JPS603401B2 - ユーロピウム付活酸化第二錫螢光体の製造方法 - Google Patents
ユーロピウム付活酸化第二錫螢光体の製造方法Info
- Publication number
- JPS603401B2 JPS603401B2 JP54093023A JP9302379A JPS603401B2 JP S603401 B2 JPS603401 B2 JP S603401B2 JP 54093023 A JP54093023 A JP 54093023A JP 9302379 A JP9302379 A JP 9302379A JP S603401 B2 JPS603401 B2 JP S603401B2
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- JP
- Japan
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- crab
- stannic oxide
- europium
- light
- heat treatment
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- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
- C01G19/02—Oxides
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ユーロピゥム付活酸化第二錫姿光体の製造方
法にかかり、明るい蟹光体をより容易に製造することが
できる方法を提供しようとするものである。
法にかかり、明るい蟹光体をより容易に製造することが
できる方法を提供しようとするものである。
ユーロピウムを1×10‐2〜15原子%の割合で含む
酸化第二錫受光体は、励起弦氏5Vという非常に低い閥
値電圧から発光を始めることが、すでに見出されている
。
酸化第二錫受光体は、励起弦氏5Vという非常に低い閥
値電圧から発光を始めることが、すでに見出されている
。
その発光色は第1図に示すようなスペクトル分布をする
赤燈色である。低速電子線用姿光体としては、これまで
Zn○:Zn蟹光体が使用されていたが、その発光色は
周知のように青線色であり、上記酸化第二錫蜜光体は低
速電子線用蟹光体の多色化の可能性を与えるものである
。ところで、近年、種々の表示素子、たとえば発光ダイ
オードが姿光表示管、液晶素子、プラズマディスプレイ
素子、ェレクトロクロミックディスプレイ素子において
、すべて共通してそのカラー化への改善が検討されてお
り、このことは表示情報量を豊富にし、かつ表示を見や
すくするために不可欠なことである。これらの表示素子
のうち、特に蟹光表示管は、視感特性がよい、輝度が高
い、寿命が長い、表示パターンの自由度が高い、および
価格が比較的安いなどの特長をもっており、業務用機器
だけでなく民生用機器の分野においても、きわめて数多
く使用されており、さらに今後ともその応用範囲が拡大
して行くものと考えられる。
赤燈色である。低速電子線用姿光体としては、これまで
Zn○:Zn蟹光体が使用されていたが、その発光色は
周知のように青線色であり、上記酸化第二錫蜜光体は低
速電子線用蟹光体の多色化の可能性を与えるものである
。ところで、近年、種々の表示素子、たとえば発光ダイ
オードが姿光表示管、液晶素子、プラズマディスプレイ
素子、ェレクトロクロミックディスプレイ素子において
、すべて共通してそのカラー化への改善が検討されてお
り、このことは表示情報量を豊富にし、かつ表示を見や
すくするために不可欠なことである。これらの表示素子
のうち、特に蟹光表示管は、視感特性がよい、輝度が高
い、寿命が長い、表示パターンの自由度が高い、および
価格が比較的安いなどの特長をもっており、業務用機器
だけでなく民生用機器の分野においても、きわめて数多
く使用されており、さらに今後ともその応用範囲が拡大
して行くものと考えられる。
このような背景を考えると、従来、青緑色発光のZn0
:Zn蟹光体のみが使用されて来た蟹光表示管に、赤色
系統の発光が付加されると、前述の特徴と相乗効果を生
して、姿光表示管の実用的価値がより一層高くなること
