JPH03236420A - 耐水素誘起割れ性、耐硫化物応力腐食割れ性および低温靭性に優れた鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｈ，Ｓを含んだ石油、天然ガスに用いるライ
ンパイプ用として有用な、耐水素誘起割れ性（以後、耐
ＨＩＣ性）、耐硫化物応力腐食割れ性（以後、耐ＳＳＣ
性）に優れかっ、低温靭性に優れた鋼板の製造方イ去に
関するものである。

特に小人熱溶接から大入溶接に至るまで熱影響部（ＨＡ
ｚ）の低温靭性が優れ、板厚方向の特性が良好な鋼板の
製造方法に関する。

［従来の技術］ 硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含むサワーオイル・サワーガスを
輸送するラインパイプ及びその付属設備あるいはＨ２Ｓ
を含む流体を扱う化学プラント配管などの鋼管材に対し
ては耐１（ＩＣ性と共に耐ＳＳＣ性が要求される。この
場合、耐ＨＩＣ性については通常Ｎ八ｆ、Ｅ　ＴＭ−０
２−８４に規定された人工海水＋飽和Ｈ２Ｓ溶７夜（ｐ
Ｈ≧５．０）やＮＡＣＥ　ＴＭ−Ｄｉ−７７に規定され
た５％ＮａＣＲ＋０．５％ＣｆｂＣＯＯＨ＋飽和Ｈ２Ｓ
溶液（ｐＨΣ３．５）が評価に使用される。特に後者の
ような低ｐＨ３！ｌ境における耐ＨＩＣ＠材としては、
■極低Ｓ化及びＣａ添加による介在物形態制御や■Ｍｎ
やＰを低減することによる偏析部の硬さ制御による対策
が取られてきた。

しかし、鋼材が高強度化した場合、偏析部への成分濃化
が増し必ずしも低ｐＨ環境における耐ＨＩＣ性を満足し
ないこともあり、応力が付加した場合の耐ＳＳＣ性を、
例えばＮＡＣＥ　ＴＭ−０１−７７規格による定荷重Ｓ
ＳＣ試験（６，３５ｍｍφの丸棒試験片を５％ＮａＣ１
＋　０．５％ＣＨ３ＣＯ０Ｈ＋飽和Ｈ２Ｓ液内である荷
重で引張応力を付与し、種々の応力における破断時間を
求める試験）で評価した場合、上記従来鋼材は破断の限
界応力値（７２０ｈｒ破断じない最大応力）は０，５〜
０８×降伏応力（δｙ）８度である。

これに対し、鋼材を低Ｃ化し、それによる強度低下をＭ
ｎ、　Ｎｂ等の合金添加によって補い、ミクロ組織を均
一な低炭素ベイナイト組織にすることにより、通常Ｃ−
低Ｍｎ形の鋼に比べて比較的高強度であっても優れた耐
）１１Ｃ性が低ｐＨ環境でも得られる。また、制御圧延
（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｏｌｌｉｎｓ）たけでなく制
御冷却（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄＣ○○Ｉｉｎｇ）をも組
み合わせることによって、微細で均一なベイナイト組織
が得られ、優れた母材の耐ＨＩＣ性及び耐ＳＳＣ性が得
られる。

一方、Ｈ２Ｓガスを含む油井等、最近益々その使用条件
は過酷になり、−層の高靭化が求められるようになって
きた。

低合金鋼の１（ＡＺ靭性確保は■結晶粒のサイズ、■高
炭素島状マルテンサイト（Ｍ）、上部ベイナイト（Ｂｕ
）等の硬化組織の分散状態、■粒界脆化の有無、■元素
のミクロ偏析等の種々の冶金学的な要因に支配される。

中でもＨＡＺの結晶粒内のサイズは低温靭性に大きな影
響を与えることが知られており、ＨＡＺ組織を微細化す
る数多くの技術が開発実用化されている。ＴｉＮ等の高
温でも比較的安定な窒化物を鋼中に微細分散させ、これ
によってＨＡＺのオーステナイト（γ）粒の粗大化を抑
制する技術は特に有名である。

