JPS6033091B2 - エキソ−２−メチル−エンド−２−ヒドロキシ−４−ホモブレンダン - Google Patents
エキソ−２−メチル−エンド−２−ヒドロキシ−４−ホモブレンダンInfo
- Publication number
- JPS6033091B2 JPS6033091B2 JP6177877A JP6177877A JPS6033091B2 JP S6033091 B2 JPS6033091 B2 JP S6033091B2 JP 6177877 A JP6177877 A JP 6177877A JP 6177877 A JP6177877 A JP 6177877A JP S6033091 B2 JPS6033091 B2 JP S6033091B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- endo
- methyl
- exo
- hydroxy
- homobrendan
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次の式（１）、
で表わされる新規なェキソ−２−メチレンーェンドー２
ーヒドロキシー４−ホモプレンダン（エキソー２−メチ
ルーエンドー２一ヒドロキシトリシクロ〔５・２・１・
０３・８〕デカン）に関する。
ーヒドロキシー４−ホモプレンダン（エキソー２−メチ
ルーエンドー２一ヒドロキシトリシクロ〔５・２・１・
０３・８〕デカン）に関する。
本発明の（１）式で表わされる化合物は、各種応用例の
知られた２ーメチルァダマンタンの製造原料として有用
なものであり、例えば（１）式の化合物を水素アニオン
源および酸触媒、例えばｎーベンタンおよび濃硫酸の存
在下で転移−還元反応を行えば高選択率で２−メチルア
ダマンタンが得られる。本発明のェキソー２−メチルー
ェンド−２ーヒドロキシ−４ーホモブレンダン（１）は
既に公知の４ーホモブレンダンー２ーオン〔Ｊ．Ｇ．Ｈ
ｅｎｋｅｌａＭＡＳｐ川Ｉｎｋ；Ｊ，Ａｍｅｒ，Ｃｈｅ
ｍ，ＳＭへ ９５ ８３３９（１９７３）〕にメチルグ
リニャール試薬を反応させることによって製造される。
反応は適当な不活性溶媒、例えばエーテル中１〜３時間
還流することによって行われる。
知られた２ーメチルァダマンタンの製造原料として有用
なものであり、例えば（１）式の化合物を水素アニオン
源および酸触媒、例えばｎーベンタンおよび濃硫酸の存
在下で転移−還元反応を行えば高選択率で２−メチルア
ダマンタンが得られる。本発明のェキソー２−メチルー
ェンド−２ーヒドロキシ−４ーホモブレンダン（１）は
既に公知の４ーホモブレンダンー２ーオン〔Ｊ．Ｇ．Ｈ
ｅｎｋｅｌａＭＡＳｐ川Ｉｎｋ；Ｊ，Ａｍｅｒ，Ｃｈｅ
ｍ，ＳＭへ ９５ ８３３９（１９７３）〕にメチルグ
リニャール試薬を反応させることによって製造される。
反応は適当な不活性溶媒、例えばエーテル中１〜３時間
還流することによって行われる。
このようにして得られる化合物が（１）式の２ーメチル
ー２−ヒドロキシー４ーホモブレンダンであることは、
赤外吸収スペクトルにおけるしｏ一日（〜３４５仇沫‐
１）の存在、ＩＨＮＭ旧においてメチルシグナルが鋭い
シングレットであること、ならびにマススベクトルおよ
び元素分析値から確認された。
ー２−ヒドロキシー４ーホモブレンダンであることは、
赤外吸収スペクトルにおけるしｏ一日（〜３４５仇沫‐
１）の存在、ＩＨＮＭ旧においてメチルシグナルが鋭い
シングレットであること、ならびにマススベクトルおよ
び元素分析値から確認された。
更にメチル基の配位がェキソ、従ってヒドロキシ基の配
位がエンドであることは、次のことから決定した。すな
わち、ノルポルナン−２ーオンにョウ化メチルマグネシ
ウムを反応させると、反応は立体特異的に生起してェキ
ソー２ーェンドー２−ヒドロキシノルボルナンのみを与
えることが知られており、〔日．Ｃ．Ｂｒｏｗｍ、Ｗ．
Ｊ．Ｈａｍｍａｒ；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＭへ
８９１５２４（１９６７）〕、本発明の原料の４ーホモ
プレソダソー２ーオンはエンド−３・５ートリメチレン