は明白である。ところで、Sの2:Eu蟹光体を実際に
製造するにあたり、単に各成分元素の酸化物を機械的に
混合し、それを熱処理するだけでは、SnQの粒成長と
、SnQ母体中へのEuの均一拡散を十分に行なわせる
ことがかなりむずかしい。
:Zn蟹光体のみが使用されて来た蟹光表示管に、赤色
系統の発光が付加されると、前述の特徴と相乗効果を生
して、姿光表示管の実用的価値がより一層高くなること
は明白である。ところで、Sの2:Eu蟹光体を実際に
製造するにあたり、単に各成分元素の酸化物を機械的に
混合し、それを熱処理するだけでは、SnQの粒成長と
、SnQ母体中へのEuの均一拡散を十分に行なわせる
ことがかなりむずかしい。
そこで、出願人においては、種々の工夫された共汝法、
たとえばしゆう酸塩共次法やメタ錫酸塩共次法を使用し
て、SnとEuとをその原子的スケールで混合性をよく
することによって、その後の熱処理における均一拡散が
促進され、より明るいSn02:Eu蟹光体が得られる
ことを見出した。ただ〜これらの方法には、出発原料の
Sn化合物が酸性溶液に可溶性でなければならないため
に酸化物に比較して原料価格が高い。しかも、SnとE
uとが均一に漫り合った共沈塩を作るのはかなり困難で
、それに要する時間も長く、かつ製造費用も高くつくと
いった問題点がある。本発明は、成分元素の酸化物また
は熱分解で溶易に酸化物になる化合物を、機械的混合法
で均一に混合させる際に、原料中に、熱処理時に成分の
互いに均一な拡散を促進する雛剤として棚砂を加えるこ
とによって、上述の方法にあった問題点を解決したもの
である。
たとえばしゆう酸塩共次法やメタ錫酸塩共次法を使用し
て、SnとEuとをその原子的スケールで混合性をよく
することによって、その後の熱処理における均一拡散が
促進され、より明るいSn02:Eu蟹光体が得られる
ことを見出した。ただ〜これらの方法には、出発原料の
Sn化合物が酸性溶液に可溶性でなければならないため
に酸化物に比較して原料価格が高い。しかも、SnとE
uとが均一に漫り合った共沈塩を作るのはかなり困難で
、それに要する時間も長く、かつ製造費用も高くつくと
いった問題点がある。本発明は、成分元素の酸化物また
は熱分解で溶易に酸化物になる化合物を、機械的混合法
で均一に混合させる際に、原料中に、熱処理時に成分の
互いに均一な拡散を促進する雛剤として棚砂を加えるこ
とによって、上述の方法にあった問題点を解決したもの
である。
この本発明の方法によって、共次法で得られる蟹光体に
匹敵する明るさの蟹光体を得ることができる。以下、本
発明の方法について、実施例をあげて説明する。
匹敵する明るさの蟹光体を得ることができる。以下、本
発明の方法について、実施例をあげて説明する。
まず、平均粒径0.1仏のの高純度Sn02粉末に、E
均03粉末を、SnとEuとの合計量に対してEuが1
原子%の割合になるよう添加した。
均03粉末を、SnとEuとの合計量に対してEuが1
原子%の割合になるよう添加した。
得られた混合物に、棚砂(Na2&07・1のLO)を
、合計量に対して、重量百分率で0.1%、1%、3%
、7%、10%、15%づっ別々に添加し、それぞれに
純水を加えて湿式混合した。混合には、不純物の混入を
防ぐために、ウレタンゴムで被覆した鉄玉を入れたポリ
エチレン製のポールミルを使用した。混合物のそれぞれ
を乾燥させて得られた各混合粉体をアルミナ製のルツボ
に入れ、1000〜160000の範囲内の温度で、0
.08〜1虫時間、空気中において加熱処理した。それ
から、敵剤としての棚砂を除去するために、熱処理剤の
粉体を沸騰した純水に入れ、約30分間燈拝した。この
ようにして処理された粉体を炉別し、よく水洗いしてか
ら、乾燥させて、蟹光体を得た。以上のようにして作製
したSN02:Eu登光体を用いて、第2図に示すよう
な低速電子線発光装置を構成し、それぞれの姿光体につ
いてその発光の明るさを調べた。
、合計量に対して、重量百分率で0.1%、1%、3%
、7%、10%、15%づっ別々に添加し、それぞれに
純水を加えて湿式混合した。混合には、不純物の混入を
防ぐために、ウレタンゴムで被覆した鉄玉を入れたポリ
エチレン製のポールミルを使用した。混合物のそれぞれ
を乾燥させて得られた各混合粉体をアルミナ製のルツボ