しかし、ＨＡＺの１４００℃以上に加熱される領域では
、ＴｉＮは粗大化もしくは溶解し、γ粒の粗大化抑制能
力は消失する。このため溶融縁近傍での靭性劣化が大き
く、ＨＡＺ全域で安定して高靭性を得ることができない
。

これに対して、Ｔｉ酸化物（主としてＴｉ２０３）を微
細分散させた鋼（特開昭６１−７９７４５号公報）は溶
融縁近傍でもＨＡ２組織を小さくすることができ、Ｔｉ
Ｎ　ｆ１４に比較して優れた低温靭性が得られる。

さらに、低ｓｍにＣａを添加し微細なＣａ酸化物（主と
してＣａｂ）を形成、分散させ、これによって組織を微
細化、かつ残存するＣａでＳを固定することによって、
）ＩＡＺ靭性靭性室鋼を安価に製造する技術が確立され
た。この方法で製造した鋼は溶融縁近傍からＨＡＺまで
全域で組織が微細化し、優れた低温靭性を示す。

Ｃａ酸化物はγ粒の粗大化抑制能力は小さいが、γ−α
変態時にγ粒内に存在するＣａＯを核として、放射状に
微細なアンキュラーフェライト（ＩＦＰ）が生成するの
で、ＨＡＺ組織は著しく微細化する。ＣａＯは溶融縁近
傍の１４００℃以上に加熱される領域でも安定であり、
この領域でも組織の微細化に効果を発揮する。その結果
、溶接部は全域にわたって微細化し、極めて優れた低温
靭性が得られる。

酸化物によってＨＡＺ靭性を改善する方法には、特開昭
６１−７９７４５号公報のようにＴｉ酸化物を利用する
ものもあるが、Ｃａ酸化物とＴｉ酸化物でＩＦＰ生戒生
方能力きな差はない。ＣａＯはＴｉ２（ｈよりも生成塩
度か高く、凝固玲速度の影響を受けにくいので、スラブ
全域にわたって均−微細分散が可能な点が優れている。

しかしながら、従来技術では、耐ＳＳＣ性、耐ＨＩＣ性
かつＨＡＺ靭性を含む低温靭性の両得性を兼ね備えるこ
とばてきない。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的とするところは、耐ＳＳＣ性およ
び耐ＨＩＣ性かつ低温靭性に優れたラインパイプ用鋼板
の製造方７去を提供することである。

さらに、本発明の目的は、低Ｃ化によるマルテンサイト
の生成、ベイナイトの硬度上昇を阻止し、低Ｓ化にＴｉ
およびＣａ添加、実質的に八２を含有せず、制御圧延、
制御冷却による、低塩靭性、かつ耐ＳＳＣ性および耐Ｈ
ＩＣ性に優れた鋼板の製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は耐ＳＳＣ性および耐ＨＩＣ性を損なうことなく
、高靭性ラインパイプ用鋼を製造することを目的とした
発明である。

本発明者らが制御圧延＋加速冷却鋼の耐ＳＳＣ性および
耐ＨＩＣ性と低温靭性とを、主に化学成分、組織に関し
て詳しく検討した結果以下のような事実が判明した。

■　低Ｃ化により硬さを２５０８ｖ以下とした微細で均
一なヘイナイト（第２相としてフェライトまたはＩＦＦ
）からなる組織が最も耐ＳＳＣ性および耐）ＩＩＣ性に
優れている。

