JPS5913485B2 - ハイドロキノンユウドウタイノセイゾウホウ - Google Patents
ハイドロキノンユウドウタイノセイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5913485B2 JPS5913485B2 JP14186975A JP14186975A JPS5913485B2 JP S5913485 B2 JPS5913485 B2 JP S5913485B2 JP 14186975 A JP14186975 A JP 14186975A JP 14186975 A JP14186975 A JP 14186975A JP S5913485 B2 JPS5913485 B2 JP S5913485B2
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- Japan
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- hydroquinone
- yield
- ether
- methyl
- dimethoxy
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
とプレニルハロゲン化合物のπ−アリル型ニツケル錯体
とを反応させ、得られた反応生成物を加水分解後、酸化
する方法（特開昭５０一５８０２１号公報参照） 等が知られている。
とを反応させ、得られた反応生成物を加水分解後、酸化
する方法（特開昭５０一５８０２１号公報参照） 等が知られている。
しかし前記（１）の方法は用いる酸性触媒によりプレニ
ルアルコールまたはその誘導体が分解されたり、または
その他の副次反応の進行が著しく、従つて補酵素Ｑの生
成収率が低減し、さらに、反応時生ずる不純物の除去が
容易でないため、高純度のものをしかも収率よく得るこ
とは不可能である。
ルアルコールまたはその誘導体が分解されたり、または
その他の副次反応の進行が著しく、従つて補酵素Ｑの生
成収率が低減し、さらに、反応時生ずる不純物の除去が
容易でないため、高純度のものをしかも収率よく得るこ
とは不可能である。
前記（２）の方法は、（１）の方法と同じく反応収率が
低い欠点がある。
低い欠点がある。
前記（３）の方法はイソプレノイドの異性化が避け難く
シス／トランスの割合がＫからハにもおよびトランス体
が減少するのみならずその精製がきわめて困難である。
本発明者らはこれら従来法における欠点を解決すべく種
々検討の結果補酵素Ｑ等を高収率かつ高純度で得る方法
を完成するにいたつたものである。
シス／トランスの割合がＫからハにもおよびトランス体
が減少するのみならずその精製がきわめて困難である。
本発明者らはこれら従来法における欠点を解決すべく種
々検討の結果補酵素Ｑ等を高収率かつ高純度で得る方法
を完成するにいたつたものである。
すなわち本発明は一般式（式中ｎは０〜１１の整数を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＡおよびＢは水素原子を
示すかＡおよびＢで結合手を示し、これらは同種または
異種の組合せを示す）で表わされる化合物または一般式
（式中Ａ．Ｂ、ｎおよびＸは前記と同じ意味を示す）で
表わされる化合物と、一般式（式中Ｒ，は低級アルキル
基を示し、Ｒ２およびＲ３は水素原子または低級アルキ
ル基あるいはＲ１とＲ２またはＲ３とが結合して一（
ＣＨ２）４ 一基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表わされる化合物とを反応させて一般式（式中Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ａ．Ｂおよびｎは前記と同じ意味を示す）で
表わされるハイドロキノン誘導体を得るものである。
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＡおよびＢは水素原子を
示すかＡおよびＢで結合手を示し、これらは同種または
異種の組合せを示す）で表わされる化合物または一般式
（式中Ａ．Ｂ、ｎおよびＸは前記と同じ意味を示す）で
表わされる化合物と、一般式（式中Ｒ，は低級アルキル
基を示し、Ｒ２およびＲ３は水素原子または低級アルキ
ル基あるいはＲ１とＲ２またはＲ３とが結合して一（
