５以下が
好ましい）分子内に芳香環を含む一塩基酸またはそのェ
ステルを加えて反応させる。

‘４）上記｛１｝，■，‘３｝の方法の組合わせ等が行
なえる。

また、合成条件の一例をあげれば、以上の配合割合、仕
込み方法によって、ジーｎーブチル錫オキサィド、酢酸
鉛等の触媒を用いて、１５０〜２４０００に加温し、縮
合反応によって生ずる水又はアルコールを反応系外に除
去しつつ高分子化を行ない、ＧＰＣ分析による平均分子
量８００〜２０００好ましくは１２００〜１７００とな
るように酸価、あるいは粘度によって判定し、終点とす
る。

このようにして合成されたポリエステル樹脂は、電線絶
縁用に使用される通常のポリエステル樹脂に比べ、著し
く軟化点が低くなり、とりわけ分子内に芳香壕を含む一
塩基酸として、フェニル酢酸やフェニルプロピオン酸を
用いた場合には５０℃以下となる。

この点に於て、電線被覆用等の電気絶縁用ワニスとして
使用する際に、無溶剤型としても比較的従来より低い温
度で溶融塗装が可能であり、また溶剤型として用いる場
合にも、高溶解性の為、使用する溶剤量を減らすことが
可能である。

例えば、３０００で７０ポィズの粘度を得る場合には、
セロソルプアセテートを溶剤として用いて樹脂分を７０
〜７５重量％にまで高めることができる。本発明におい
ては、飽和ポリエステル樹脂に必要に応じ、溶剤、硬化
剤、平滑剤等が加えられるが、これらは通常用いられる
ものが用いられ、その種類に制限はない。例えば溶剤に
ついてはクレゾール、セロソルブアセテート等が用いら
れる。実際、エナメルワニスとして使用する場合には、
上言己ポリエステル樹脂に溶剤を加え、更に、テトラブ
チルチタネート（以下ＴＢＴと略す）等の硬化剤や、ナ
フテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛等の平滑剤を少量加えて
実用に供する。以上の如くして製造したハイソリッドポ
リェステルワニスは高温、短時間で硬化し、耐熱性、可
孫性、機械的強度に於て優れた絹状化したポリエステル
樹脂、あるいは樹脂皮膜を得ることができる。

次に実施例を示す。

尚、比較参考の為、現在使用されているワニスの製造法
及びワニス中の樹脂分を増す為に用いるポリエステル樹
脂の分子量を低下させたワニスの製造法を比較例１，２
として併わせて示す。

また、更に第２表に比較例１，２で製造したワニスの硬
化皮膜特性、及び実施例１〜７で製造したワニスの硬化
皮膜特性をそれぞれ示し、比較検討した。比較例 １ 縄梓機、温度計、及び分溜冷却管を備えたフラスコにエ
チレングリコール１３７夕、グリセリン９０夕、テレフ
タル酸５００夕、ジーｎ−ブチル錫オキサイド３夕を入
れ、マントルヒーターでフラスコを加熱し、凝梓しなが
ら内容物の温度を１８ぷ○〜２４０ｏｏまで８時間かけ
て加溢し、この反応によって生成する水を反応系外に溜
去しながら上記反応を継続し、酸価が２０以下になった
ら反応を終了し、反応系を冷却する。

生成したポリエステルの平均分子量１６５０。この樹脂
に７６０夕のｍ−クレゾール、及びＴＢＴ２５夕、ナフ
テン酸亜鉛８夕を加えてワニスを製造する。ワニスの粘
度は３０午○で７０ポィズ。ワニス中の樹脂分はワニス
を２００℃、２時間加熱した前後の重量比から３９．５
重量％である。比較例 ２ エチレングリコール１５４夕、グリセリン１２５夕、テ
レフタル酸５００夕、ジーｎーブチル錫オキサィド４夕
を用いる以外は比較例１と同様に反応を行ない、酸価が
４０以下になったら反応を終了し、反応系を冷却する。

生成したポリエステルの平均分子量７００。この樹脂に
３３０夕のセロソルブアセテ−ト、及びＴＢＴ２７夕、
ナフテン酸亜鉛９夕を加えてワニスを製造する。ワニス
の粘度は３０ｏｏで７０ポィズ。ワニス中の樹脂分はワ
ニスを２００ｑｏで２時間加熱した前後の重量比から６
２重量％である。実施例 １〜５橿梓機、温度計、及び
分溜冷却管を備えたフラスコに第１表に示す原料、全て
を入れ、マントル／ヒーターでフラスコを加熱し、内容
物の温度を１７ｙｏ〜２２５ｑｏまで８時間かけて加温
し、ェステル化反応を行ない、且つ、この反応によって
生成する水を反応系外に溜去しながら最終的に２２５ｑ
ｏで保温したまま、上記反応を継続し、第１表に示す酸
価になったら反応を終了し、反応系を冷却する。

生成したポリエステルの平均分子量、軟化点を第１表に
示す。また、これらのポリエステル樹脂にセロソルブア
セテート溶剤、硬化剤、平滑剤を加え、ワニスの粘度が
３０００で７０ポィズになるように更にセロソルブアセ
テートを加えて調整し、ワニスを製造したし。

