JPS6033310A - 耐水素誘起割れ性及び耐硫化物応力腐食割れ性の優れた鋼板の製造方法 - Google Patents

耐水素誘起割れ性及び耐硫化物応力腐食割れ性の優れた鋼板の製造方法

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JPS6033310A
JPS6033310A JP13872483A JP13872483A JPS6033310A JP S6033310 A JPS6033310 A JP S6033310A JP 13872483 A JP13872483 A JP 13872483A JP 13872483 A JP13872483 A JP 13872483A JP S6033310 A JPS6033310 A JP S6033310A
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為広 博
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    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鋼の成分に特別な条件を設けるとともに加熱圧
延条件及び圧延直後の冷却条件を制御することにより、
湿潤な硫化水素環境(以後サワー環境と言う)、とぐに
高濃度の硫イし水素あるいはさらに二酸化炭素を含む湿
潤環境下において耐水素誘起割れ性及び爾(I!化物応
力腐食割れ性の優れた鋼板の製造方法に関するものであ
る。
〔従来技術〕 近年、パイプラインの敷設が大規模的に行なわれている
が、このようなパイプラインにおいて腐食による材料の
劣化が問題となっている。特に石油や天然ガスのパイプ
ライン輸送において原油や天然ガスに硫化水素(以後H
2Sと言う)や二酸化炭素(以後CO2と言う)を含む
場合が多く、これらのH2S 、 Co2U水と共存し
腐食作用により発生した原子状の水素が鋼中に侵入して
起る破壊が問題と寿っている。
この腐食作用により発生した原子状の水素が鋼中に侵入
して起る破壊には、板面に平行な割れである水素誘起割
れ(以後HI C)と板面に垂直な割れである硫化物応
力腐食割れ(以後5SC)とがある。
HI Cの発生機構は、サワー環境下で起こる銅相表面
の鉄の腐食によって生じた原子状の水素が鋼中に侵入し
、鋼片中のMnsや酸化物系のクラスターのような層状
の広がりをもつ介在物の甘わりに乗積して起るものであ
る。しかもかかる層状の介在物は、−Lばしは偏析帯の
中に存在するために、介在物を起点に発生したI−I 
I Cが偏析帯によって助長はれることが知られている
一方、SSCけ特に高強度側で起る現象であり、更に、
ラインパイプ等の製造、敷設に際しては溶接施工が必須
となるから、これらの用途に供これる9岡の溶接部の硬
度は旨くなり、パイプラインの操業化及び残留応力と鋼
中の原子状の水素によりSSCが発生することが知られ
ている。
しかして従来これらのHIC,SSCの防止には以下の
様な手段が用いられている。
1−1 I Cについては、(1)Ni 、 Cu 、
 Cr等のように鋼の腐食を抑制するか、あるいは表面
に安定皮膜を形成する元素を添加して腐食にともなう侵
入水素を低減でせる方法、(21Ca 、 l’LEM
等を添加しMnSを球状化きせる方法、(31Mn 、
 P等の含有量を低減し、あるいは圧延生成品を均熱拡
散処理することによって偏析帯の偏析度を低下さぜる方
法、(4)圧延後、再加熱を行ない焼入れ焼戻し、又は
焼ならしを施することによって主として偏析部のミクロ
組織を改善することによってi(I C感受性を低くす
る方法、などが試みられてきた。
一方、SSCの防止手段としては、(i)鋼板の表面硬
度を式げる、(11)施工時の溶接条件を制限する、等
の対策が行なわれてきた。
しかしながら腐食環境条件がこれ才でのところで最も厳
しいとされているpH” 3.0のH2S人工海水飽和
溶液ではHIC及びSSCを完全に防止することが出来
なかった。それは以下の様な問題点を有していたからで