ＣＨ２）４ 一基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表わされる化合物とを反応させて一般式（式中Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ａ．Ｂおよびｎは前記と同じ意味を示す）で
表わされるハイドロキノン誘導体を得るものである。
本発明に用いられる一般式８で表わされる化合物または
一般式（ホ）で表わされる化合物としては例えばゲラニ
ルプロマイド、フアルネシルクロライド、ソラネシルプ
ロマイド、デカプレニルプロマイド、イソデカプレニル
クロライド、フイチルプロマイド、インフイチルクロラ
イド等のインプレン単位で構成された化合物あるいはそ
の飽和化合物があげられる。
一般式（ホ）で表わされる化合物としては例えばゲラニ
ルプロマイド、フアルネシルクロライド、ソラネシルプ
ロマイド、デカプレニルプロマイド、イソデカプレニル
クロライド、フイチルプロマイド、インフイチルクロラ
イド等のインプレン単位で構成された化合物あるいはそ
の飽和化合物があげられる。
また一般式１で表わされる化合物は、文献未知のもので
あり、その製法は例えば２・３−ジメトキシ−５−メチ
ル−１・４−キノンの６位を臭素によつてブロム化した
後還元して１・４−ハイドロキノンとし、次いで常法に
よつて１・４一位を保護して一般式（式中Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３およびＸは前記と同じ意味を示す）で表わされる化
合物とし、これに溶媒中でマグネシウムを温和な条件下
に反応させることによつて一般式（代）で表わされる化
合物が得られる。
あり、その製法は例えば２・３−ジメトキシ−５−メチ
ル−１・４−キノンの６位を臭素によつてブロム化した
後還元して１・４−ハイドロキノンとし、次いで常法に
よつて１・４一位を保護して一般式（式中Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３およびＸは前記と同じ意味を示す）で表わされる化
合物とし、これに溶媒中でマグネシウムを温和な条件下
に反応させることによつて一般式（代）で表わされる化
合物が得られる。
一般式（代）で表わされる化合物の調製をさらに詳しく
説明すると一般式Ｍで表わされる化合物を例えばエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の無水の溶媒、
とりわけテトラヒドロフランに溶かしたものを不活性ガ
ス例えば窒素、アルゴン等の気流下でマグネシウムに滴
加して反応させる。反応条件は、グリニヤ試薬が穏和に
形成される条件を選べばよく場合により、瞬時加温する
こともさしつかえない。反応は一般式Ｍで表わされる化
合物を滴加後、必要に応じて更に１〜１０時間、０〜６
０℃で反応を行い完結させる。次に前記一般式（１）で
表わされる化合物を合成するためには上記の如くにして
得た一般式（代）で表わされる化合物の溶液に一般式（
自）または（ホ）で表わされる化合物を徐々に滴加する
。
説明すると一般式Ｍで表わされる化合物を例えばエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の無水の溶媒、
とりわけテトラヒドロフランに溶かしたものを不活性ガ
ス例えば窒素、アルゴン等の気流下でマグネシウムに滴
加して反応させる。反応条件は、グリニヤ試薬が穏和に
形成される条件を選べばよく場合により、瞬時加温する
こともさしつかえない。反応は一般式Ｍで表わされる化
合物を滴加後、必要に応じて更に１〜１０時間、０〜６
０℃で反応を行い完結させる。次に前記一般式（１）で
表わされる化合物を合成するためには上記の如くにして
得た一般式（代）で表わされる化合物の溶液に一般式（
自）または（ホ）で表わされる化合物を徐々に滴加する
。
反応条件は特に制限されるものではないが、一般的には
Ｏ℃〜５０℃で２〜２０時間程度反応させればよく、特
に２０〜３０℃で４〜５時間程度が好ましい。反応終了
後の目的物質の抽出は例えば反応液を水に注ぎ、これを
溶媒、例えばエーテルで液液抽出したのち、さらにエー
テル層を水洗し、溶媒を脱水後、留去して一般式（１）
で表わされる化合物を得る。一般式（１）で表わされる
化合物は常温に於て油状であり、特に精製するまでもな
く薄層クロマトグラフイ一で１スポツトを示し、副反応
物の生成は認められず、収率も殆んど定量的に得ること
ができる。本発明の方法においては、一般式（１）で表
わされる化合物は殆んど定量的収率で得られ、また異性