ノポルナン−２−オンにほかならず、しかもエンド−３
・５−トリメチレン橋はノルボルナンー２ーオンのグリ
ニャール試薬との反応に何らの電子的、立体的影響を与
えないとみることができるから、４−ホモプレンダン−
２−オンの反応機構はノルボルナンー２−オンのそれと
全く同じであるとみることができ、自ずから、（１）式
の本発明化合物のメチル基の配位はェキソ、ヒドロキシ
基の配位はエンドである推論して差支えない。次に、参
考例および実施例を挙げて説明する。
位がエンドであることは、次のことから決定した。すな
わち、ノルポルナン−２ーオンにョウ化メチルマグネシ
ウムを反応させると、反応は立体特異的に生起してェキ
ソー２ーェンドー２−ヒドロキシノルボルナンのみを与
えることが知られており、〔日．Ｃ．Ｂｒｏｗｍ、Ｗ．
Ｊ．Ｈａｍｍａｒ；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＭへ
８９１５２４（１９６７）〕、本発明の原料の４ーホモ
プレソダソー２ーオンはエンド−３・５ートリメチレン
ノポルナン−２−オンにほかならず、しかもエンド−３
・５−トリメチレン橋はノルボルナンー２ーオンのグリ
ニャール試薬との反応に何らの電子的、立体的影響を与
えないとみることができるから、４−ホモプレンダン−
２−オンの反応機構はノルボルナンー２−オンのそれと
全く同じであるとみることができ、自ずから、（１）式
の本発明化合物のメチル基の配位はェキソ、ヒドロキシ
基の配位はエンドである推論して差支えない。次に、参
考例および実施例を挙げて説明する。
参考例 １エキソー２−メチルーエンドー２ーヒドロキ
シー４−ホモブレンダン１００の９の２ーベンタン１．
８の‘溶液に濃硫酸０．６９を加え、５分間瀦拝する。
シー４−ホモブレンダン１００の９の２ーベンタン１．
８の‘溶液に濃硫酸０．６９を加え、５分間瀦拝する。
反応溶液を氷水の中に注ぎ、ｎ−ペンタンで抽出し、有
機層を重曹水、ついで水で洗浄する。乾燥後、溶媒を留
去すると２ーメチルアダマンタンおよび１ーメチルアダ
マンタン（９：１）の混合物４０の９（収率４３％）が
得られる。実施例 １マグネシウム片１．６夕（６５．
７ミリモル）に無水エーテル１０の上を加え、ついでヨ
ウ化メチル８．０夕（６６ミリモル）を滴下し、メチル
グリニャール試薬を調整する。
機層を重曹水、ついで水で洗浄する。乾燥後、溶媒を留
去すると２ーメチルアダマンタンおよび１ーメチルアダ
マンタン（９：１）の混合物４０の９（収率４３％）が
得られる。実施例 １マグネシウム片１．６夕（６５．
７ミリモル）に無水エーテル１０の上を加え、ついでヨ
ウ化メチル８．０夕（６６ミリモル）を滴下し、メチル
グリニャール試薬を調整する。
この溶液に４ーホモプレンダン−２ーオン１．５夕（１
０ミリモル）の無水エーテル５の【溶液を滴下する。滴
下終了後、さらに２時間還流鷹拝する。放冷した、塩化
アンモニウム飽和水溶液を加え、エーテルで抽出する。
エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を留
去する。得られた残澄をアルミナカラムクロマト（ｎー
ヘキサン溶剤）を用い精製すると融点４５〜４がｏを示
す無色結晶のェキソー２ーメチルーェンドー２−ヒドロ
キシ−４−ホモブレンダン１．４夕（収率軸％）を得る
。このものはゴーレイカラムガスクロマトグラフィーに
おいて唯一本のピークを示し、また１３ＣＮＭＲスペク
トルも１１本のみより成り、配位異性体は含まないこと
が確認された。
０ミリモル）の無水エーテル５の【溶液を滴下する。滴
下終了後、さらに２時間還流鷹拝する。放冷した、塩化
アンモニウム飽和水溶液を加え、エーテルで抽出する。
エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を留
去する。得られた残澄をアルミナカラムクロマト（ｎー
ヘキサン溶剤）を用い精製すると融点４５〜４がｏを示
す無色結晶のェキソー２ーメチルーェンドー２−ヒドロ
キシ−４−ホモブレンダン１．４夕（収率軸％）を得る
。このものはゴーレイカラムガスクロマトグラフィーに