に入れ、1000〜160000の範囲内の温度で、0
.08〜1虫時間、空気中において加熱処理した。それ
から、敵剤としての棚砂を除去するために、熱処理剤の
粉体を沸騰した純水に入れ、約30分間燈拝した。この
ようにして処理された粉体を炉別し、よく水洗いしてか
ら、乾燥させて、蟹光体を得た。以上のようにして作製
したSN02:Eu登光体を用いて、第2図に示すよう
な低速電子線発光装置を構成し、それぞれの姿光体につ
いてその発光の明るさを調べた。
第2図において、1はガラス基板で、その一方の表面に
は透明電極2が形成されており、さらにその上に蟹光腰
3が塗布形成されている。蟹光体の塗布量は3奴/地と
した。4はマィカ板で、その中央部分に5×5松の寸法
の関口が設けられており、この関口部分が蟹光膜3の前
方に位置するよう、ガラス基板1と平行に配置されてい
る。
は透明電極2が形成されており、さらにその上に蟹光腰
3が塗布形成されている。蟹光体の塗布量は3奴/地と
した。4はマィカ板で、その中央部分に5×5松の寸法
の関口が設けられており、この関口部分が蟹光膜3の前
方に位置するよう、ガラス基板1と平行に配置されてい
る。
5はグリッドで、第3図に示すようなハニカム構造をし
ており、マィカ板4の前方に、それと平行に配置されて
いる。
ており、マィカ板4の前方に、それと平行に配置されて
いる。
6は熱電子放射用ヒータである。
これら構成要素は、真空ガラス容器7内に封じ込まれて
いる。このような発光装置において、グリッド蟹圧Ec
を18Vとし、ヒータ鰭圧Efを3Vとした。
いる。このような発光装置において、グリッド蟹圧Ec
を18Vとし、ヒータ鰭圧Efを3Vとした。
陽極蟹圧Ebを10V−定として、蟹光膜3を励起させ
て、各蟹光体の発光の明るさを測定した。なお、励起電
流密度は1.5仇A′の一定である。下表に、その結果
を「製造条件とともにまとめて示す。上表において、試
料1〜6は棚砂の添加量の効果を示している。
て、各蟹光体の発光の明るさを測定した。なお、励起電
流密度は1.5仇A′の一定である。下表に、その結果
を「製造条件とともにまとめて示す。上表において、試
料1〜6は棚砂の添加量の効果を示している。
これから明らかなように、棚砂が0.1重量%のとき、
蟹光体の発光の明かるさは12フットランバートであり
、これは無添加の場合とほぼ同じ値である。ところが、
棚砂が1重量%以上では、実用的な25フットランバー
ト以上の明るさが得られ、それが3重量%のときもっと
も明るかった。棚砂の量が多くなるに従って、蟹光体の
発光の明るさは低下し、それが15重量%になると18
フットランバートとなる。これから、実用的な明るさが
得られるのは、棚砂の添加量が0.1〜1の重量%の範
囲であることが望ましい。棚砂の添加量が多くなると、
蟹光体の粒成長が顕著になり、その粒径が大きくなる。
蟹光体の発光の明かるさは12フットランバートであり
、これは無添加の場合とほぼ同じ値である。ところが、
棚砂が1重量%以上では、実用的な25フットランバー
ト以上の明るさが得られ、それが3重量%のときもっと
も明るかった。棚砂の量が多くなるに従って、蟹光体の
発光の明るさは低下し、それが15重量%になると18
フットランバートとなる。これから、実用的な明るさが
得られるのは、棚砂の添加量が0.1〜1の重量%の範
囲であることが望ましい。棚砂の添加量が多くなると、
蟹光体の粒成長が顕著になり、その粒径が大きくなる。
第2図に示す発光装置では、発光を電子線照射面側から
見ているため、励起光がより多く放射されるには、、粒
子表面での光散乱の大きな細かい蟹光体が好ましい。一
般に粒成長すると姿光体の発光効率が大きくなるが、融
剤としての棚砂をあまりに多く添加すると、粒径が必要
以上に大きくなり、前述した光散乱効果が減少するので
、努光体の発光の明るさが低下する。ちなみに、試料3
の蟹光体の平均粒径は1〜21の程度であり、試料6の
それは15一肌程度に達していた。融剤としての棚砂を
あまりに多く添加することは、上述のような粒成長によ
って生じる問題点だけでなく、その成分元素や棚砂中に
含まれている不純物による蟹光体の汚染も増大するので
、一般的に好ましくないことである。
見ているため、励起光がより多く放射されるには、、粒