体の混入のない極めて高純度のものが得られる。
Ｏ℃〜５０℃で２〜２０時間程度反応させればよく、特
に２０〜３０℃で４〜５時間程度が好ましい。反応終了
後の目的物質の抽出は例えば反応液を水に注ぎ、これを
溶媒、例えばエーテルで液液抽出したのち、さらにエー
テル層を水洗し、溶媒を脱水後、留去して一般式（１）
で表わされる化合物を得る。一般式（１）で表わされる
化合物は常温に於て油状であり、特に精製するまでもな
く薄層クロマトグラフイ一で１スポツトを示し、副反応
物の生成は認められず、収率も殆んど定量的に得ること
ができる。本発明の方法においては、一般式（１）で表
わされる化合物は殆んど定量的収率で得られ、また異性
体の混入のない極めて高純度のものが得られる。
また本発明方法によれば前記一般式（６）または（ホ）
で表わされる化合物のｎの数が６以上の物質でも定量的
収率で高純度の目的生成物が得られる。さらに一般式（
１）で表わされる化合物より補酵素Ｑまたはその類縁化
合物に導くには一般式（１）で表わされる化合物の保護
基がアセタール型あるいはケタール型の結合をしている
ことから、酸による離脱が極めて円滑に行われるため常
法により容易に高純度かつ収率よく導くことができる。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
で表わされる化合物のｎの数が６以上の物質でも定量的
収率で高純度の目的生成物が得られる。さらに一般式（
１）で表わされる化合物より補酵素Ｑまたはその類縁化
合物に導くには一般式（１）で表わされる化合物の保護
基がアセタール型あるいはケタール型の結合をしている
ことから、酸による離脱が極めて円滑に行われるため常
法により容易に高純度かつ収率よく導くことができる。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例 １２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−ゲラ
ニル一１・４−ハイドロキノン〜ビス−メトキシメチル
エーテルの合成（ａ）マグネシウムリボン５０ｍ９を乾
燥したテトラヒドロフラン５ｍ１に浸し、ヨウ素を微量
添加しアルゴン気流下でかきまぜながら、２・３−ジメ
トキシ−５−メチル−６−フロモー１・４ハイドロキノ
ン−ビス−メトキシメチルエーテル７００ηをテトラヒ
ドロフラン１５ｍ１に溶解した液を滴加する。
ニル一１・４−ハイドロキノン〜ビス−メトキシメチル
エーテルの合成（ａ）マグネシウムリボン５０ｍ９を乾
燥したテトラヒドロフラン５ｍ１に浸し、ヨウ素を微量
添加しアルゴン気流下でかきまぜながら、２・３−ジメ
トキシ−５−メチル−６−フロモー１・４ハイドロキノ
ン−ビス−メトキシメチルエーテル７００ηをテトラヒ
ドロフラン１５ｍ１に溶解した液を滴加する。
滴加後さらに室温にて３時間反応させる。次にゲラニル
プロマイド４４０ηを加え、室温にて一夜かきまぜつつ
反応させる。
プロマイド４４０ηを加え、室温にて一夜かきまぜつつ
反応させる。
反応終了後飽和の塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、これ
をエーテルで抽出する。エーテル層を水洗後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥する。
をエーテルで抽出する。エーテル層を水洗後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥する。
溶媒を留去し淡黄色油状の２・３ジメトキシ−５−メチ
ル−６−ゲラニル一１・４−ハイドロキノン−ビス−メ
トキシメチルエーテルを得る。収量７９２〜（収率９７
％）。次にこのものの物性を示せば下記のとおりである
。ＩＲ（Ｎｅａｔ） １６６０、１１６５、１０６５、
９８５ＣＴｆＬ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ） １．５
７（ｓ、３Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．７４（Ｓ
ｌ３Ｈ）、２．０（ｍ、４Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）
、３．３７（Ｄｌ２Ｈ）、３．５７（Ｓｌ６Ｈ）、３．
８３（Ｓｌ６Ｈ）、５．０２（ｓ、４Ｈ）、５．０５（
Ｍｌ２Ｈ）質量分析 ｍ／Ｅ４Ｏ８（Ｍ＋） （ｂ） ２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−ゲラニ
