JPS603555B2 - 物質表面除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物質表面除去方法に関する。

こ）で物質表面除去と云うのはエッチングのように物質
の表面層を除いてその下の部分を新しい表面として露出
させる操作のことである。上述した操作を行うのに現在
の所上記したエッチングの他サンドラスト、研削、切削
と云った加工法が用いられている。

更に単にエッチングと云われる加工法は、腐蝕法、電解
法、或は真空中で加速イオンを試料に衝突させて試料表
面の原子をはね飛ばすイオンエッチングと云われる方法
等を含んでいる。これらの加工法は夫々得失を持ってい
る。これらの得失を主として放射線を用いた分析におけ
る分析試料調製に対する適否と云う面から検討してみる
。Ｘ線光電子分光法とかオージェ電子分光法或はＸ線マ
イクロアナライザを用いた分析等は試料表面の分析法で
あり、また真空中で行われるから試料表面を削除しては
新しい表面について分析を行うと云う方法を進めて試料
を表面から深さ方向に分析することができる。

このような分析方法における試料表面除去においては、
新しく露出された表面を変質させないこと、除去速度が
適当で除去量が制御し易いこと、新しい表面が平滑なこ
と、真空分析装置への試料の出入が容易なこと等の性質
が要求される。腐蝕或は電解エッチングは試料が腐蝕或
は電解エッチング可能なものであることを要し、一般性
がなく溶液を必要とするため真空分析装置への試料の出
入と云う点で難点がある。イオンエッチング法は現在最
も適当な方法と考えられているが、表面除去速度が数Ａ
／分と云った程度できわめておそく、しかも加速イオン
を試料構成原子に衝突させるので原子を化学的に活性化
したり、原子の位置を変えて格子を変化させる等の効果
を呈し、新しく露出した表薗が試料本来の相とは異なっ
たものになる場合がある。単なる元素分析であればこれ
でもよいが試料における原子の結合状態を調べる上記し
た種々な分析法ででは試料表面の状態変化は具合が悪い
。切削や研削は除去量が大き過ぎることと、著しい発熱
のため表面が変質すること、新しい面が粗面となること
等によってこ）で考えて分析法における試料調製方法と
しては全く不向きである。サンドブラスト法か吹きつけ
る粒子が大きいときは研削と似た性質を有するが、粒子
を細かくして行くと研削における上述したような問題は
次第に改善されて行く。しかし吹きつける粒子は余り細
くなると粒子相互の付着力が増して吹付け操作ができな
くなり、実際上，＃１２０び立が限度である。また吹き
つけた粒子が装置内に散乱付着して汚損が甚だしく、気
中薮作であるため表面の化学的変化が避け難い。このよ
うな問題はあるが、表面除去速度が数仏／分程度の適当
な値であり除去量が制御し易く、イオンエッチングと異
なり、試料原子を一個ずつ衝撃するのでなく、相当大き
な原子集団によって試料面を打って試料面の相当大きな
原子集団を一挙に除去するので原子の転位とか活性化と
云ったミクロの変化が起らず従って試料面の状態変化が
生じないと云う基本的な利点が備えている。本発明はこ
のようなサンドブラスト法の持つ基本的利点に着眼し、
同法に根本的な改良を加えて上述した各種分析方法にお
ける試料調製に通した物質表面除去装置を提供するもの
である。本発明は試料に吹きつける粒子を任意に細かく
でき、装置内面を汚損せず、不活性雰囲気中での操作を
可能にして試料面の変質を防ぎ、真空装置への試料の導
入が容易であるような物質表面除去装置を得ることを目
的としたものである。

本発明方法は単に放射線を用いた試料表面分析装置の試
料調製に適しているだけでなく、清浄表面を必要とする
加工一般に適したものである。本発明方法は液化ガスを
頃露し、液化ガスの霧粒子を個別に凍結させて試料表面
に衝突させることを原理としている。

