JPS603345B2 - 屋外用二酸化チタン披覆雲母顔料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化チタンを被覆した雲母からなる屋外用真
珠光沢顔料とその製造方法に関する。

自動車用塗料のように特に外部金属表面の塗装に適する
塗料の処方は複雑であって、この種の塗料は各種各様の
気象条件に曝露されながらも、数年の長さに亘つてその
外観が本質的に変わらないものでなくてはならない。こ
の種の塗料の二つの主要成分は、辰色剤と顔料である。

展色剤の安定性は極めて多様に変化させうるし、また顔
料の安定性も著しく変えうるものである場合には、実際
の気象条件下に曝されると、展色剤と顔料の間に相互作
用が起こる場合もある。二酸化チタンはこの種の塗料に
含まれる極めて重要な顔料であって、二酸化チタン顔料
の安定性を高めるための方法、技術に関して利用しうる
情報は数多〈存在する。

例えば“Ｔ雌ｎｉｍｍ、１氏○ｃｃｕｍｅｎｃｅ、Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｉｏｇｙ”〔Ｊ
ｅｉｋｓＢａｒｋｓｄａｌｅ著ＲｏＭ１ｄ Ｐｒｅｓｓ
、Ｎｅｗｙｏｒｋ、１１ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ（１９６６
）、ｐｐ５３３一５６７〕には、この問題に関する文献
のすぐれた評論を見ることができる。しかし様々な気象
条件に曝される塗料の安定性という観点からみると、二
酸化チタンで被覆された雲母小薄片からなる真珠様光沢
顔料は、単なる二酸化チタン顔料よりも遥かに複雑な物
質である。

したがって、単なる二酸化チタン顔料を安定化させるた
めに用いる方法や技術は、二酸化チタン被覆雲母から成
る小薄片に安定性を付与する主段としては役立たないか
又は不十分である。その理由は雲母と二酸化チタンの界
面で反応が起こるし、また二酸化チタン自体も反応を起
こすからである。単なる二酸化チタン顔料に安定性を付
与するために払われたこれまでの主な努力は、屋外の木
材表面に使用する業務用塗料に向けられてきた。

近紫外線領域の太陽韓射線が塗膜劣化の主因となってい
ることは、従来からよく知られている。塗膜の劣化を招
く屋外曝露が、単にこれを太陽からの近紫外線に曝す場
合より、もっと複雑なものであることが認められるよう
になったのは極〈近年のことである。塗膜の劣化は太陽
の近紫外線、湿気及び熱の総合作用又は組み合わせによ
って生ずるものである。これらの作用は何れも辰色剤又
は顔料あるいはその両者に夫々異なった影響を与える可
館性があり、現在のところ、そこに発生する種々様々な
化学的、物理的反応機構を明確に述べることは不可能で
ある。また多くの相互作用のあることも疑いない。屋外
用金属塗料に二酸化チタン被覆雲母から成る板状顔料を
使用する場合、従来から二つの大きな障碍に直面してき
ている。

その一つは塗膜の崩壊を招く気象条件に対する認識が不
十分であったことであり、もう一つはその安定性を高め
るための顔料の処理が不適切であったというとである。
現在、最も重要なことは、塗膜は前記した各種の作用に
より影響を受けるばかりでなく、これらの条件の変化も
また塗膜の劣化をもたらす原因になるというとを認める
ことである。この知見は論文‘‘Ｃｏｎｅｌａｔｊｏｎ
ｏｆ 仏ｂｏｒａｔｏひ ｔｏ ＮａｔｕｒａｌＷｏ
ａｔｈｅｒｉｎｇ’’〔Ｇ．Ｗ．Ｇｒｏｓｓｍａｎ著Ｊ
ｏｕｍａｌ ｏｆＣｏａｔｊｎ餌 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、４９、Ｎｏ．６３３、ｐｐ．４５一５４、０ｃｔ．
（１９７７）〕に適切に述べられている。以下、本明細
書では近紫外線放射、水分及び温度の周期的変動の影響
を“天候性ストレス”と呼ぶ。工業用標準耐候性試験は
塗装した金属パネルをフロリダの屋外気象に２年間曝露
することによって行なわれる。フロリダの気象条件は極
めて厳しいものであって、毎日の周期中には低温と高湿
度を伴い、パネル上に水が凝結する可能性がある夜間、
実質的な温度上昇を伴う朝の強烈な日光の変化、午後の
降雨によるパネル上の液状水生成の可能性、これに緩く
再度の日照と湿度の低下及び最終的な温度低下と湿度の
上昇を伴う再度の夜間の過程が包含される。実験室で模
擬気象条件を再現して、顔料の耐膜性ストレスの試験が
できれば非常に楽になることは明白である。