ル一１・４−ハイドロキノンービスーメトキシメチルエ
ーテル７９２ｍ９から補酵素Ｑ２を調製するには、この
ものをメタノール２０ｍ１にとかし塩酸を１滴加えて室
温で１時間反応させた後メタノールを留去し、残留物を
常法で酸化して粗製の補酵素Ｑ２を５５０ｍ９得る。
ル−６−ゲラニル一１・４−ハイドロキノン−ビス−メ
トキシメチルエーテルを得る。収量７９２〜（収率９７
％）。次にこのものの物性を示せば下記のとおりである
。ＩＲ（Ｎｅａｔ） １６６０、１１６５、１０６５、
９８５ＣＴｆＬ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ） １．５
７（ｓ、３Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．７４（Ｓ
ｌ３Ｈ）、２．０（ｍ、４Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）
、３．３７（Ｄｌ２Ｈ）、３．５７（Ｓｌ６Ｈ）、３．
８３（Ｓｌ６Ｈ）、５．０２（ｓ、４Ｈ）、５．０５（
Ｍｌ２Ｈ）質量分析 ｍ／Ｅ４Ｏ８（Ｍ＋） （ｂ） ２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−ゲラニ
ル一１・４−ハイドロキノンービスーメトキシメチルエ
ーテル７９２ｍ９から補酵素Ｑ２を調製するには、この
ものをメタノール２０ｍ１にとかし塩酸を１滴加えて室
温で１時間反応させた後メタノールを留去し、残留物を
常法で酸化して粗製の補酵素Ｑ２を５５０ｍ９得る。
これをシリカゲルクロマトカラムに通して精製し、精製
補酵素Ｑ２を得る。収量４８０Ｗ１９（化合物（６）よ
りの全収率７５％）。次にこのものの元素分析（Ｃｌ９
Ｈ２６Ｏ４として）を示せば下記のとおりである。
補酵素Ｑ２を得る。収量４８０Ｗ１９（化合物（６）よ
りの全収率７５％）。次にこのものの元素分析（Ｃｌ９
Ｈ２６Ｏ４として）を示せば下記のとおりである。
計算値 Ｃ：７１。
６７％ Ｈ：８．２３％実測値 Ｃ：７１．４９％ Ｈ
：８．１８％実施例 ２２・３−ジメトキシ−５−メチ
ル−６−フアルネシル一１・４−ハイドロキノン−ビス
−２テトラヒドロピラニルエーテルの合成（ａ） ２・
３−ジメトキシ−５−メチル−６−プロモー１・４−ハ
イドロキノン−ビス−２−テトラヒドロピラニルエーテ
ルの調製２・３−ジヒドロピラン３．４７に１滴の濃塩
酸加え、冷却下に、ゆつくりと、２・４−ジメトキシ−
５−メチル−６−フロモー１・４−ハイドロキノン１．
７４ｙを加える。
：８．１８％実施例 ２２・３−ジメトキシ−５−メチ
ル−６−フアルネシル一１・４−ハイドロキノン−ビス
−２テトラヒドロピラニルエーテルの合成（ａ） ２・
３−ジメトキシ−５−メチル−６−プロモー１・４−ハ
イドロキノン−ビス−２−テトラヒドロピラニルエーテ
ルの調製２・３−ジヒドロピラン３．４７に１滴の濃塩
酸加え、冷却下に、ゆつくりと、２・４−ジメトキシ−
５−メチル−６−フロモー１・４−ハイドロキノン１．
７４ｙを加える。
一夜かきまぜたのち、クロロホルムにとかし、アルカリ
水洗後、溶媒を乾燥し、次に減圧濃縮して過剰の２・３
−ジヒドロピランを留去すると、粗製の２・３−ジメト
キシ−５−メチル−６−フロモー１・４−ハイドロキノ
ン−ビス−２−テトラヒドロピラニルエーテルを得る。
収量２．２７ｙ（収率８０％）。このものの物性を示せ
ば下記のとおりである。ＩＲ２９２Ｏｌｌ４６ｌ、１２
００、１０７５、１０２１．９４８（Ｖ７ｌ−１質量分
析 ｍ／Ｅ４３Ｏ（Ｍ＋） （ｂ） ２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フアル
ネシル一１・４−ハイドロキノン−ビス−２テトラヒド
ロピラニルエーテルの合成マグネシウム５５即を乾燥し
たイソプロピルエーテル７ｍｌに浸し、ヨウ素を触媒量
添加し、アルゴン気流下にかきまぜながら、２・３−ジ
メトキシ−５−メチル−６−ブロモ−１・４−ハイドロ
キノン−ビス−２−テトシヒドロピラニルエーテル８６
０ｍ９を乾燥したイソプロピルエーテル１５ｍ１にとか
した液をゆつくりと滴加し、室温で３時間反応させる。
水洗後、溶媒を乾燥し、次に減圧濃縮して過剰の２・３
−ジヒドロピランを留去すると、粗製の２・３−ジメト
キシ−５−メチル−６−フロモー１・４−ハイドロキノ
ン−ビス−２−テトラヒドロピラニルエーテルを得る。