ある。
HICについての問題点に以下のとおりである。
〔発明の目的〕
前記(+1の方法により鋼にCu添加ないしけN1゜C
r添加をすることによって鋼の腐食を抑制し、それによ
って鋼中への水素侵入を抑制しようとする場合Ku、p
Hの下限制約が存在し、例えばCuけl)H5以」7あ
れは安定な腐食生成物を生成す鬼、低1)IIになると
Cuの腐食生成物は溶解し、水素侵入を抑制することが
出来ない。甘だ通常パイプラインではパイプ内の堆積物
を除去するために定期的にピグ(Pig)と称する内部
清掃用の器具を導通ζせる。このPigの擦過によって
生じる傷のだ1うに局部的な腐食は避は得ない。
前記(2)の方法ではHI Cの発生点であるMnSを
球状化するためにCa 、几EM等の添加を行なってい
るが、鋼片の中心部は不純物が多く集積するため完全に
MnSi球状化することにむすかしい。捷た、中心部を
完全に球状化しようとすれば多量のCa 。
REMの添加が必要となり中心部以外ではクラスター状
の酸化物系介在物が増加しIHCの原因となる。
し1くがってI−I I Cの発生点であるMnSを完
全に球状化することはむずかしい。
(3)の方法に関して言えばP、Mn等の偏析を助長し
やすい元素をできるかぎり低めてHICの伝播を防止し
ようとするものであるが、この方法は次の2点で1(I
Cを完璧に抑制しようとすると不十分である。す々わち
第1に伝播経路を取り除′いても発生点を除去し々いこ
とにばIHCけなく°ならない。
第2に今日の工業技術からみて犬叶生産には適用できな
いよう々制限範囲、たとえは鋼中のPを0002%以下
と極端に下げる条件を設けなければならず実用上採用で
きないなどが指摘できよう。
前記(4)の方法、すなわち圧延後、再加熱を行ない、
焼入れ焼戻し、又は焼ならしを施こす方法は(3)の方
法と基本的には考え方を−にするものであるが(3)の
方法が大量製造工程には採用できないのにくらべて現実
的には有用な手段である。しかしながら、(3)の方法
と同様H,I Cの発生点を除去しないかぎりは完全な
I(I Cフリー鋼とはならない。ただしQT処理材は
同−介在物形態制i卸の圧延ま1利と比較してI−HC
感受性が改善される。
一方5SCO問題としては、次のとおりである。
(1) l−11Cの(4)で述べたQT処理はHIC
の割れ感受性を改善させるが、加熱後直接水冷するため
焼戻処理を行なっても表面硬度が板厚中心部と比較して
非常に高い。しだがってサワー環境下でばHICに有利
であるが、SSCが発生しやすく、問題となる。
前記した01)の力包丁時の溶I妾条件の制限は、溶接
入熱が低いと熱影響部(HA、Z )に焼きが入り硬化
組織が生成され硬度を高めSSCを発生するため、その
対策として、例えば溶接入熱を上げ硬度を低下させるも
のであるがI−IAZ部の靭性を劣下さ亡る等の問題が
ある。
以−ヒの事から高濃度の硫化水素あるいは二酸化炭素を
含む湿潤環境下においてI−I I C及びSSCを完
全に防止することは出来なかった。
〔発明の構成〕
本発明者らは上記の欠点を解決すべく成分系、加熱、圧
延、冷却プロセスについて鋭意研究の結果、鋼板の強度
、靭性は勿論であるが、耐HIC。
耐SSC特性の優れた全く新しい鋼板の製造法を発明す
るに至った。
以下この点について詳しく説明する。
本発明の特徴は、S含有−量を極端に下げるとともにC
a添加によj2Mnsの形態制御処理を実施し、Mo 
、 Ti添加した鋼片を加熱し、オーステナイト粒の再
結晶1威の圧延に加えて、900 ’C以下の未再結晶
域で十分な圧下(60%以上)を加え、ノ〜r3変態点
以上で圧延を終了した後、直ちに比較的速い冷却速度(
10−40°C/ 5ec)で冷却し550°C未満の
任意の温度で水冷停止し、その後放冷することにある。
この方法に従えば冷却後の組織は微細なヘイナイトある
いは微細なフェライト−ベイナイトの混合組織となり板
厚方向の硬度は一定となり、また中心偏析部のミクロ組
織も改善され、強度、靭性は優れ、耐■ITC耐SSC
性も非常に改善される。又、耐ラメラ−テア性、耐溶接
熱影響割れ性の改善も犬である。
