JPS6033096B2 - トリブロムフエノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリブロムフェノールの製造方法に関するもの
であり、特に水と有機溶媒との不均一溶媒中でフェノー
ルを塩イ０臭素で臭素化し創生塩化水素を回収する方法
に関するものである。

トリプロムフェノールはフェノールを臭素化して製造さ
れる。

通常この臭素化はハロゲン化炭化水素溶媒中でフェノー
ルを臭素で臭素化することによって行なわれる。しかし
、臭素を臭素化剤として使用する限り、臭素の半量は臭
化水素として冨山生し１回の反応における臭素の利用率
は高々５０％である。臭化水素を回収して塩素で酸化し
臭素を再生することができるが、臭化水素の回収は容易
でなくロスも多い。この問題を解決するために、臭素化
剤として塩イＣ臭素を用いる方法が知られている。

塩イ○臭素は反応性が高いため、触媒を使用しなくとも
充分高い反応速度でフェノールよりトリプロムフェノー
ルを製造できる。従釆、フェノールなどの芳香族系化合
物を塩イ０臭素で臭素化する場合、溶媒としてハロゲン
化された溶剤（たとえば１・２−ジクロルヱタン）が用
いられていた（椿関昭５１−１１８７３６号公報、米国
特許第災Ｘ５１４６号明細旨参照）、しかし、ハ。ゲン
化された溶剤中で臭素化を行うと副生する塩化水素が反
応系内に蓄積し、そのため反応速度が低下する現象がみ
られる。創生する塩化水素を反応時に連続的に反応系外
に取り出すことが好ましいが、反応が超常４ぴ０以下の
低温で行なわれるため塩化水素の取り出しは困難である
。一方、塩イ０臭素による臭素化の場合の問題点として
、部分的に塩素化された生成物が生成し易いことがある
。これは、塩イｑ臭素が反応時点前に解離して塩素と臭
素になり、この塩素が反応するためであると考えらゴ′
る。これらの塩イ０臭素による臭素化の問題点を解決す
るために、本発明者は水と有機溶媒との不均一溶媒内で
有機化合物を塩イＣ臭素で臭素化する方法を見し、出し
た。

水と有機溶媒の系内においては、創生する塩化水素は直
ちに水に吸収され、臭素化反応が起る有機溶媒中では塩
化水素は蓄積せず、反応率の低下が防止される。しかも
、水中に蓄積される塩化水素の量が多くなる程、塩素化
された生成物の副生が低下することを見し、出した。こ
の理由は塩化臭素が水に接する時、水中に塩化水素が存
在すると塩化臭素の解離が抑制されるためではないかと
考えられる。従って、塩素化された生成物の副生を防ぐ
ためには反応開始時点より水中に塩化水素が存在してい
ることが好ましい。本発明者はこの改良方法によってフ
ェノールよりトリブロムフェノールを製造する方法を検
討した。その結果、他の臭素化された化合物に比較して
トリブロムフェノールが揮発し易いことおよび水に溶解
し易いことにより、充分満足しうる結果が得られなかっ
た。臭素化反応に使用される水はトリブロムフェノール
が溶解しているためそのまま再使用されることが好まし
いが、水には順次塩化水素が蓄積していくため塩化水素
吸収能力が低下してくる。このため、ある程度以上の濃
度となった塩化水素溶液を塩化水素吸収能力が高くしか
も塩素化された生成物の創生が抑制される程度の塩化水
素を含む塩化水素水溶液にしなければならない。１つの
方法は塩化水素水溶液に水を加えて希釈する方法が考え
られる。

しかし、この方法では水の量が順次増加するので、ある
量の塩化水素を含む水は廃棄しなければならず、その時
水に溶解したトリブロムフェノールを廃棄することにな
る。他の方法は、塩化水素を含む水を蒸留して塩化水素
を取り出す方法がある。しかし、この方法では水に溶解
した揮発し易いトリブロムフェノールが塩化水素に同伴
されて失なわれる。従って水中に溶解したトリブロムフ
ヱ／ールを失うことなく、水中に溶解した塩化水素を有
効に取り出す方法の開発が望まれていた。本発明者は上
記問題を解決するため種々の検討を行った結果、塩化臭
素の添加を終了した後の反応系を加熱して還流を行い、
この還流系内から塩化水素を取り出す方法を行うことに
よって問題を解決しうろことを見し、出した。