子表面での光散乱の大きな細かい蟹光体が好ましい。一
般に粒成長すると姿光体の発光効率が大きくなるが、融
剤としての棚砂をあまりに多く添加すると、粒径が必要
以上に大きくなり、前述した光散乱効果が減少するので
、努光体の発光の明るさが低下する。ちなみに、試料3
の蟹光体の平均粒径は1〜21の程度であり、試料6の
それは15一肌程度に達していた。融剤としての棚砂を
あまりに多く添加することは、上述のような粒成長によ
って生じる問題点だけでなく、その成分元素や棚砂中に
含まれている不純物による蟹光体の汚染も増大するので
、一般的に好ましくないことである。
試料7〜11および同3は、熱処理温度による効果を示
している。
している。
これから明らかなように、熱処理温度が低すぎると、棚
砂の融剤効果が十分に現れず、そのため実用的には11
00qC以上であることが望ましい。ただ、あまりに温
度が高すぎると、蟹光体の粒成長が著しくなり、試料1
1では平均粒径が13山肌にも達することから、150
000以下であることが望ましい。試料12〜10およ
び同17〜19は、それぞれ熱処理時間の効果を示した
ものである。
砂の融剤効果が十分に現れず、そのため実用的には11
00qC以上であることが望ましい。ただ、あまりに温
度が高すぎると、蟹光体の粒成長が著しくなり、試料1
1では平均粒径が13山肌にも達することから、150
000以下であることが望ましい。試料12〜10およ
び同17〜19は、それぞれ熱処理時間の効果を示した
ものである。
前者は融剤効果を得る上での添加量、温度についての下
限での効果を、また、後者はそれらの上限での効果をそ
れぞれ示している。これらの結果から明らかなように、
前者においては熱処理時間5分(0.瞬時間)は短すぎ
るがト後者においては満足し得る程度に粒成長している
。熱処理時間があまり長すぎると蟹光体粒子が成長しす
ぎて、蟹光体の明るさが低下するので好ましくない。前
者では10時間、後者では7時間程度が限界である。こ
のようなことから、棚砂の添加量、熱処理温度に応じて
、最適の熱処理時間を設定すればよい。比較のために、
しゆう酸塩英次法とメタ錫酸塩共枕法により、上述と同
じ組成のSn02:Eu蟹光体をそれぞれ作製した。
限での効果を、また、後者はそれらの上限での効果をそ
れぞれ示している。これらの結果から明らかなように、
前者においては熱処理時間5分(0.瞬時間)は短すぎ
るがト後者においては満足し得る程度に粒成長している
。熱処理時間があまり長すぎると蟹光体粒子が成長しす
ぎて、蟹光体の明るさが低下するので好ましくない。前
者では10時間、後者では7時間程度が限界である。こ
のようなことから、棚砂の添加量、熱処理温度に応じて
、最適の熱処理時間を設定すればよい。比較のために、
しゆう酸塩英次法とメタ錫酸塩共枕法により、上述と同
じ組成のSn02:Eu蟹光体をそれぞれ作製した。
しゆう酸塩共沈法では熱処理温度を1350q0、熱処
理時間を2時間とし、また、メタ錫酸塩共汝法では熱処
理温度を1300oo熱処理時間を2時間とした。得ら
れた蟹光体の一般的な明るさは、前者については30フ
ットランバ−ト、後者については33フットランバート
であった。上表の結果をこれら値と対比してみると明ら
かなように「本発明の方法によれば非常に良好な特性を
示す蟹光体が得られている。本発明の方法においては、
原料が酸化物に限られるものでなく、熱分解によって酸
化物となる塩たとえば水酸化物、しゆう酸塩、炭酸塩、
酢酸塩などを使用することもできる。
理時間を2時間とし、また、メタ錫酸塩共汝法では熱処
理温度を1300oo熱処理時間を2時間とした。得ら
れた蟹光体の一般的な明るさは、前者については30フ
ットランバ−ト、後者については33フットランバート
であった。上表の結果をこれら値と対比してみると明ら
かなように「本発明の方法によれば非常に良好な特性を
示す蟹光体が得られている。本発明の方法においては、
原料が酸化物に限られるものでなく、熱分解によって酸
化物となる塩たとえば水酸化物、しゆう酸塩、炭酸塩、
酢酸塩などを使用することもできる。
以上説明したように、本発明の方法によれば、融剤効果
を利用することによって、従来困難であった熱処理時に
おけるSn02の粒成長と、それへのEuの拡散を促進