収量２．２７ｙ（収率８０％）。このものの物性を示せ
ば下記のとおりである。ＩＲ２９２Ｏｌｌ４６ｌ、１２
００、１０７５、１０２１．９４８（Ｖ７ｌ−１質量分
析 ｍ／Ｅ４３Ｏ（Ｍ＋） （ｂ） ２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フアル
ネシル一１・４−ハイドロキノン−ビス−２テトラヒド
ロピラニルエーテルの合成マグネシウム５５即を乾燥し
たイソプロピルエーテル７ｍｌに浸し、ヨウ素を触媒量
添加し、アルゴン気流下にかきまぜながら、２・３−ジ
メトキシ−５−メチル−６−ブロモ−１・４−ハイドロ
キノン−ビス−２−テトシヒドロピラニルエーテル８６
０ｍ９を乾燥したイソプロピルエーテル１５ｍ１にとか
した液をゆつくりと滴加し、室温で３時間反応させる。
次にフアルネシルクロライド４９０ηを加え、室温で一
夜攪拌する。反応液を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出す
る。
夜攪拌する。反応液を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出す
る。
エーテル層を水洗後乾燥し次いでエーテルを留去すれば
２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フアルネシル一
１・４−ハイドロキノン−ビス−２−テトラヒドロピラ
ニルエーテルを得る。収量１．０５７（収率９４％）。
この２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フアルネシ
ル一１・４−ハイドロキノン−ビス−２テトラヒドロピ
ラニルエーテル１．０５７を実施例１（ｂ）と同様に処
理すれば補酵素Ｑ３が得られる。
２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フアルネシル一
１・４−ハイドロキノン−ビス−２−テトラヒドロピラ
ニルエーテルを得る。収量１．０５７（収率９４％）。
この２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フアルネシ
ル一１・４−ハイドロキノン−ビス−２テトラヒドロピ
ラニルエーテル１．０５７を実施例１（ｂ）と同様に処
理すれば補酵素Ｑ３が得られる。
粗製補酵素Ｑ３収量６６０ワ、収率８５％。精製補酵素
Ｑ３収量５６０η、収率７３％ｏ実施例 ３２・３−ジ
メトキシ−５−メチル−６−ソラネシル一１・４−ハイ
ドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテルの合成マグ
ネシウム５０▼を乾燥したテトラヒドロフラン５ｍ１に
浸し、ヨウ素を触媒量添加し、これに窒素気流下に２・
３−ジメトキシ−５−メチル６−ブロモ−１・４−ハイ
ドロキノンービスーメトキシメチルエーテル７００ηを
乾燥したテトラヒドロフラン３０ｍ１にとかした液を徐
々に加え、室温で３時間反応させる。
Ｑ３収量５６０η、収率７３％ｏ実施例 ３２・３−ジ
メトキシ−５−メチル−６−ソラネシル一１・４−ハイ
ドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテルの合成マグ
ネシウム５０▼を乾燥したテトラヒドロフラン５ｍ１に
浸し、ヨウ素を触媒量添加し、これに窒素気流下に２・
３−ジメトキシ−５−メチル６−ブロモ−１・４−ハイ
ドロキノンービスーメトキシメチルエーテル７００ηを
乾燥したテトラヒドロフラン３０ｍ１にとかした液を徐
々に加え、室温で３時間反応させる。
次にンラネシルプロマイド１．４ｙを加え、２時間かき
まぜた後、室温で一夜静置する。
まぜた後、室温で一夜静置する。
以下実施例１と同様に処理すれば、淡黄色油状の２・３
−ジメトキシ−５−メチル−６−ソラネシル一１・４−
ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテルが得ら
れる。
−ジメトキシ−５−メチル−６−ソラネシル一１・４−
ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテルが得ら
れる。
収量１．６４７（収率９３％）。このものの物ｌを示せ
ば下記のとおりである。
ば下記のとおりである。
ＩＲ（Ｎｅａｔ） １６６５、１１６５、１０６５、３
８５？−１２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−ソラ