ところでこの試験はＱ−Ｕ−Ｖ周期式紫外線耐候試験機
（ＣｙｃｌｉｃＵ１ｔねｖｉｏｌｅｔＷｅａｔｈｅｒｉ
ｎｇＴｅｓｔｅｒ）というある種の実験室器械を用いて
達成できることが見し、出された。この試験機は２独特
間周期で近紫外光線、水のスプレー及び温度の変動がパ
ネルに与えられるように、塗装金属パネルに周期的な気
象条件の変化を与える。Ｑ−Ｕ−Ｖ試験機における約１
カ月曝露後の各種塗装金属パネル試料は、これを南フロ
リダの戸外に２年間曝露したものと同一の序列で等級を
つけることができることが分った。この形式の試験は過
去に行なわれてきた大部分の実験室試験に比較して遥か
に適切で且つ完全なものと認められる。

フェードオメーター（Ｆａｄｅ−○ｍｅにｒ）試験は「
騎射線曝露しかできないから不適当である。またクリー
ブランド湿度キャビネット（ＣＩｅｖｅｌａｎｄＨｍｍ
ｉｚｉｔｙＣａｂｉ肥ｔ）もこのタイプの試験には不十
分で、パネルを熱と湿気に曝露しうるだけである。湿気
或いは紫外鰭射線だけを生ずるようなその他の器械も同
じ理由から不適当である。更にまた・近紫外額射線は３
１０〜３９仇肌の波長領域で実質的な強度を発生しなけ
ればならないが、紫外線光の器械の中にはこの領域内で
比較的強度にとぼしいものもある。最後に、この試験の
最も厳しい面は、天候性ストレス試験の面にあるから、
近紫外線頚射、湿気及び温度は周期的に試験パネルに供
給されなければならない。これまでに単なる二酸化チタ
ン顔料の安定性を改良する目的で二酸化チタンを変性す
る試みが多くなされてきたが、その試験は近紫外線放射
、熱、或いは湿気などのような単一の曝露条件の下に行
なわれてきた。

しかしこれらの曝露条件中の各単一条件だけの試験で塗
装パネルの耐候性挙動を予測することは不適当である。
二酸化チタン被覆雲母顔料が塗膜中に含まれている場合
、実際の耐候性と今挙げたような何れかの安定性試験と
の相関性をとってみても、その相関性は極めて低い。こ
れに対して、二酸化チタン被覆雲母を含む塗料を塗った
パネルを試験するのにＱ−Ｕ−Ｖ周期式紫外線耐候性試
験機を使用すると「変化に対する抵抗力の等級分けには
、南フロリダの屋外曝露試験に相当するような優れた結
果が得られるのである。

公知の二酸化チタン被覆雲母から成る真珠光沢顔料、例
えば米国特許第３０８７８２８号公報に従って調製した
顔料は、これを適当な辰色剤中に混入し金属パネルに塗
ってＱ−Ｕ−Ｖ試験機にかけて試験すると、非常に劣っ
た天候性ストレス挙動を示す。

通常の二酸化チタン被覆雲母から成る真珠光沢顔料は、
天候性ストレス下での変化に抵抗性を持たせるための何
らの特別処理を受けていないし、更にその雲母表面に被
覆されている二酸化チタンはアナターゼ型結晶構造のも
のである。さらに改良された安定性を付与するために、
二酸化チタン顔料をクロム化合物で処理することはよく
知られている。例えば〔Ｊｏｍ岬１０ｉｌａｎｄＣｏｌ
ｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、２
０、３５２、（１９３７）〕は、皮膜の安定性を高める
ために二酸化チタン顔料で着色した塗料中にオレィン酸
クロムを添することを開示している。また、辰色剤中に
混入するに先だって顔料粒子を直接クロム化合物で処理
することが効果的であることも見し、出された。米国特
許第２２４２３２び号公報においては、二酸化チタンの
表面被覆材としてナフテン酸クロムを使用しており、米
国特許第２３４６３２２号公報においてはチョ−キング
と変色に対する抵抗力を改良するために蝦暁二酸化チタ
ン上に酸化物の形での０．５％のクロム、２．０％のケ
イ酸ジルコニウム及び１．０％のアルミナを組み合わせ
て付着させている。