液化ガス粒子をそのガスと同じガスの適当な低温雰囲気
に置く。液化ガス粒子は気化して自身の温度を下げ雰囲
気圧力と釣合う蒸気圧を有する温度に到達する。雰囲気
圧力が適当であると、液化ガス粒子は更に気化を続けて
温度が下り、固相、液相、気相三相共存の３重点に到達
し、凍結する。第１図は物質の三相平衡図で横藤に温度
、縦軸に圧力とり、Ｇは気相、Ｌは液相、Ｓは園相で×
が３点である。今図のａの状態にある液化ガス粒子を急
にｂの状態に移すと、盛に気化してｃ点の状態に到達し
気化は停止する。こ）で雰囲気温度が充分低ければ熱伝
導によった液体粒子は冷却され凍結するが、気体への伝
熱であるから冷却速度はおそい。雰囲気圧力が低く３重
点以下であると、ａから例えばｂ′に移された液化ガス
は盛に蒸発し自身の気化熱提供によってｃ′点で直ちに
凍結し、ｂ′点からｃ′点まで移る時間経過はきわめて
遠い。炭酸ガスについてみるとこの３重点の圧力は５．
１気圧で−５６．６００で液化ガスの曙霧から炭酸ガス
固体粒子を得ることは技術的にきわめて容易である。こ
の炭酸ガスは不活性なガスであるから本発明の目的に対
しても甚だ薄当している。その他本発明の目的に適した
固化し易く不活性なガスの特性を下表に示す。上表で融
点、沸点は共に１気圧での値、ｔｃは臨界温度、ｐｃは
臨界圧力である。

３重点の温度、圧力は示されていないが１気圧での融点
、沸点が近い値でああり、他方融点は圧力によって余り
変らないから、こ）に示された融点は３重点の融点であ
り、３重点圧力は１気圧より低いことが予想される。

従ってこ）に示した液化ガスは１気圧の状態から真空中
に墳霧すれば、自身既に３重点に近い温度であり、圧力
は３重点以下なので気化熱を奪われて直ちに固化する。
この際真空状態（こ）では１気圧より低い圧力の意）で
は熱伝導はきわめて悪いから雰囲気温度は格別低くして
おく必要はない。このようにして贋気された液化ガス粒
子は慣性によって直進しながら気化して減量し固化する
ので容易に微粒子が得られ、これらの粒子は相互分離し
た状態で形成され互に同じ方向に直進しているので相互
に付着して団塊を作ることなく各粒子単独に試料面に衝
突して優れた試料面除去能力を発揮する。以下本発明方
法を実施例装置によって具体的に説明する。第２図は本
発明の第１の実施例を示す。

１は炭酸ガスをつめたボンベで市販品は１００ｋ９／水
以上の圧力で充填してあるから、それをそのま）用いる
。

２は断熱材で作られた冷却槽で冷煤３により内部を０℃
に保っている。

４はこの冷煤に浸潰された液化槽でボンベ１に通じてお
り、また底からパイプが延び、このパイプは途中バルブ
５を経て試料室６に到り、そこでノズル７となって終っ
ている。

ノズル７に対向して加工すべき試料８がセットされる。
試料室６は大排気量の真空ポンプ（図外）に接続されて
いる。この真空ポンプは高真空を作る能力は不要である
。まずバルブ５を閉じておいてボンベ１のバルブを開く
と液化槽４に炭酸ガスが入ってくるが０℃に冷却される
さめ液化槽内の圧力が高まって３５ｋ９／地位になると
糟４内の炭酸ガスは液化し始め同槽内の圧力は一定にな
る。このようにして槽内に適当量の液化炭酸ガスが溜っ
たらバルブ５を開く。そうすると液化炭酸ガスはノズル
７より細い液滴となって噴出し「急に圧力が下るため急
激に気化して液滴は更に細い滴に分裂すると共に気化熱
を奪われて凍結し固体微粒子となり、噴出時の速度を似
つて試料８表面に衝突しこれを削る。試料室が単なる密
閉室であると内部の炭酸ガス圧力はすぐに上昇し、３重
点以上の圧力になると液滴は凍結できなくなる。また試
料室内の圧力が高いと凍結粒子は気体の粘性抵抗を受け
て試料表面に充分な速度で衝突できなくなる。従って試
料室６は高排気量の真空ポンプで低圧に保ってある。こ
の圧力は或る程度低い程凍結粒子の直進性が良くなる。
第２図の実施例は液体をノズルから無気的に噴射させて
微粒化する例で試料室６を排気する能力はさ程大きくて
もよいが噴出液滴の初速度は余り速くできない。

第３図の実施例は霧吹きを利用して液体を霧化し、この
液瓶を霧吹きの気流によって加速するもので粒子は容易
に高速が得られる。霧吹き用の気体を充分子冷しておく
と液滴は少し、気化量で凍結することができるから試料
室内に導入されるガス量を或る程度少くすることができ
る。第３図でも第２図の例と同じ部分には同じ符号がつ
けてあり、一々の説明は省く。霧吹き用の気体はボンベ
１に用意されている。９が霧吹きのベンチュリ部でボン
ベ１に通じると共に反対の端は試料室６で試料８に対向
している。