環流時には、有機溶媒を主成分とし、塩化水素、水、ト
リブロムフェノール、過剰塩化臭素などを含むガスが発
生し、これを冷却して再び反応系内に循環されるが、こ
の時冷却温度を調節して塩化水素が凝縮せず他の成分が
凝縮する温度で冷却を行うと塩化水素が還流系から取り
出すことができる。この時、塩イ０臭素が存在すると塩
化水素に同伴されるが、他の成分は同伴されない。従っ
て、トリブロムフェノールが同伴されることなく、反応
系内からトリブロムフェノールを含まない塩化水素を取
り出すことができる。本発明はこれを要旨とするもので
あり、即ち、フェノールを塩化臭素で臭素化してトリブ
ロムフェノールを製造する方法において、臭素化を水と
有機溶媒との不均一溶媒中で行ない。塩化臭素添加終了
後反応系を還流下に置き該還流系より塩化水素を取り出
すことを特徴とするトリプロムフェノールの製造方法で
ある。本発明により収率よくトリブロムフェノールを製
造することができる。不均一溶媒は水と有機溶媒からな
るが、水には反応開始時点より塩化水素が存在している
ことが好ましい。

その量は水ｌｋ９当り塩化水素５モル以上、特に１０モ
ル以上であることが適当である。有機溶媒は水と相溶性
が少く、しかも塩イ○臭素により臭素化され難い有機溶
媒であり、特にハロゲン化された有機溶媒が好ましい。
ハロゲン化された有機溶媒としては、塩素および／また
は臭素を含む炭素数４以下のハロゲン化脂肪族炭化水素
が最も好ましく、具体的には、たとえば塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルヱタン、トリクロ
ルエタン、パークロルエチレン、ジブロムェタンなどで
ある。水と有機溶媒との混合割合は特に限定されないが
、通常の重量比を表わして、水：有機溶媒１０：９０〜
９０：１０好ましくは２０：８０〜８０：２の崖度が適
当である。塩化臭素はほぼ等モルの塩素と臭素を反応さ
せることによって製造される。たとえば、液状臭素を気
体塩素を吹き込み、発生する塩化臭素より含まれる臭素
を除去し、塩素雰囲気下に塩化臭素を取得できる。また
、塩素と臭素をほぼ等モル混合し、それを直接塩化臭素
として使用でき、また溶媒中に溶解した塩化臭素溶液あ
るいは溶媒にほぼ等モルの塩素と臭素を溶解して製造さ
れた塩化臭素溶液を使用することもできる。またＫＢｒ
、ＫＢの３などの臭化物を塩素あるいは塩化水素と反応
させるこによっても生成する。塩化臭素の添加量はフェ
ノールに対してほぼ３モルあるいはそれ以上が適当であ
り、通常はフェノールを溶解した不均一溶媒を縄拝しな
がら徐々に塩化臭素を添加して反応を行う。逆に、塩イ
ｂ臭素を含む不均一溶媒にフェノールを加えることもで
きる。水、好ましくは塩化水素を存在させた水と有機溶
媒との不均一溶媒内に溶解したフェノールに塩化臭素を
添加し、反応が行なわれる。

反応温度は６０ｄｏ以下、好ましくは５〜４５ｑｏであ
る。塩化臭素の添加終了後、加熱して溶媒を還流下に置
く。この還流下に置く理由は塩化水素の除去と同時に、
より反応を完結させ生成物を熟成する効果がある。塩化
臭素の添加終了前に還流を行うと、沸点の低い塩化臭素
が溶媒中に溶解せずに直ちに揮発するので好ましくない
。環流を行っている間に凝縮しない塩化水素を還流系か
ら取り出す。取り出した塩化水素は水に吸収させ、不純
物の少し、塩酸とすることができる。未反応の塩化臭素
が存在する場合は塩化水素に同伴される。還流系の冷却
温度は塩化水素が凝縮せず、トリブロムフェノールおよ
び有機溶媒が凝縮する温度下で行なわれるが、通常は−
１５ｏ 〜１５００程度、好ましくは−１ｏｏ〜５℃程
度が適当である。揮発したトリブロムフェノールは有機
溶媒に熔解し易いので、塩化水素とともに還流系からガ
スとして出ることはない。必要量の塩化水素を除去し、
かつ生成物の熟成が終了した後、反応系は冷却され、水
層と有機溶媒層を分離する。水層には塩化水素とともに
トリブロムフヱノールが少量存在しているので次の反応
に再使用される。有機溶媒に溶解しているトリフロムフ
ェノールは単鰍することもできるが、通常は溶液状態の
まま次の反応に使用される。トリフロムフェノールは揮
発し易く単離しても充分な保存が困難なばかりでなく、
単離したトリブロムフェノールの用途は少く、通常は他
の化合物の原料として使用され、その反応は通常溶媒中
で行なわれるからである。よく用いられるナトリウム塩
やカリウム塩とするには、トリブロムフェノール含有有
機溶媒に水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムの水
溶液を加え、鷹洋下に反応させ、トリブロムフェノラー
トを水相に移した後、有機溶媒のみを回収することがで
き、この有機溶媒は少量のトリブロムフェノールを含有
しているので、トリブロムフェノール製造用溶媒として
再使用することが好ましい。以下に本発明を実施例によ
って具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ
限定されるものではない。