■　低Ｓ化にＣａ添加により、耐）ＩＩＣ性および低温
靭性の両特性か向上する。

■　低Ｓ化にＣａ添加と共にＡ４を低減した場合、ＩＦ
Ｐの生成が多くなり、特に低温靭性は向上する。またこ
の場合、耐ＳＳＣ性および耐ＨＩＣ性は劣化しない。

つまり、圧延条件および冷却条件を適正に選択すること
により、パーライトの生成を抑え、ベーナイト変態を起
こさせる。加えて、マルテンサイトの生成を抑え、微細
で均一なベイナイト組織により耐ＳＳＣ性および耐ＨＩ
Ｃ性は向上する。さらに、低Ｓ化にＣａ添加することに
より、ＭｎＳ等の介在物の形態制御により、耐ＨＩＣ性
が向上する。

また、高靭性を得るための最も効果的な組織はＩＦＰで
あるが、低Ｓ化ＴｉおよびＣａ添加およびＡ４の低減に
より、ＩＦＰの生成様（Ｃａ酸化物、Ｔｉ酸化物）が増
加し高靭化がはかれる。

本発明の重要性は耐ＳＳＣ性および耐ＨＩＣ性と低温靭
性とを向上すると言う、耐サワーラインパイプとして２
つの重要な特性を確保した点にある。

よって、本発明の要旨とするところは、重量％で、Ｃ：
　０．０１〜００７％、Ｓｔ　：　０．０５〜０．５％
、Ｍｎ　＋　０．８〜１．５％、Ｐ　：　０．０１５％
以下、Ｓ　：　０．０００６％以下、Ａｌ　：　０．０
０４％以下、ｃａ：０．００１〜０．００５％、Ｔｉ　
：　０．００５〜０．０２５％、Ｎ　：　０．００１〜
０．００５％、○：　ｏ、ｏｏｉ〜０．００５％、必要
ニ応シテ、Ｎｂ　＋　０．０２０〜０．０６０％、Ｚｒ
　：　０．００５〜０．３２５％、Ｖ　：　０．００５
〜０．０ｆｉＯ％、Ｎｉ　：　０．０５〜１．０％、Ｃ
ｕ　：　０．０５〜１．０％、Ｃｒ　：　０．０５〜１
．０％、Ｍｏ　：　０．０５〜０．４０％、ＲＥＭ：０
．０００５〜００１％のうちの一種以上、ＥＳＳＰ−［
Ｃａ］　（１−１２４［ｏ］）／　（１，２５［５］）
≧２．０を満足する残留不可避不純物および鉄からなる
実質的に肘を含有しない鋼を連続鋳造方法によってスラ
ブとし、これを１２５０〜１１００℃の温度領域で再加
熱後、８５０℃以下７２０℃以上の温度領域で、少なく
とも５０％以上の熱間圧延を行い、７２０℃以上で該熱
間圧延を終了し、　６８０を以上の温度領域から　５５
０℃以下、　４００℃以上の温度域まで冷却速度５〜４
０℃／Ｓの範囲で加速冷却をし、水冷停止後放冷するこ
とを特徴とする耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）、耐硫
化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）および低温靭性特に
溶接部靭性に優れた鋼板の製造方法である。

［作　　　用コ 本発明において化学成分を上述のように限定した理由は
次の通りである。

ＣＣ量の下限を０．０１％としたのは、母材および溶接
部の強度の確保ならびにＮｂ、　Ｖ等の添加時に、これ
らの効果を発揮させるための最小量である。しかし、Ｃ
が多すぎるとＨＡＺ靭性に悪影響をおよぼすたけてなく
、母材靭性、溶接性を劣化させるのて、上限を０．０７
％とした６Ｃ量か多いとマルテンサイトか生成し、低温
靭性を著しく劣化する。

Ｓｉ　：　Ｓｉは脱酸上、００５％以上鋼に必要である
か、多く添加すると溶接性および溶接部の靭性が劣化す
るので上限を０．５％とした。

Ｍｎ　：　Ｍｎは強度、靭性を確保する上で不可欠な元
素であり、その下限は０．８％である。１（ＡＺ靭性を
改善するには、γ粒界に生成する粗大な初析フェライト
を防止する必要があるが、Ｍｎ添加は、これを抑制する
効果がある。しかし、Ｍｎか多すきると焼入性が増加し
て、溶接性、）ＩＡＺ靭性を劣化させるだけてなく、ス
ラブのＭｎＳ等の中心偏析を助長して、耐ＨＩＣ性を劣
化させるので、Ｍｎ’ｔＡ加の上限を１．５％とした。