ネシル一１・４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチ
ルエーテル１．５０ｙを実施例１（ｂ）と同様に処理す
れば補酵素Ｑ９が得られる。
８５？−１２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−ソラ
ネシル一１・４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチ
ルエーテル１．５０ｙを実施例１（ｂ）と同様に処理す
れば補酵素Ｑ９が得られる。
収量１．１８７（通し収率８１％）。このものの元素分
析（Ｃ５４Ｈ８２Ｏ４として）を示せば下記のとおりで
ある。
析（Ｃ５４Ｈ８２Ｏ４として）を示せば下記のとおりで
ある。
計算値 Ｃ：８１．５６Ｈ：１０．３９
実測値 Ｃ：８１．３５Ｈ：１０．４０
実施例 ４
２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−ソラネシル一１
・４−ハイドロキノン−ビス−エトキシエチルエーテル
の合成（ａ） ２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−
ブロモ−１・４−ハイドロキノン−ビス−エトキシエチ
ルエーテルの調製エチルビニルエーテル２．９ｙに１滴
の濃塩酸を加え冷却下に、徐々に２・４−ジメトキシ−
５メチル−６−フロモー１・４−ハイドロキノン０．９
３７を加える。
・４−ハイドロキノン−ビス−エトキシエチルエーテル
の合成（ａ） ２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−
ブロモ−１・４−ハイドロキノン−ビス−エトキシエチ
ルエーテルの調製エチルビニルエーテル２．９ｙに１滴
の濃塩酸を加え冷却下に、徐々に２・４−ジメトキシ−
５メチル−６−フロモー１・４−ハイドロキノン０．９
３７を加える。
３時間室温でかきまぜたのち、クロロホルムを加えてと
かし、この液をアルカリで洗後、溶媒を乾燥する。
かし、この液をアルカリで洗後、溶媒を乾燥する。
次に減圧下に濃縮して過剰のエチルビニルエーテルを留
去すると、粗製の２・３−ジメトキシ５−メチル−６−
ブロモ−１・４−ハイドロキノン−ビス−エトキシエチ
ルエーテルが得られる。
去すると、粗製の２・３−ジメトキシ５−メチル−６−
ブロモ−１・４−ハイドロキノン−ビス−エトキシエチ
ルエーテルが得られる。
収量１．３７（収率９０％）。このものの物性を示せば
下記のとおりである。
下記のとおりである。
ＩＲ（Ｎｅａｔ） ２８８０、１４５０１１４０６、１
３３８、１１４２、１０８０ＣＴ！Ｌ−１ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３、δ） １．１３および１．１７（２個のｔ、６
Ｈ） １．４３および１．５２（２個のｄ、６Ｈ） ２
．３６（ｓ、３Ｈ）３．７（ｍ、４Ｈ） ３．８６（ｓ
、６Ｈ）５．３５（Ｍｌ２Ｈ）質量分析 ｍ／Ｅ４Ｏ６
（Ｍ十） （ｂ） ２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フロモ
ー１・４−ハイドロキノン−ビス−エトキシエチルエー
テル８２０即を用いた他は、実施例３と同様に処理すれ
ば、補酵素Ｑ９が得られる。
３３８、１１４２、１０８０ＣＴ！Ｌ−１ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３、δ） １．１３および１．１７（２個のｔ、６
Ｈ） １．４３および１．５２（２個のｄ、６Ｈ） ２
．３６（ｓ、３Ｈ）３．７（ｍ、４Ｈ） ３．８６（ｓ
、６Ｈ）５．３５（Ｍｌ２Ｈ）質量分析 ｍ／Ｅ４Ｏ６
（Ｍ十） （ｂ） ２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フロモ
ー１・４−ハイドロキノン−ビス−エトキシエチルエー
テル８２０即を用いた他は、実施例３と同様に処理すれ
ば、補酵素Ｑ９が得られる。
収量１．２６７（収率７９％）。実施例 ５
２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−デカフレニル一
１・４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテ
ルの合成マグネシウム５０ヮを乾燥したテトラヒドロフ
ラン７ｍｌに浸し、これに触媒量のヨウ素を添加し、ア