米国特許第２２２６１４２号公報と同第２０６２１３７
号公報では蝦焼前に二酸化チタン顔料にクロム化合物を
加えており、米国特許第２０４５８３６号公報はクロム
酸の存在下で二酸化チタンを沈澱させてクロム酸イオン
を含む二酸化チタン顔料を生成させることを開示してい
る。また米国特許第２２３２１６８号公報では、少量の
アルミニウム水化酸化物（ＡＩ２０３として０．２５〜
２％）とクロム（０．０１〜２％、Ｃｒ２０３として）
を含む蝦燐二酸化チタンを作り、次いで乾燥することか
ら成る塗料の調製方法を開示している。安定性を改良す
るためクロム（ｍ）化合物で処理した二酸化チタン被覆
雲母に関する先行技術の１例は米国特許第３８３２２０
８号公報に開示されている。

この特許では処理用のクロム化合物は僅か一つの特定化
合物であるメタアクリレートクロム（ｍ）塩化物に限ら
れており、この化合物が本質的に加水分解されないで残
っておりさえすれば処理効果がある。また該処理の目的
は、この顔料を含む塗膜に対して“条件変化に対する優
れた抵抗性”を付与することにあるが、この場合には湿
気に曝露された場合だけに限定されている。本発明の目
的はすぐれた光沢と、天候性ストレスに対するすぐれた
抵抗性とを有する屋外用の二酸化チタン被覆雲母から成
る真珠光沢顔料を提供することにある。

その他の目的は以下の詳細な記述を一読すれば自ら明か
となろう。本発明は二酸化チタン被覆雲母から成る屋外
用の真珠光沢顔料とその製造法に関する。

この顔料はルテル型の二酸化チタンを被覆した雲母を調
製し、長い温度／時間条件の下に蝦暁し、この蝦燐され
た顔料を後処理によってその上に水酸化クロム（ｍ）の
被覆を形成させることにより得られる。ルチル型は必須
のものではあるがそれだけでは十分でない。

ルチル型結晶構造を得るための蝦糠条件、又は結晶型が
アナターゼ型の二酸化チタンで被覆した義母に通常適用
されているような最大蝦暁条件などでもまだ不満足であ
る。蝦凝は通常使用されていないような長期の温度／時
間条件の下に行なわれなければならない。ただし、この
二つの因子の組み合わせだけでは天候性ストレスに対す
るすぐれた抵抗性を付与するのにはなお不十分であって
、製品とするにはクロム（ｍ）化合物で後処理をして水
酸化クロム（ｍ）の被覆を施す必要がある。ルチル型結
晶構造の二酸化チタンを含み、長期の温度度時間蝦焼条
件の下に置かれた後、水酸化クロム（ｍ）の後被覆を施
された二酸化チタン被覆雲母から成る真珠光沢顔料は、
天候性ストレスに対するすぐれた抵抗力を示す。本発明
の生成品は二つの重要な点で前記文献に記載されている
生成品とは異なる。その第一は本発明では二酸化チタン
被覆雲母から成る真珠様光沢顔料を対象とするものであ
って、この顔料は前記文献の単なる二酸化チタン顔料よ
りも一層複雑なので、それだけに顔料を不安定化せしめ
る一層多くの要因を内蔵している。このタイプの顔料が
塗膜中で劣化したり変化したりする現象のなかには、二
酸化チタンと雲母との境界面が関与していることは業界
でひろく知られていることである。勿論、単なる二酸化
チタン顔料にはこのような問題は存在しない。更に二酸
化チタンがルチル型の結晶構造をとるためには二酸化チ
タン被覆雲母顔料中に酸化スズが存在している必要があ
るが、単なるルチル型二酸化チタン顔料においてはかか
る酸化スズは必要成分ではない。酸化第二スズと二酸化
チタンとの間には化学的物性に差異があるのでルチル型
二酸化チタンにて被覆した雲母顔料は単なるルチル型二
酸化チタン顔料とは異つた化学的挙動と異つた安定性を
示す。第二の重要な相違点は、本発明による生成物は天
候性ストレス条件下での変化に抵抗する性質を示すので
あるが、単なる変性二酸化チタン顔料を取り扱う先行技
術ではかかる“条件変化に対する抵抗性”については関
○が向けられていない。

本発明の生成物の組成と試験法は両方とも複雑である。
本発明の顔料の製造法中には、真珠光沢顔料に高い光沢
性と優れた天候性ストレス抵抗性とを付与するのに欠く
べからざる少なくとも四つの工程が包含される。すなわ
ち雲母小薄片の製造工程、雲母にルチル型結晶の二酸化
チタンを被覆する工程、生成物を長時間蝦競する工程及
び水酸化クロム（ｍ）による後被覆工程である。この種
の顔料を含む塗料を塗った金属パネルの試験法には近紫
外線頚射、湿気、加熱などを用いる工程が含まれており
、これらのものはすべて交互且つ周期的に与えられる。