Ｐ：本発明において不純物であるＰを０．０１５％以下
とした。これは、母材、ＨＡＺの低温靭性をより一層向
上させ、スラブの中心偏析を軽減するためである。Ｐ量
の低減は、）ＩＡ２における粒界破壊傾向を減少させる
傾向がある。

好ましくはＰ量は０．０１０％以下か望ましい。

Ｓ：Ｓｉの上限を０．０００５％以上にすると、Ｃａに
よる形態制御が不可能なＭｎＳが生成し、ＨＩＣを起点
となる。従って、本発明ではＳｉを０．０００６％以下
とした。

へ文、へ文は、一般に脱酸上鋼に含まれる元素であるか
、本発明ては好ましくない元素であり、その上限を００
０４％とした。これは、Ａｎが鋼中に含まれているとＯ
と結合して、Ｔｉ酸化物、Ｃａ＠化物が生成しないため
である。好ましくはＡＭ量は０．００２％以下が望まし
い。

ＣａｔＩ４中介在物であるＭｎＳの形態を制御し耐ＨＩ
Ｃ性を向上させるために、また、ＨＡ２において靭性を
向上するためのＣａＯを生成するために０００１％以上
を添加する。しかし、０００５％を超えるとＣａ系の大
型介在物やクラスターにより耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ
性が劣化するのて０．００５％を上限とした。

Ｔｉ　：　Ｔｉを本発明鋼に添加するとＴｉＯおよびＴ
ｉＮを形成して、ＨＡＺ組織を微細化し、ＨＡＺ靭性を
向上させる。下限の０．００５％は、この効果を得るた
めの最小量であり、また、上限の（１，０２５％はＴｉ
Ｃ形成による）ｌＡ２靭性劣化を防止するためである。

Ｎ　：　ＴｉＮ等によるＨＡＺ靭性を確保するためには
０．００１％以上必要である。また、０．００５％を超
えると耐１（ＩＣ性が劣化するので、上限を０００５％
とした。

０　：　ＨＡ２においてＣａＯ、ＴｉＯを生成するため
には、Ｏ量が０．００１％以上必要である。０量の上限
を０．００５％としたのは、非金属介在物の生成による
鋼の清浄度、靭性劣化を防止するためである。

本発明にあたっては、所望によりざらに強度調整元素と
して、Ｎｂ、　Ｚｒ、　Ｖ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｍ。

ＲＥＭの少なくとも１種類以上を添加する。

Ｎｂ　：　Ｎｂは本発明鋼において重要な元素であり、
高強度鋼においてはＮｂを添加することなく優れたＨＡ
Ｚ靭性を得ることは困難である。Ｎｂはγ粒界に生成す
るフェライトを抑制し、ＣａＯを核とする微細なＩＦＰ
の生成を促進する働きがある。この効果を得るためには
最低０．０２０％のＮｂ量が必要である。しかしながら
、Ｎｂ量が多すぎると、逆に微細なＩＦＰの生成が妨げ
られるので、その上限をｏ、ｏｌｉｏ％とした。

Ｚｒ：ＺｒはほぼＴｉと同様の効果を持つ元素である。

その上下限は、それぞれ、０．００５％、０．０２５％
である。

Ｖ：ＶはＮｂとほぼ同じ効果を持つ元素であるが、００
０５％以下では効果がなく、上限は０．０６０％まで許
容できる。

Ｎｉ　：　Ｎｉは０．１）５％以上の添加により、溶接
性、）ＩＡ４靭性に悪影響をおよぼすことなく、母材の
強度、靭性を向上させる。一方、１．０％を超えると耐
ＳＳＣ性が劣化するので、上限を１０％とした。