このため本発明鋼はあらゆる用途(化学プラント・1・
幾滞、圧力容器、造船、ラインパイプ等)に適用可能で
ある。
〔発明の作用効果〕
以F本発明における加熱、圧延、冷却条件の限定理由に
ついて詳細に説明する。
まず、加熱1′晶度を1000〜1200°Cに限定し
た理由は、加熱時のオーステナイト粒を小さく保ち、圧
延組織の細粒化をはかるだめである。1200°Gは加
熱時のオーステナイ)・粒が粗大化しない一ヒ限温度で
あって、加熱温度がこれを超えるとオーステナイト粒が
粗大化し、冷却1麦のフェライト、ヘイリーイト組織も
粗大化するため鋼の靭性が劣化する。
一方、加熱温度が余りに低すぎると、添加合金元素が十
分に溶体化されず、1j1i11の内質が劣化すると共
に、圧延終段の温度が下がり過ぎるため、制御冷却によ
る十分な材質向上効果が期待できない。
このメζめ下限を1000℃とする必要がある。
しかしなから、加熱温度を上記のように制限しても圧延
条件が不適当であると良好な材質を得ることができない
だめ、900°C以下の未再結晶温度域での圧F量が6
0%以−J二必要である。これは低温加熱に未再結晶温
度域での十分な圧延を加えることによって細粒オーステ
ナイトの延伸化を1敵底し、冷却後に生成する変態組織
を細粒均一化するためであり圧下量が60%未満である
とその効果(徒手さい。
このように細粒オーステナイトを」分延沖化することに
より、圧延冷却後生成するフェライト−ベイナイト組織
を十分細粒化しないと、靭性が犬[IJに劣化するばか
りでなく、板厚方向の硬度差が大きくなり、(llIt
SSC性も劣化する。
圧延仕」二げ温度は特殊な組織を発達させないと共に、
I−(i Cに影響を鳥えるMnSの伸長化を防止し、
又次工程の水冷効果を発揮させるため、Ar3変態点以
−1−とする。
次に順延後の冷却であるが、これは良好な強度、靭性及
び耐■JTC2lIiItSSC性を得るだめに板厚方
向に均一なフェライト−ヘイナイト ように行なわなければならない。
冷却開始温1変は、均一で微細なフェライト−ヘイナイ
ト組織を得るためにA.r3変態点以上が方寸しい。た
だしAr3 − 3 QoCまでは有効である。しかし
それ以下になるとミクロ組f哉中のン田犬フェライト量
が多くなり耐HIC特性に必ずしも有効でなく オi 
る。
冷却及び冷却停止温度条件の限定は本発明の耐HJC 
、耐SSC性改善のための必須条件であり、以下その理
由について述べる。
冷却は、圧延終了直後から550℃未満の任意の温度ま
で10〜40°C/secの15包囲の冷却速度で実施
する必要がある。この理由は10℃/ SQC未講では
微,i′iITjなフェライト−ヘイナイト組織が生成
しにくく、4 0 0C / sec超では多量のマル
テンナイトが生成し耐111C特性を劣化させるばかり
でなく、靭性をも劣化させる。しプピがって耐HIC特
性の改善には組織を均一、且つ微細なフェライト−ベイ
ナイトに制御することが必須条件である。
ヌ冷却停止温度については、均一で且つ微細なフェライ
ト−ベイナイトを得るだめに上限を550℃とした。
第1図に本発明ii1i1の水冷停止温度とil.Tc
 − UST欠陥面積率((7)との関係を示す。
第1図に示す如く、水冷停止温度が550℃未、114
では微細,ケフエライトーベイナイト組織となり、中心
偏析部の,相識も改善され、その効果により耐111C
特性も向.」ニする。
水面停止温度5500す」二では組織としてはパーライ
トが一部分ベイナイト化するが、層状組織が残留しHr
C將性はある程度改善されるが十分てはない。
第2図に板厚方向の硬度分布を示したが、550゛C未
イ偶で水冷停止した鋼は板厚方向のイ所度差が小さく、
通常Q T材より同一強度レベルでの表面硬度か非常に
低くなり、その結果、耐SSC特性が名1−2り改善さ
れ、高強度厚肉利が製造可能となる。
以下本発明′11111の成分範囲の(・μ定理由につ
いて説明する。
一11記特徴を持つ本発明1欄中第1発明の鋼の成分範
囲はC:012係以下, Si °06係以π。M皇1
:06〜15%,P:O.IJ15襲以下,Al:o.