溶剤量、ＴＢＴ、ナフテン酸亜鉛の各使用量及び製造し
たワニス中の樹脂分をも併わせて、第１表に示した。第
１表 注（１）ワニスの粘度が３０℃で７０ボイズになるのに
必要な溶剤量（２）ワニスを２００℃で２時間加熱した
前後の重量比から計算実施例 ６縄梓後、温度計及び分
溜冷却管を備えたフラスコにエチレングリコール１０２
夕、グリセリン６７夕、３ーフェニルプロピオン酸６７
夕、ジーｎ−フチル錫オキサイド２夕を入れマントルヒ
ーターにより外部から徐々に加熱し、内容物の温度を１
７５℃〜１９０ｏｏ、３時間反応させ、生成する水を系
外に溜去し、酸価が２以下になったらいったん反応系を
１４０００まで冷却し、フラスコにテレフタル酸２２０
夕、ィソフタル酸２１夕、無水トリメリット酸２０夕を
加える。

再びマントルヒーターにより加熱し内容物の温度を１７
５午○〜２２５ｑｏまで７時間かけて加温し、ェステル
化反応を行ない、反応によって生成する水を反応系外に
溜出しながら最終的に２２５ｑｏで保温したまま、上記
反応を継続し、鞍価が４以下になったら反応を終了し反
応系を冷却する。生成したポリエステルの平均分子量は
１２００。軟化点４９００。この樹脂に１４０夕のセロ
ソルブアセテートを加えて溶解し、更にＴＢＴ１８夕、
ナフテン酸亜鉛４夕を加えてワニスを製造する。ワニス
中の樹脂分は、ワニスを２００ｑ０、２時間加熱した前
後の重量比から６瑳重量％である。実施例 ７ 損梓後、温度計、及び分溜冷却管を備えたフラスコにエ
チレングリコール８５夕、グリセリン８４夕、テレフタ
ル酸２２０夕、ィソフタル酸２１夕、無−水トリメリツ
ト酸２０夕、ジーｎ−ブチル錫オキサイド３夕を入れ、
マントルヒーターにより徐々に加熱し、内容物の温度を
１７５℃〜１９５００まで４時間反応させ、生成した溜
出水量が３３の‘になったないつたん反応系を１４００
Ｃにまで冷却し、れにフェニル酢酸６０夕を加える。

そして再びマントルヒーターにより加熱し内容物の温度
を１８５℃〜２２５ｑｏまで５時間かけて加溢し、ェス
テル化反応を行ない、反応によって生成する水を反応系
外に溜去しながら最終的に２２５００で保温したまま上
記反応を継続し、酸価が４以下になったら反応を終了し
、反応系を冷却する。生成したポリエステルの平均分子
量は１３００。軟化点は５２０。

この樹脂に１５７夕のセロソルフアセテートを加えて溶
解し、ＴＢＴ２０夕、ナフテン酸亜鉛５夕を加えてワニ
スを製造する。ワニス中の樹脂分はワニスを２００ｑ０
、２時間加熱した前後の重量比から６４重量％である。
〔硬化皮膜特性〕 鋼板上にワニスを５０仏の厚さで一様に塗布し、２００
ｑｏで３０分間加熱した後、皮膜の特性を試験した。

以下に比較例１，２で製造しワニスの硬化皮膜特性及び
実施例１〜７で製造したワニスの硬化皮膜特性を第２表
に示す。

第２表 注（１）５多ＮａＯＨ水溶液に浸潰して鉛筆硬度の低下
によつて判定。

（２）鋼板上でのクロスカット試験｛優；全く剥離をし
良；わずかに一部剥離（３）銅板から皮膜を剥離
し、この粉末を熱天秤分析し、グラフより減量開始の温
度を示す。（４）クレゾ−ル溶剤を用い，ワニス粘度を
３０℃で７０ボイスに調整したときの樹脂分。（５）セ
ルソルブアセテ‐ト溶剤を用い、ワニス粘度を３０℃で
７０ポィズに調整したときの樹脂分。第２表に示すよう
に、ワニス中の樹脂分を高める為、平均分子量を低下さ
せた樹脂を用いたワニス（比較例２）の硬化皮膜特性は
全特性に於て比較例１を用いたものと比して劣っている
ことがわかる。一方、本発明の特徴である分子量を低下
させずにワニス中の樹脂分を高めた場合には比較例１と
比べ、ゲルタィムが若干遅くなる事を除けば皮膜強度、
耐アルカリ性、密着性、減量開始温度、全てにおいて何
ら遜色がないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）三価アルコール、（ｂ）二価アルコール、（
   ｃ）テレフタル酸又はイソフタル酸および（ｄ）分子内
   に芳香環を含む一塩基酸（ただし（ｃ），（ｄ）の酸は
   エステルであつてもよい）を反応させて得られる飽和ポ
   リエステル樹脂を含有してなる電線絶縁用組成物。 ２ 飽和ポリエステル樹脂がさらに分子内に芳香環を含
   む三塩基酸又は分子内に芳香環を含む四塩基酸（エステ
   ルでもよい）を反応させて得られる飽和ポリエステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の電線絶縁用組成物。 ３ 分子内に芳香環を含む一塩基酸がフエニル酢酸であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の電線絶縁用
   組成物。 ４ 分子内に芳香環を含む一塩基酸がフエニルプロピオ
   ン酸である特許請求の範囲第１項または第２項記載の電
   線絶縁用組成物。