この場合起こる可能性のある化学的、物理的反応につい
ては、様々な反応機構が提案されているが、これらの相
互反応も起こるに違いないことには疑問の余地がない。

例えば近紫外線韓射に基づく二酸化チタンの反応は白亜
化を引き起こす原因であるが、これは湿気によって促進
される可能性がある。したがって顔料の構造や製造工程
における特定因子を取り出して、それらを天候性ストレ
ス条件中の単一な原因因子と関連させることはできない
。本発明で用いられる雲母小簿片は通常「長さが１〜７
５ミクロン、好ましくは５〜４０ミクロン、厚さは０．
０３〜３．０ミクロン、好ましくは０．１０〜１．０ミ
クロンである。

これらの義母小薄片の表面積はＢＥＴ法で測って１〜１
０〆／夕、好ましくは２〜６〆／夕である。ルチル型結
晶形二酸化チタンを含む二酸化チタン被覆雲母から成る
真珠光沢顔料の調製法は米国特許第４０斑０９計烏公報
に記載されている。

雲母の被覆は、最終的蝦暁生成物中にルチル型結晶の二
酸化チタンが確実に確保されるようにするためにスズ化
合物の被覆から始めなければならない。これは雲母の水
性スラリーを塩化第二スズ又は硫酸第二スズの溶液で処
理することによって極めて都合よく達成される。

一般に、このスラリー中の雲母の濃度は１〜２５重量％
、好ましくは５〜１５％の範囲である。スズ化合物によ
る処理法は前記米国特許第４０斑０９９号公報に記載さ
れている。二酸化チタン被覆は予めスズ化合物で処理し
た雲母の水性スラリー中に酸性の硫酸チタニル溶液を添
加して達成される。硫酸チタニル溶液は通常Ｔｉ０２と
して２〜１２％の濃度を有し、その好ましい範囲は３．
０〜６．０％であり又１０〜３０％の硫酸を含む。この
系は硫酸チタニルの加水分解を効果的に行なうために７
０〜１１０ｑｏに加熱するので、その結果雲母の微小簿
片は含水無定形水酸化チタンで被覆されるようになる。
被覆された雲母小薄片は次いで炉週によって反応溶液か
ら分離され、蒸溜水で洗われてオーブン中で８０〜１３
０ｑ Ｃにおいて１〜６時間乾燥する。二酸化チタンに
よるこの被覆はＴＩＣ１４又は他の可溶性チタン化合物
あるいは鏡化合物を用いて行なうこともできる。一般に
、この二酸化チタンは暇隣後２０〜３５０ミリミクロン
の厚さがある。この水化酸化物を結晶形に変えるための
蝦燐は、最大限の耐腰性を付与するために、高温で且つ
長時間行なう必要がある。

暇暁処理は少なくとも９５０つ０で３粉ご間行なわれな
ければならない。実際の温度は９０００〜１００ぴ０又
はそれ以上である。時間は０．５時間以上又は以下であ
る。温度が高ければ高い程、最低量の蝦暁を行なうのに
必要な時間は少なくなる。例えば、９００℃で９０分間
蝦焼することは、実質的に９２５℃で５０分間、９５０
℃で３０分間、１０００ｑｏならば１母分間蝦焼するこ
とに等しい。蝦焼後の顔料の水酸化クロム（ｍ）による
後処理は、塩化物又は硫酸塩などの可溶性クロム（ｍ）
塩の稀薄溶液を加水分解することにより水酸化クロム（
ｍ）の薄層で微小簿片を被覆することによって行なわれ
る。稀薄溶液は０．５〜５％、好ましくは１〜２．５％
のクロムを含む。この後処理は、まず室温でこの暇焼物
を例えば５〜１５％の濃度で水中にスラリ−化し、この
スラリーのｐＨを稀硫酸などで５．５〜６．５に調節す
る。

このスラリーを縄拝しながらクロム（ｍ）塩溶液を添加
するが、添加時間は０．１〜２．０時間、好ましくは０
．２５〜０．７虫時間であり、添加速度は一定であるこ
とが好ましい。この際のスラリーの斑は稀薄カセイソー
ダ溶液などを用いて約６０に維持する。顔料の全重量に
対してクロムとして０．２〜１．０％、好ましくは０．
３〜０．６％相当量が得られるように充分なクロム（ｍ
）溶液を加える。

クロム（ｍ）溶液の全量を加えたらスラリーを炉過、水
洗し、９０〜１２０℃で１〜２時間乾燥すればよい。こ
の生成物の蝦暁はこれ以上不要である。かくして得られ
た屋外用二酸化チタン被覆雲母顔料は、周知の方法によ
りペイント類や他の乾燥性塗料に混ぜることができる。