Ｃｕ：ＣｕはＮｉとほぼ同様な効果か０．０５％以上の
添加によって得られる。しかし、１．０％以上添加する
と熱間圧延時にＣｕ−クラックが発生し製造困難となる
。このため、上限を１．０％とした。

Ｃｒ＋Ｃｒは０．０５％以上の添加により、母材、溶接
部の強度を高めるが、多すぎると溶接性やＨＡＺ靭性を
劣化させる。そのため、上限を１．０％とした。

Ｍｏ：Ｍｏは０．０５％以上の添加により、母材の強度
、靭性を向上させる元素であるが、多すぎるとＣｒと同
様に母材、ＨＡＺ靭性、溶接性の劣化を招き好ましくな
い。その上限は０．４０％である。

ＲＥＭ：Ｃａの場合と同様にＭｎＳの形態制御のために
０．０００５％以上添加するが、０．０１％を超えると
清浄度が損なわれ、耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性が劣化
するので、その上限を０．０１％とした。

ＥＳＳＲ≧２．０１本発明において、鋼中にＣａＯを微
細分散させ、ＣａＳを形成させるためには、特にＣａ、
　ＯおよびＳ量のバランスの適正比が必須である。その
ためにＣａ　：　０．００１〜０．［１０５％、○：　
０．００１〜ｏ、ｏｏｓ％、Ｓ　’：　０．０００６％
以下に限定し、かつＥＳＳＰ≦２．０とする必要がある
。

このような組成のＣＣスラブを、熱間圧延そして加速冷
却するが、第１図はこのときの水金パターンを示すもの
である。

すなわち、１１１０〜１２５０℃の温度領域で再加熱後
、８５０℃以下７２０℃以上の温度領域で、少なくとも
５０％以上の熱間圧延を行い、７２０を以上で該熱間圧
延を終了し、　８８０を以上の温度領域から５５０℃以
下、４００℃以上の温度域まで冷却速度５〜４０℃／Ｓ
の範囲で加速冷却をし、水冷停止後放冷する。

本発明においての再加熱条件、熱間圧延条件および水冷
条件を上述のように限定した理由は次の通りである。

まず、再加熱鹿度は上限を１２５０℃とした。これはγ
粒が粗大化し、靭性が劣化するためである。また、１１
００℃低くするとＮｂ　（ＣＮ）等の析出物が粗大化し
て、耐ＨＩＣ性を劣化させる。

熱間仕上温度は、上限を８５０ｔとするが、これを超え
た温度で熱間圧延を終了すると十分細粒化されず、高強
度、高靭性が得られない。また、　７２０℃以下で終了
すると、所定の水冷開始温度が得られない。

圧下率は、５０％未満てはオーステナイト粒が十分な細
粒にならず、加速冷却しても均一な細粒組織が得られな
い。それ以外の再加熱−仕上温度の途中の圧延は任意で
ある。

水冷開始温度は約６８０℃より低い温度から初析フェラ
イトの生成にともない、偏析部に合金元素が濃化し、水
冷時に低温変態組織が生成するので、耐ＨＩＣ性を劣化
させる。好ましくは７００℃以上が望ましい。

水冷停止温度の上限を５５０℃としたのはこの温度を超
えると放冷時にパーライトが析出し、耐ＨＩＣ性を劣化
させるからである。また、　４００℃以上としたのは水
冷時にマルテンサイトを生成し、耐ＨＩＣ性を劣化させ
るからである。

冷速の下限は５℃／Ｓとした。これより低いと初析フェ
ライトが多量に生成し、微細で均一なヘイナイト組織か
得られず、耐ＨＩＣ性が劣化する。また、４０℃／Ｓを
超えると水冷停止温度の制御が困難となる。