oi〜01〔1係, Ti :0005〜0025ヂ,
 Mo : 0. 1〜05%を基本成分としてS 、
 O 、 Caの含有量がS:O.OCl%以下,0 
: 0005%以下, Ca :しio06%以丁であ
以下、かつ の条件を満足させたものである。
ltlcの原因は(1)非金属介在物、(2)腐食反応
によi)4(素浸入、(31偏析等に起因J−る内質の
劣化による。
寸ず最初に(1)の非金属介在物対果について述べる。
4り発明÷潤において不純1勿であるSを0006係以
丁、(、)をO.QOS係以下、(二3を0.006%
以下に限定し、≦15の条件を満足するように規定した
中々る理由は、I−1I Cの発生主因であるMnSの
球状化と主に低pH域でHICの起点となるクラスター
状の酸化物系介在物の減少にある。この対策として鋼中
のS量、 )jlち、八111S、の絶対量を減少させ
、史にCa添加により八4IISを形態制御i11する
と共に0吊−即ちAl2O3ノ絶対量を減少させ、Ca
添加によりクラスクー状の酸化物であるA12o、を還
元させ球状のCaO・Al2O3に転化させる。このた
めの条件を鋭意検討しノそ結果、本発明者は、Sを0.
003係以下と少なくした上で、 〔0a〕 1.2!5 〔’、9)+0.625(C))を07頃
−11にすることにより、伸長介在物IVInSをk 
7jAiに減少化物系介在物の発生量を最少に抑えるこ
とがiJ’ i指であり、耐1−11CK頒著な効果が
認められることを見した。VSは低い程改善効果が大き
く、0.001係以下にすることにより飛躍的に向上す
る。
次に(2)の腐食反応による水素侵入防止について述べ
る。
Fe−→Fe’−″l−2e 、 2H++ 2e −
> 2Hの腐食反応により発生した原子状の水素が鋼中
に侵入し。
HICの原因となる。一般的な対策としてはCu等を添
加して安定な表面皮膜を生成させているが低pH域では
その効果が薄れてくる。
(〜たがって、本発明者は低pH域において水素が鋼中
に侵入してもHICを発生させない方法についで検討を
行った。(3)の内質の劣化について(ti中心制析を
軽(威するMo添加と前述し、た加熱、圧延、冷却条件
の限定で組織の改善を行う。
次に各成分の限定理由について説明する。
Cの上限を012係とし艮のl・ま母材及び溶接部の強
度確1呆のためであるが、012係を超えると制御冷却
した場合島状マルチ/′!I′イトが生成1.、延靭(
yiに悪影響を及ぼすはかりでなく、内質、溶接1生及
び1−TA、Z靭性も劣化させるだめ上限を012係と
[〜た。
なお、Cは0.0361)未満であれば中心偏析部を非
常に改善することから003%未満が方寸しい。
Slは脱酸上鋼に必然的に含−まれる元素であろうく8
1も寸だ溶接性及びHA−Z部靭性を劣化させるため上
限を06多とした(鋼の脱酸ばAlだけでも可能であり
好ましくは02%以下が重重しい)。
Mnは強度、靭性を同時に向上せしめる極めて重要な元
素である。Mnが06%未満では低Cであるため強度が
確保できず、靭性改善効果も少ないため下限を06係と
した。しかしMnが多量がで焼入性が増加するとマルテ
ンサイトが多量に生成し易くなると共に、中心偏析が著
しくなり、111C伝播停止能力が低下する。又、母材
及びIIl\Zの靭性を劣化さぜるため、その上限を1
5%とした。
Pについては、中心偏析を助長する元素であるから上限
を0015%以下としだ。
八eは脱酸上この種のギルド鋼に必然的に乱心される元
素であるが、A10.01 %未(茜では脱酸か不十分
となり、母料靭性が劣化するため下限をoo1係とし7
た。一方htgが0.10%を超えるとクラスター状の