金属、陶磁器、煉瓦、石材、プラスチックなどに施され
た皮膜は、屋外条件下で満足すべき成績を示す。この顔
料は周知のとおり各種のプラスチックに混入することも
できる。したがって、任意の光伝導性樹脂質媒体に懸濁
させたり、その上に担持させることができる。後記の実
施例中では、この顔料は熱硬化性アクリル樹脂に混入さ
れ、下塗りした金属パネル上に散布された。

系を硬化させるためべ−クした後、これらのパネルはＱ
−Ｕ−Ｖ周期式紫外線耐膜試験機の中で天候性ストレス
試験にかけた。試験機は約６５℃の温度で紫外線ランプ
を４時間点燈する循環過程と引続いた約５０ｑｏの温度
における水分又は湿気凝結循環過程を伴う２独時間の周
期で運転された。

この循環過程は２独特間に３回繰り返され、試験パネル
は模擬高温熱帯性昼間条件に続いて暖かい高湿性夜間条
件に曝されることになり、その間に湿気又は水分がパネ
ル面に凝結する。パネルが凝結水分で濡れている間は、
紫外線循環過程が反復されるにつれて、パネルは強烈な
紫外線光に曝される。金属パネル上の塗膜中のほとんど
の高分子性物質に非常な悪影響を与えることが分ったの
は、この組み合わせの影響、すなわち、高温度における
多湿表面への紫外線投射の影響である。同一試料の複数
パネルをＱ一Ｕ一Ｖ試験機中に同時に曝し、パネルの一
つを定期的に試験機から取り出して外観の変化の兆しを
目視で検査した。

また、光沢計を使ってもとの光沢（曝露前の）と比較し
て曝露されたパネルの光沢の変化（２ぴと６ぴの光沢角
におけるもの）を測った。この光沢の減少を表わすのに
便利な方法は、Ｑ一Ｕ−Ｖ試験機中の一定曝露時間経過
後に残存する光沢をパーセントで表わすことである。好
都合な試験期間は、１斑時間（１週間）、粉６時間（２
週間）、５０岬時間（３週間）及び６７幼時間（４週間
）である。

これらの時間の間曝露を続けた後、南フロリダの自然の
気象あるいは風化条件に曝された同一物質から成る試験
パネルを用いてランキングを決めることができる。パネ
ルの外観変化の等級が、Ｑ−Ｕ−Ｖ試験と南フロリダの
２年間の気象条件曝露と同一順位（相関等級）にあるこ
とから、Ｑ−Ｕ−Ｖ試験と南フロリダ２年間曝露試験と
の間には、すぐれた相関性のあることが分った。試験の
結果は、本発明による水酸化クロム（ｍ）処理を行なっ
たルチル型二酸化チタン被覆雲母の試料は、ルチル型二
酸化チタン被覆雲母を含むが水酸化クロム（ｍ）後処理
していないチタン被覆義母から成る他の顔料より等級の
点で遥かにすぐれていることを示した。

また、公知のアナターゼ型二酸化チタン被覆雲母より一
段とすぐれた等級を持っている。これらの等級は天候性
ストレスによる前述した外観の目視変化と光沢の減少（
光沢計の読み）に基づいてつけられたものである。以下
に本発明の実施例を幾つか示すが、本発明はこれらの特
定された一連の実験条件に限定されるものではない。比
較例 雲母上えのアナターゼ型二酸化チタン被覆アナターゼ型
結晶構造の二酸化チタン被覆を施した真珠様反射光を発
する二酸化チタン被覆雲母を、酸性の硫酸チタニル溶液
を適当な雲母小薄片に塗布するとによって調製した。

次いで皮膜の含水二酸化チタンをアナターゼ型結晶形に
変化させるため、この雲母小薄片を高温度で蝦暁した。
まず前述の寸法の雲母小簿片３２夕を１１８の‘の水で
スラリー化し、これを７０ｑＣ迄加熱した。この温度に
おいて、１０．０％当量の二酸化チタンと２６％当量の
硫酸を含み貯蔵したものを炉過した硫酸チタニル溶液８
物‘を約１０分かけて添加した。次いでスラリーを約４
８分かけて還流する迄熱し、６０分間還流させた。この
スラリーを炉過し、２その蒸溜水で洗った後、９５０ｑ
ｏで３び分蝦擁した。蝦暁後、この生成物のＸ線回折図
はこのものが雲母にアナターゼ型の二酸化チタンを被覆
したものであることを示した。熱硬化性アクリル樹脂（
ローム＆ハース社製ＡＴ−５０ メラミン樹脂サィメル
（Ｃｙｍｅｌ）２４８−８で交サ結合させたもの）にこ
の試料を約３％分散させ、「ボンデラィト−４０」（Ｂ
ｏｎｄｅｒｉに−４Ｑ商標名）を下塗りした鋼製パネル
にスプレーし、約１２０ｑｏで２０分べークして系を硬
化させた。