実施例 １ 四塩化炭素３００夕と、３０％ＨＣＩ水溶液２６０タ中
にフェノール１８．８夕（０．２ｈｏｌ）を溶解させた
後、３０％塩化臭素の四塩炭溶液２４０夕（Ｂに１ ７
２夕、０．６２３モル）を４び０で６分間で添加した後
、同温度で３０分保持した後、過剰の残存Ｂ℃１をＮａ
２Ｓ０３水溶液で還元する。

次いで反応液を還流温度７０００まで徐々に上げ四塩化
炭素を還流させながら富。生ＨＣＩをコンデンサーを通
して系外の吸収液へ追い出していく。約１時間後反応液
温を常温まで冷却し、蝿梓をとめて、有機相のみを反応
器から抜き出し、生成トリプロムフェノールをＮａＯＨ
水溶液で抽出したのち、水溶液を中和して再びＴＢＰを
析出させ、炉過、乾燥して製品とした。ＴＢＰ収率は斑
．５％、純度９７．５％、フェノールの反応率は１００
％で、系外へ排出されたＨＣＩ中にはフェノール類を同
伴されていなかった。

実施例 ２ パークロルェチレン３１０夕と、比０５１２タ中にフェ
ノール１８．８夕（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、実施例
１と同様の手法で反応を行なった。

ＴＢＰ収率は９６．３％、純度９１．０％、フェノール
の反応率は１００％であった。

比較例 １ 四塩化炭素３６０のこ２５％日ＢワＫ溶液２６０タ中に
フェノール１８．８夕（０．２ｈｏｌ）を溶解させた後
、臭素１００夕（０．６２５モル）を温度４０℃で添加
し、添加後同温度に４０分保持して反応を終了させた。

ＴＢＰ収率は９２．１％、純度９０．４％、フェノール
の反応率は９５．２％であった。比較例 ２ 四塩化炭素３６０夕のみにフェノール１８．８夕（０．
２モル）を溶解させ、以下実施例１と同じ方法で反応を
行なった。

フェノールの反応率は８１．０％で、ＴＢＰの純度は聡
２％であった。比較例 ３ 実施例１と同じ反応操作を行なった後、還流温度まで昇
温し、還流コンデンサーの冷却を止め、創生ＨＣＩをそ
のまま吸収液へ追い出したところ、ＨＣＩ Ｏ．６モル
に対して昇華性のあるトリブロムフェノール約０．０４
モルが系外に同伴された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールを塩化臭素で臭素化してトリブロムフエ
   ノールを製造する方法において、臭素化を水と有機溶媒
   との不均一溶媒中で行ない、塩化臭素添加終了後反応系
   を還流下に置き該還流系より塩化水素を取り出すことを
   特徴とするトリブロムフエノールの製造方法。 ２ 水が反応開始時点において水１ｋｇ当り５モル以上
   の塩化水素を含有した水であることを特徴とする特許請
   求の範囲１のトリブロムフエノールの製造方法。 ３ 有機溶媒が水と相溶性の少いハロゲン化された有機
   溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲１のトリブ
   ロムフエノールの製造方法。 ４ ハロゲン化された有機溶媒が塩素および／または臭
   素を含む炭素数４以下のハロゲン化脂肪族炭化水素であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲３のトリブロムフエ
   ノールの製造方法。