酸化物系介在物が増加し、HICに悪影響を及ぼすと共
に、HAZ靭性が劣化するため」二限を010係にしだ
1゛Iは添加量が少ない範囲(’J’i 0.005〜
0025%9では微細な’I”iNを形成し、圧延組織
及びHAZの細粒化、つ′まり靭性向上に効果的である
。又Ti 、 Caの相乗効果によりI−I I Cの
発生原因であるMnSを球状化する効果もある。(−た
がってT1添加蓋の下限は材質上の効果か発揮される最
少量であり、上限は依A11llなTiNが鋼片中に通
常の製造法で得られ、寸だ]ICによる靭性劣化が7■
きない条件から0025係とした。
N10については低plj項境において1旧Cに有効な
元素であるが01係以下ではこの効果は小さく、又05
以上ではこの効果が薄く、かつコストアップになるデこ
め上限を05係とした。
(’) 、 Caについてはすでに詳しく説明したが、
0の−に限をo、oossとしたのは(:1.[l[)
5%を超えるとクラスター状の酸化物系介在物が増加し
I−I I Cの原因となるため上限を0005係と制
限した。CaについてはICPとの関係があるが、Ca
量の上限を[)、006%と制限したのは0と同様、0
.006%を超えるとクラスター状の酸化物系介在物か
増加し、HICの原因となるため上限を0.006%と
制限した。
特許請求の範囲第2項に示した第2の発明においては、
第1項に示しだ第1の発明の鋼の成分及び製造プロセス
にさらにNb:0.10係以丁、 V:0.10%以下
、Ni:1.0%以下、Cu : 1.0 %以下、C
r:1.25%以丁、B:0005%、l!下の1種又
は2種以上を含有さするものである。
これらの元素を含有させる主たる目的は本発明鋼の特徴
を損なうことなく、強度、靭性の向上及び製造板厚の拡
大を可能とすることにあり、その添加量は自ら制限され
るべき性質のものである。
Nl)は圧延組織の細粒比、焼入性の向上と析19h便
化のため含有させるもので強度、靭性を共に向上させる
重要な元素であるが、制御冷却利では010乃を超えて
添加しても材質上効果なく、寸だ溶接性及びI]請Z靭
性に有害であるだめ上限を010係に限定し7だ。
VはNbとほぼ同様の効果をもつが、上限はいずれも0
.10係まで許容できる。
N1は耐食性、耐SSC特性等に効果的な元素であり、
しかも母材の強度、靭性を向上させる。しかし、1チを
超えると耐SSC性及びHAZの硬化性、靭性に好まし
くないため上限を1係としだ。
Cuは、前述の如く比較的pHの高いザワー環境での水
素浸入防止に有効であるが、1係を超えるとN1を添加
しても圧延中にCu−クラックが発生し、製造が雌しく
なる。このため上限を01係とした。
(シrは母材及び溶接部の強度を高め、耐HIC性等(
[も効果を有するが多きに失するとHA、Zの硬化性を
増大させ靭性及び溶接性の低下を招き好ましくない。そ
の上限は125係である。
I3は圧延中にオーステナイト粒界に偏析し、焼入性を
上げベイナイト組織を生成しやすくするが、0.005
%超になるとI3NやB constituentを生
成するようになるため母材及びI−IAZの4W性を劣
化させる。このため上限を0005係とした。
〔実施例〕
次に本発明の実施例について説明する。
転炉一連鋳工程で製造した第1表の化学成分の鋳片を用
い、加熱、圧延、冷却プロセスを変えて比較鋼である。
第2表には機械的性質及び1liiIHJC%性、耐S
SC特性を示す。HI C試験は鋼板より表裏面1龍切
削した厚さで、tlJ20 mm 、長さ100 ++
llaの試j険片を用い、又SSC試験は厚さ3 mm
 、巾1Qmm、長さ115mmの試11険片を用いて
行なった。