次いでこれを合計６７凶暴露時間のＱ−Ｕ−Ｖ試験機に
おける天候性ストレス試験に付した。上述したとおり、
パネルは４回反復してスプレーし、１６錨時間毎に１枚
のパネルを試験機から取り出した。目視観察の結果、最
初の１＄時間曝露という早い時期にパネルには外観の変
化の生じているとを示した。また、白亜化に類似した幾
つかの変化が見られ、光沢の減少も認められた。光沢の
低下は６７２時間（４週間）という最後の曝露時間後迄
Ｑ−Ｕ−Ｖ試験機中の曝露時間の増加と共に増加し、僅
かもとの光沢の約２０％しか残っているにすぎなかった
。最後の光沢の読みを表１に示した。実施例 １雲母の
ルチル型二酸化チタン被覆 ルチル型結晶構造の二酸化チタン皮膜を有する真珠様反
射光を生ずる二酸化チタン被覆雲母を、比較例の方法に
準じて調製した。

但し雲母が米国特許第４０斑０９ｙ号公報の実施例ＩＢ
の方法を用いて次のようにスズ化合物で前処理された点
は除く。蒸溜水１１８の‘に前述寸法の裏母小薄片３２
夕を加え、このスラリーに室温で８．０叫の塩化第二ス
ズ（Ｓ的１４）の１５％溶液８．０の‘を加えた。この
塩化第二スズ溶液は６５の‘の蒸溜水と５地の濃塩酸か
ら成る溶液に２０夕の塩化第二スズ５水和物を添加し、
蒸溜水で稀釈して全量を１００私にして得られる。スラ
リ−は約３０分で７０ｑｏに加熱し、次いで炉過した硫
酸チタニル溶液８２叫を加えた。硫酸チタニル溶液は１
０％当量の二酸化チタンと２６％当量の硫酸を含む。こ
のスラリーを次いで約４５分かけて還流する迄加熱し６
０分還流下に保った。次にスラリーを炉適して蒸溜水で
洗い、９５０ｏｏで３０分蝦齢した。

蝦焼して得られた生成物のＸ線回折図は、それが雲母に
ルチル型二酸化チタンを被覆したものであることを示し
た。Ｑ一Ｕ−Ｖ試験は比較例と同様に行なった。

天候性ストレスの変化を調べたが比較例の場合より著し
くなかった。例えば、最初の１磯時間曝露間に生じた外
観の変化は極めて軽微にすぎなかったが、Ｑ−Ｕ−Ｖ試
験機中のそれ以上長い曝露ではより著しい外観変化が目
視された。また、表１で分るように、各曝露期間後の残
存光沢のパーセントは比較例の場合に比べて改善されて
はいるが、下記実施例４のそれには到底及ばなかった。
実施例 ２義母上へのルチル型二酸化チタン被覆−低温
及び短時間蝦糠実施例１の場合とまった〈同様にして、
ルチル型結晶構造の二酸化チタン皮膜を有する真珠様反
射光の二酸化チタン被覆雲母を調製した。

ただし、実施例１の場合の生成物は９５０００で３０分
暇擁したのに対し、この場合は９００午○で僅かに１５
分だけ蝦暁した。この試料を実施例１に用いたと同一の
アクリル樹脂系展色剤を用いて金属パネル上にスプレー
し、Ｑ−Ｕ−Ｖ試験機で同機にして試験した。

曝露後の被覆塗料の外観変化は、比較例の場合と殆んど
同程度であり、Ｑ−Ｕ一Ｖ試験機の最初の１６報時間試
験期間中に幾らかの変化が起った。未曝露試料と比較し
て、光沢の低下も極めて大きかった（表１参照）。この
天候性ストレスによって生じたかなり大きな変化により
、単にルチル型構造の二酸化チタンを有することだけが
耐腰性を保証するものではないと言うことが明らかにさ
れた。実施例 ３ 水酸化クロム（皿）後処理を伴う、雲母上へのアナター
ゼ型二酸化チタン被覆９５０℃で３０分間蝦焼後、被覆
雲母小薄片を水酸化クロム（ｍ）で後処理被覆した点以
外は、比較例と同様な方法により、アナターゼ型二酸化
チタン皮膜を有する真珠様反射光沢雲母顔料を調製した
。