助長させることができ、発光の明るいSn02:Eu後
光体を得ることができる。
を利用することによって、従来困難であった熱処理時に
おけるSn02の粒成長と、それへのEuの拡散を促進
助長させることができ、発光の明るいSn02:Eu後
光体を得ることができる。
そして、この方法では、原料の機械的な混合、熱処理と
いう操作を主体としているので、共沈法に比べて実施が
きわめて容易であり、得られる蟹光体の発光の明るさも
共沈法によるものに匹敵していて、その製造コストも安
いものである。
いう操作を主体としているので、共沈法に比べて実施が
きわめて容易であり、得られる蟹光体の発光の明るさも
共沈法によるものに匹敵していて、その製造コストも安
いものである。
第1図はSn02:Eu蟹光体の電子線励起発光スペク
トルを示す図、第2図は本発明の方法で得られた蟹光体
を低速電子線で励起させ発光させるための装置の断面図
、第3図はこの装置のグリッド電極の構造を示す図であ
る。 第川図 第2図 第3図
トルを示す図、第2図は本発明の方法で得られた蟹光体
を低速電子線で励起させ発光させるための装置の断面図
、第3図はこの装置のグリッド電極の構造を示す図であ
る。 第川図 第2図 第3図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸化第二錫もしくは熱分解によって酸化第二錫にな
る錫塩、および酸化ユーロピウムもしくは熱分解によっ
て酸化ユーロピウムとなるユーロピウム塩の混合物に、
融剤として硼砂を添加し、熱処理することを特徴とする
ユーロピウム付活酸化第二錫螢光体の製造方法。 2 硼砂(Na_2B_4O_7・10H_2O)を、
酸化物に換算したときの混合物との合計量に対して1〜
10重量%の割合で添加することを特徴とする特許請求
の範囲第1項に記載のユーロピウム付活酸化第二錫螢光
体の製造方法。 3 熱処理温度を1100〜1500℃とすることを特
徴とする特許請求の範囲第1項に記載のユーロピウム付
活酸化第二錫螢光体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54093023A JPS603401B2 (ja) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | ユーロピウム付活酸化第二錫螢光体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54093023A JPS603401B2 (ja) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | ユーロピウム付活酸化第二錫螢光体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5616585A JPS5616585A (en) | 1981-02-17 |
JPS603401B2 true JPS603401B2 (ja) | 1985-01-28 |
Family
ID=14070880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54093023A Expired JPS603401B2 (ja) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | ユーロピウム付活酸化第二錫螢光体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS603401B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62202731A (ja) * | 1986-03-03 | 1987-09-07 | 日本バイリーン株式会社 | 自動車内装材 |
-
1979
- 1979-07-20 JP JP54093023A patent/JPS603401B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5616585A (en) | 1981-02-17 |
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