（実　施　例） 表１に示す化学成分の供試鋼を使い、ＣＣスラブを表１
に示すような製造条件で再加熱、熱間圧延そして加速冷
却を行った。それによって得られた鋼板の機械的性質、
耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を表２に示す。第２図（ａ
）　、　（ｂ）　、　（ｃ）は夫々表２の強度ＳＳＣ、
ＨＴＣ、ＨＡＺ靭性の説明図である。

鋼１３〜１７は適切な条件ではないので、耐ＨＩＣ性お
よび耐ＳＳＣ性か劣化している。まず、冷却条件である
が、鋼１３は空冷により循還が低すぎる。鋼１４は水冷
停止温度が低すぎ、鋼１５は水冷停止７品度か高すぎる
。なお、鋼１４に関してはマルテンサイトの生成が多く
靭性も劣化している。鋼１６に関しては水冷開始７品度
が低くなっている。鋼１７は再加熱温度が低い。

鋼１８〜２３は化学成分が適切てなく、機械的性質が得
られない。鋼１８はＣ量が多く微細で均一なベイナイト
組織が得られないため、鋼１９はＭｎ量が超で多量のＭ
ｎＳの析出のため、鋼２０はＳ量が多く　ＭｎＳの形態
制御が行えないため、耐）ＩＩＣ性および耐ＳＳＣ性が
得られない。また、鋼２１に関しては化学成分の上下限
は満足しているが、ＥＳＳＰが１．６のため耐旧Ｃ性お
よび耐ＳＳＣ性が向上しない例である。

鋼２２はＡＩが多すぎるため、Ｃａ酸化物の生成が阻害
され靭性が劣化している。また、鋼２３はＯ量が多く、
清浄度が損なわれ、靭性が劣化した例である。

ｉ械的性買 １）再現部サイクル試験による ２）○　未破断　・　破断 ［発明の効果］ 以上、説明したような本発明によりＨ２Ｓを含有した約
ｐＨ３のような低ｐＨ環境における耐水素誘起割れ性お
よび耐硫化物応力腐食割れ性を改善し、特に母材のみな
らず溶接部の靭性を適切に改善して、耐サワーラインパ
イプ用鋼管材としての特性を有効に高められる。工業的
にその効果の大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術内容を示すもので、第１図は本発明
法の圧延、水冷パターンを示す線図、第２図（ａ）　、
　（ｂ）　、　（ｃ）は表２の説明図である。 他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重量％で Ｃ：０．０１〜０．０７％ Ｓｉ：０．０５〜０．５％ Ｍｎ：０．８〜１．５％ Ｐ：０．０１５％以下 Ｓ：０．０００６％以下 Ａｌ：０．００４％以下 Ｃａ：０．００１〜０．００５％ Ｔｉ：０．００５〜０．０２５％ Ｎ：０．００１〜０．００５％ Ｏ：０．００１〜０．００５％ 必要に応じて Ｎｂ：０．０２０〜０．０６０％ Ｚｒ：０．００５〜０．０２５％ Ｖ：０．００５〜０．０６０％ Ｎｉ：０．０５〜１．０％ Ｃｕ：０．０５〜１．０％ Ｃｒ：０．０５〜１．０％ Ｍｏ：０．０５〜０．４０％ ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１％ のうちの一種以上、 ＥＳＳＰ＝［Ｃａ］（１−１２４［Ｏ］）／（１．２５
   ［Ｓ］）≧２．０を満足する残留不可避不純物および鉄
   からなる鋼を連続鋳造方法によってスラブとし、これを
   １１１０〜１２５０℃の温度領域で再加熱後、８５０℃
   以下７２０℃以上の温度領域で、少なくとも５０％以上
   の熱間圧延を行い、７２０℃以上で該熱間圧延を終了し
   、６８０℃以上の温度領域から５５０℃以下、４００℃
   以上の温度域まで冷却速度５〜４０℃／Ｓの範囲で加速
   冷却をし、水冷停止後放冷することを特徴とする耐水素
   誘起割れ性耐硫化物応力腐食割れ性および低温靭性に優
   れた鋼板の製造方法。