ボンベ１から出たガスはベンチュリ部に至る途中で冷却
器１０で予袷される。５は霧吹きに吸上げられる液力を
調節するバルブである。

第４図は第３図の実施例の変形であって、霧吹き用のガ
スを凍結ガスを得るのと同じガス源則ち液化槽４内液化
ガスを気化させて得るものである。

即ち液化槽４に液化ガスが溜った後ボンベのバルブを閉
じバルブ６を開くと液化ガスが気化して霧吹用のガスと
なる。この場合霧吹用ガスの予袷装置はないが液化槽４
内の液化の蒸発による気化熱の奪取で冷却される。即ち
この場合第２図の例で試料室６で始めて液体が気化して
にたのを一部前似つて液化槽４で気化させていることに
なり、その気化ガスで液滴を加速しているので、試料室
６に導入される従って排気を要するガス量は第２図の例
に比しご程増加しない。唯冷却槽（当初気体は液化する
のに用いる）と液化槽との間が断熱されていないので霧
吹き用ガスの蒸発による冷却効果が充分でなく、その分
試料室６に導入されるガス量が増す。操作上梢面倒にな
るが、液化槽４に所定量の液化ガスが溜ったら、冷却槽
２内の冷煤３を排出してやれば液化槽内の液化ガスの蒸
発による冷却効果が高められる。第５図は上述第２乃至
第４図に示した装置と分析装置との結合構成を示し、６
は第２乃至第４図に示した試料室、Ｇ氏が同じくボンブ
ーから冷却室、液化室、霧吹きベンチュリ等を含めた凍
結ガス粒子発生部を示す。

Ａは分析装置で試料室６との間にゲートバルブＶを介し
て両者が接続してある。ＶＰは真空ポンプ、ＭＶはメイ
ンバルブである。試料８は試料室６の壁を貫通している
試料プルーブ１０の上端に保持されており、表面層が適
当に除去されたら凍結ガス粒子の噴射を止め試料室６が
相当の真空状態に達した所でゲートバルフＶを開き、試
料プルーブ１０を上昇させて試料８を分析装置Ａ内に導
入する。１１Ｇま逆流防止弁である。

試料表面層の除去量は光学的方法で測ることができる。
これは試料表面には何も付着せず平滑面のま）であるか
らで、これは通常のサンドブラス法（特に微粒子を用い
た場合）と異なる大きな特徴である。第６図は試料室内
に仕切６Ｗを設けて排気空間６Ｖと試料空間笹とに分け
たものである。

６Ｖは高排気速度のポンプＰに接続され、笹は比較的高
真空ポンプに接続され、篤は６Ｖより高真空に保ってあ
る。

仕切６Ｗには噴射凍結ガス粒子の飛跡部分に窓Ｗが穿っ
てあり、試料８はその窓の後にある。噴射凍結ガスは当
初ガスを伴っているが、ガスは四方に拡散し粒子は直進
するからガスは殆んどが排気空間６Ｖにおいて取除され
、試料空間笹には殆ど凍結ガス粒子のみが飛んで来るた
め試料空間は比較的高真空が容易に保てる。本発明方法
は上述したような構成で、試料は不活性ガスと接触して
いるので化学的変質がなく、凍結ガスの気化による冷却
で低温に保たれるので相変化も生ぜず、試料面を削除す
る固体粒子は形成された液滴が凍結したものだから微粒
子にもか）わらず普通の粉末と異なって団塊化しておら
ず高速で試料に吹きつけることができるから、削除速度
が大で、微粒であるから表面は平滑であり、微粒とは云
え相当数の原子の団塊で、これが試料面から衝撃力によ
って相当数の原子の団塊を取外す作用をするのでイオン
エッチングのような一原子と一原子との衝突による元子
の転位、励起に基づく問題がない等の特徴を有するので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は物質の状態図、第２図乃至第６図は夫々異なる
本発明の実施例を示す側面図である。 ｉ・・・ガスボンベ「 ２…冷却層、４・・・液化槽、
６・・・試料室、８…試料、Ａ・・・分析装置。うそ１
図オＺ園 ラギ３図 矛４図 久タ図 労る図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液化ガスを霧状に噴射して目的物質に当てる過程で
   液化ガス微粒をその気化熱によって冷却凍結させ、この
   凍結粒子をそのまゝ直接目的物質に衝突させることを特
   徴とする物質表面除去方法。