暇焼物２００夕を３４００の上の蒸溜水でスラリーとし
、そのＰＨを州の硫酸を滴下して６０に調製した。

次に５％の塩化第二クロム（ＣｒＣ１３）溶液６４の‘
を２００叫の蒸溜水で稀釈し、この溶液を一定の割合で
約３０分間で上記スラリーに添加した。この塩化第二ク
ロムの添加の間、１０％の水酸化ナトリウム溶液を加え
てその母を絶えず６．０に保った。塩化第二クロム溶液
の全量を添加した後、スラリ−を炉過、水洗して１１０
〜１２０℃で１時間乾燥した。これによってアナタ−ゼ
型の二酸化チタン被覆義母は水酸化クロム（ｍ）の薄層
で被覆された。この試料を再び前記試料に使用したと同
じアクリル展色剤中に混入し、金属パネルにスプレーし
てＱ一Ｕ−Ｖ試験機で試験した。

最初の曝露時間、すなわち１斑時間と３３曲時間では目
視変化は僅かにすぎなかったが、６７幼時間後には判然
とした白亜化が認められた。光沢の低下量も、比較例の
生成物、すなわち雲母にアナターゼ型二酸化チタンを被
覆したが水酸化クロム（町）処理をしなかったものに比
較して、著しく少なかった。

水酸化クロム（ｍ）の後処理により該顔料に付与された
耐候性の程度は、表１の比較例と実施例３との間の光沢
低下量を比較するとよく分る。実施例 ４ 水酸化クロム（ｍ）後処理を伴う、雲母上へのルチル型
二酸化チタン被覆結晶構造がルチル型の二酸化チタン皮
膜を持った真珠様反射光二酸化チタン被覆雲母を実施例
１の場合と同様に調製した。

被覆雲母は９５０℃で３０分蝦擁し、次いで更に耐膜性
を改良するため前記実施例３と同様に水酸化クロム（ｍ
）後処理を行なった。その結果、充分蝦焼されて後処理
を受けるとにより水酸化クロム（ｍ）の層を付与された
ルチル型構造の半透明二酸化チタン被覆雲母が得られた
。この製品を上記試験手順と同様にして熱硬化性アクリ
ル展色剤に加え、Ｑ−Ｕ−Ｖ試験機によって試験した。
その結果、Ｑ−Ｕ−Ｖ試験機における最大試験期間６７
幼時間後でも極めて僅かな変化しか認められなかった。
また、白亜化は全く見られず、微かな変色が見られるに
すぎなかった。更にまた、その風化又は耐候性試験終了
後に保持している光沢量は、もとの光沢のほぼ８５％に
達し、表１に挙げた比較例のアナターゼ被覆雲母の２０
％に比べて、またその他の最終製品などに比較して、非
常に優れていた。

表【 実施例 ５ 水酸化クロム（ｍ）後処理を伴う、雲母上へのルチル型
二酸化チタン被覆（金色反射光）操作手順は、使用雲母
の量を１５のこ減らした点を除いて実施例４と同様であ
る。

雲母の有効表面積が減少し、一方硫酸チタニルの濃度は
前記各実施例と同程度なので「雲母の小簿片にはより厚
い被覆を生ずることになる。得られる反射色は還流期間
を過ぎた後は赤−澄色であるが、９５０℃で３０分蝦焼
後は黄金色になる。この生成物を実施例３と同様に水酸
化クロム（ｍ）で後処理し、上述のとおりＱ−Ｕ−Ｖ試
験機にかけた。Ｑ−Ｕ−Ｖ試験機中６７幼時間後ｔ残存
する光沢のパーセント（もとの光沢に比較して）はほぼ
８０％であった。

実施例 ６ 水酸化クロム（ｍ）後処理を伴う、雲母上えのルチル型
二酸化チタン被覆（青色反射光）使用雲母量を７のこ減
らした以外は実施例４と５の処理手順と同様に行なった
。

この雲母の有効表面積が減少し、一方硫酸チタニルの濃
度は実施例４の場合と同程度なので雲母４・薄片の表面
にはより厚い二酸化チタンの被覆が施された。得られた
反射色は還流操作後緑色で、９５０℃で３０分蝦焼した
後は明るい青色の反射色が得られた。得られた生成品を
実施例３と同様して水酸化クロム（ｍ）後処理を行ない
、上記のようにＱ−Ｕ−Ｖ試験機に付した。