試験条件としてはHIC試j倹は外部応力を負荷せずに
行ない、SSC試験は4点曲げ治具により帰臥応力に相
当するたわみを試験片に負荷1〜だ。浸漬条件としては
25°CのH2S飽和で05係CH3COO1,J−5
%NaC/水溶W (pt(=ろ)中に、1.(I C
試験片は4日間、 SSC試、験片は21日間浸漬した
。浸漬結果を第2表に示す。
比較ニド間中、鋼11は■C■〕が030と低いだめそ
の他の条件は適旧な製造条件の範囲であるにもかかわら
す14I Cが発生する。
鋼12は鋼11とは逆でICPか166と高いためl−
lICが発生ずる。
tliU 13 、14は本発明鋼ろ〜7と同一の化学
成分であるが、鋼13.Izlは冷却停止温度が高量き
るため、HI Cが発生する。又強度も低く、靭性も」
;りない。
伸115はNiが112係と高く、冷却停止温度も低量
き′るため、HIC及びSSCも発生する。
【図面の簡単な説明】
第1図は水冷停止温度と酬1−I I C特性、機械的
性質(1” S 、 B −DWI T)の関係を示す
ダラフ、第2図げ鋼4と通常QT材の板厚方向の硬度分
布を示す図である。 第1回 永 □ンくヒ1年 iヒ、濫ハ〔(°Cン算2図 板厚中心乃\らめ距離とmm)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (11C: 0.12係以下、si:o6%以下。 Mn:0.6−1.5%、P:0.015%以下、 A
    l:001〜010%、Ti:0.005〜0025係
    。 Mn : 01−0.5%を基本成分としてS 、 O
    、Caの含有液がS:0.r103%以下、0:000
    5%以下、Ca:0.006%以下であって、かつ次式
    %式%(2) (1) を満足する成分を含有し、残部がFe及び不可避的不純
    物からなる鋼片を、1000〜1200℃に加熱し、そ
    の後の圧延に当って900℃以下の圧下量60チ以上、
    仕上り温閃A、r3変態点以上で圧延を行ない、圧延終
    了後、冷却速度10〜40℃/s e cで550℃未
    満の任意の温度1で冷却し、その後放冷することを特徴
    とする1liJ水素誘起割れ性及び1lliI硫化物応
    力腐食割れ性の優れた鋼板の製造方法。 (21C:012係以下、 Si °06%以下。 へIn : 0.6〜1.5%、P:0.015%以下
    、 hl:001〜010φ、’ri:o、oos〜0
    025係。 Mo : 0.1〜05%を基本成分とし、さらにN1
    :10%以下、 Ctt : 1.0 %以下、Cr:
    1.254以下、Nll : 0. I 0%以下、V
    :0.10%以下。 B:0.005%以下の一種または二神以上を含有し、
    S 、 0 、 Caの含有量がS : 000ろ係以
    下。 0 : [1,005%以下、Ca:0.006%以下
    であって、かつ次式(1) 、 f21 07≦ICP≦15 ・・・・・・・・・ (1)を満
    足する成分を含有し、残部がFe及び不可避的不純物か
    らなる鋼片を、1000〜1200℃に加熱し、その後
    の圧延に当って900℃以下の圧下量60%以上、仕上
    温度A、r3変態点以上で圧延を行ない、圧延終了後、
    冷却速度10〜40℃/ s e cで550°C未満
    の任意の温度寸で冷却し、その後放冷することを特徴と
    する耐水素誘起割れ性及び耐硫化物応力腐食割れ性の優
    で、た鋼板の製造方法。
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