おいて唯一本のピークを示し、また１３ＣＮＭＲスペク
トルも１１本のみより成り、配位異性体は含まないこと
が確認された。
元素分析値Ｃ，．日，８０として
計算値（％）：Ｃ ７９．４０ 日 ｉ０．９２実測値
（％）：Ｃ ７９．５２、Ｈ ＩＯ．８５１Ｒ 斑５０
２９３０、１４７い １４５０ １２服 １２６帆−１
０ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）１．２〜２．３血（ｍ、１
細）、１．１２脚（６、が、‐ＣＨ３）ＭＳ（相対強度
） １６６（Ｍ＋、２２）、１５１（１４）、１４８（６３
）、１２３（３６）、１２１（１３）、１１９（雄）、
１０８（５６）、９６（２１）、９５（３２）、８１（
８１）。
（％）：Ｃ ７９．５２、Ｈ ＩＯ．８５１Ｒ 斑５０
２９３０、１４７い １４５０ １２服 １２６帆−１
０ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）１．２〜２．３血（ｍ、１
細）、１．１２脚（６、が、‐ＣＨ３）ＭＳ（相対強度
） １６６（Ｍ＋、２２）、１５１（１４）、１４８（６３
）、１２３（３６）、１２１（１３）、１１９（雄）、
１０８（５６）、９６（２１）、９５（３２）、８１（
８１）。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１３）胸
１７．１０（ｔ）、２３．５５（ｔ）、２５．１０（ｑ
）、２６．８０（ｔ）、３１．７５（ｄ）、３３．１７
（ｔ）、３７．６０（ｔ）、４２．３９（ｄ）、４２．
５９（ｄ）、４９．４２（ｄ）、７５．００（Ｓ）。
）、２６．８０（ｔ）、３１．７５（ｄ）、３３．１７
（ｔ）、３７．６０（ｔ）、４２．３９（ｄ）、４２．
５９（ｄ）、４９．４２（ｄ）、７５．００（Ｓ）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエキソ−２−メチル−エンド−２−ヒドロ
キシ−４−ホモブレンダン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6177877A JPS6033091B2 (ja) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | エキソ−２−メチル−エンド−２−ヒドロキシ−４−ホモブレンダン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6177877A JPS6033091B2 (ja) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | エキソ−２−メチル−エンド−２−ヒドロキシ−４−ホモブレンダン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53147053A JPS53147053A (en) | 1978-12-21 |
| JPS6033091B2 true JPS6033091B2 (ja) | 1985-08-01 |
Family
ID=13180880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6177877A Expired JPS6033091B2 (ja) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | エキソ−２−メチル−エンド−２−ヒドロキシ−４−ホモブレンダン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033091B2 (ja) |
-
1977
- 1977-05-27 JP JP6177877A patent/JPS6033091B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53147053A (en) | 1978-12-21 |
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