Ｑ−Ｕ−Ｖ試験機中６７幼時間後、僅かに変色が認めら
れたにすぎなかった（青反射色の僅かな自変）。光沢の
百分率変化も僅かで、試験時間後の残存光沢量は約７５
％であった。実施例 ７ 水酸化クロム（ｍ）処理をしたルチル型二酸化チタン被
覆雲母（ポリプロピレン着色チップ）実施例４で調製し
たような水酸化クロム（ｍ）後処理をした真珠光のルチ
ル型二酸化チタン被覆雲母１部を、９＄部のポリプロピ
レンベレット中に乾燥混合したのち、射出成形して着色
ステップーチツプ（ｓｔｅｐ−ｃｈｉｐｓ）とした。

このチップを３″×５″（７．６弧×１２．７肌）のア
ルミニウムパネルに貼り付けて比較例の生成品を使って
得られた標準試料パネルと共にＱ−Ｕ−Ｖ試験機中に曝
露させた。

実施例４記載の顔料を用いて作った着色チップは、比較
例の顔料を使って標準ステップーチップよりも遥かに少
ない外観変化を示した。

このポリプロピレンステップーチップの外観変化は、ス
プレーを施した金属パネルの示した外観変化より遥かに
大きかったが、それは主としてポリプロピレン自体紫外
線曝露によって変化するからである。然し、全ての場合
、本発明による顔料は、他の顔料よりもステップーチッ
プにおける変色が少なかつた。実施例 ８２年間の屋外
耐候試験 比較例、実施例１及び４と同様にして調製し、べ−クし
たスチールパネル（但しべーク時間は３０分であった点
を除く）をフロリダ地方のマイアミで南面して４５０の
角度で試験さくに取り付けた。

複数パネルの各々を同時に屋外に曝露させ、各パネルの
上面を曝露と未曝露塗料の比較に便利なように遮蔽した
。各パネル中から一つを取り除いて検査した。下表川こ
示すデー外ま、本発明による＊生成品は、ルチル型二酸
化チタン被覆雲母によって行なわれた場合最良の結果を
示し、アナターゼ型二酸化チタン被覆雲母は一番よくな
いことを示している。目視観察は光沢計の６０ｏ光沢の
読みの結果と本質的に一致している。表口 本発明の精神と範囲を逸脱しない限り、各種の変更と変
形をとるとができることは勿論であって、開示された実
施例は全て本発明の一例にすぎない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その表面にルチル型二酸化チタンから成る半透明皮
   膜を有する雲母質粒子から成るＴｉＯ＿２被覆真珠様光
   沢屋外用雲母顔料であって、該二酸化チタン被覆雲母質
   粒子が少なくとも９５０℃において３０分間■焼された
   ものであり、かつ該半透明皮膜がその表面に水酸化クロ
   ム（III）による後被覆を施されているような雲母質粒
   子から成る顔料。 ２ 該雲母質粒子が長さ１〜７５ミクロン、比表面積１
   〜１０ｍ＾２／ｇの雲母小薄片から成り、かつその表面
   のルチル型二酸化チタン皮膜の膜厚が２０〜３５０ミリ
   ミクロンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の顔料。 ３ 後被覆されるクロムの量が顔料の全重量の約０．２
   〜１．０％であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の顔料。 ４ 雲母小薄片の該長さが５〜４０ミクロンであり、該
   比表面積が２−６ｍ＾２／ｇであることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載の顔料。 ５ その表面にルチル型二酸化チタンから成る半透明皮
   膜を有する雲母質粒子から成るＴｉＯ＿２被覆真珠様光
   沢屋外用雲母顔料であって、該二酸化チタン被覆雲母質
   粒子が少なくとも９５０℃において３０分間■焼された
   ものであり、かつ該半透明皮膜がその表面に水酸化クロ
   ム（III）による後被覆を施されているような雲母質粒
   子から成る顔料を懸濁又は担持している光伝導性樹脂質
   媒体から成る真珠光沢様組成物。 ６ （ａ） 雲母質粒子をスズ化合物含有溶液で処理し
   、（ｂ） チタン化合物含有被覆浴から二酸化チタンを
   析出させる方法により該処理粒子を無定形二酸化チタン
   で被覆し、（ｃ） 少なくとも９５０℃において３０分
   間、該被覆粒子を■焼し、次いで（ｄ） クロム（III
   ）化合物含有被覆浴から析出させる方法により水酸化ク
   ロム（III）で該■焼粒子を後被覆することから成るＴ
   ｉＯ＿２被覆真珠様光沢屋外用雲母顔料の製造方法。 ７ 該クロム（III）化合物含有被覆浴が約０．５〜５
   ．０重量％のクロムを含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 ８ 該クロム（III）化合物含有被覆浴が約１〜２．５
   重量％のクロムを含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 ９ 後被覆されるクロムの量が顔料の全重量の約０．２
   〜１．０％であることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。 １０ 後被覆されるクロムの量が顔料の全重量の約０．
   ３〜０．６％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。