ルゴン気流下でかきまぜつつ、これに２・３ジメトキシ
−５−メチル−６−フロモー１・４ハイドロキノン−ビ
ス−メトキシメチルエーテル７００７ｎ９を乾燥したテ
トラヒドロフラン２０ｍ１にとかした溶液を滴加し、室
温で３時間反応させる。
１・４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテ
ルの合成マグネシウム５０ヮを乾燥したテトラヒドロフ
ラン７ｍｌに浸し、これに触媒量のヨウ素を添加し、ア
ルゴン気流下でかきまぜつつ、これに２・３ジメトキシ
−５−メチル−６−フロモー１・４ハイドロキノン−ビ
ス−メトキシメチルエーテル７００７ｎ９を乾燥したテ
トラヒドロフラン２０ｍ１にとかした溶液を滴加し、室
温で３時間反応させる。
次にデカプレニルプロマイド１．６７を加え室温で一夜
かきまぜる。以下実施例１と同様にして処理すれば、淡
黄色油状の２・４−ジメトキシ−５−メチル−６−デカ
プレニル一１・４−ハイドロキノンービスーメトキシメ
チルエーテルが得られる。
かきまぜる。以下実施例１と同様にして処理すれば、淡
黄色油状の２・４−ジメトキシ−５−メチル−６−デカ
プレニル一１・４−ハイドロキノンービスーメトキシメ
チルエーテルが得られる。
収量１．８５７（収率９７％）。このものの物性を示せ
ば下記のとおりである。
ば下記のとおりである。
Ｎ３４ｌ．５ｌｌ４ＤＩ
Ｒ（Ｎｅａｔ） １６６５、１１６５、１０６５、９８
５ｃＴｎ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ） １．６（ｍ
、３３Ｈ）、２．０（Ｍｌ３９Ｈ）、３．３８（Ｄｌ２
Ｈ）、３．６０（Ｓｌ６Ｈ）、３．８５（Ｓｌ６Ｈ）、
５．０５（ｓ、４Ｈ）、５，１（ｍ、１０Ｈ）この２・
４−ジメトキシ−５−メチル−６−デカプレニル一１・
４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテル１
．８５７を常法により処理すれば補酵素ＱｌＯが得られ
る。
５ｃＴｎ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ） １．６（ｍ
、３３Ｈ）、２．０（Ｍｌ３９Ｈ）、３．３８（Ｄｌ２
Ｈ）、３．６０（Ｓｌ６Ｈ）、３．８５（Ｓｌ６Ｈ）、
５．０５（ｓ、４Ｈ）、５，１（ｍ、１０Ｈ）この２・
４−ジメトキシ−５−メチル−６−デカプレニル一１・
４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテル１
．８５７を常法により処理すれば補酵素ＱｌＯが得られ
る。
粗製補酵素ＱｌＯ収量１．６４７（通し収率９５．０％
）精製補酵素Ｑ，Ｏ収量１．５６７（通し収率９０．０
％）精製補酵素ＱｌＯの融点は４６，５〜４８℃であつ
た。
）精製補酵素Ｑ，Ｏ収量１．５６７（通し収率９０．０
％）精製補酵素ＱｌＯの融点は４６，５〜４８℃であつ
た。
実施例 ６
２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フイチル一１・
４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテルの
合成（ａ）マグネシウム５０〜を乾燥したテトラヒドロ
フラン７ｍｌに浸し、これに触媒量のヨウ素を添加し、
アルゴン気流下にかきまぜつつ、これに２・３−ジメト
キシ−５−メチル−６−ブロモ１・４−ハイドロキノン
ービスーメトキシメチルエーテル７００Ｗ１９を乾燥し
たテトラヒドロフラン２０ｍ１にとかした液を滴加し、
室温で２時間反応させる。
４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテルの
合成（ａ）マグネシウム５０〜を乾燥したテトラヒドロ
フラン７ｍｌに浸し、これに触媒量のヨウ素を添加し、
アルゴン気流下にかきまぜつつ、これに２・３−ジメト
キシ−５−メチル−６−ブロモ１・４−ハイドロキノン
ービスーメトキシメチルエーテル７００Ｗ１９を乾燥し
たテトラヒドロフラン２０ｍ１にとかした液を滴加し、
室温で２時間反応させる。
次にフイチルクロライド６４０即を加え、室温でかきま
ぜる。
ぜる。
以下実施例１と同様に処理すれば淡黄色油状の２・４−
ジメトキシ−５−メチル−６−フイチル一１・４−ハイ
ドロキノンビス−メトキシメチルエーテルが得られる。
収量１．０５７（収率９５％）。このものの物ｌを示せ
ば下記のとおりである。
ジメトキシ−５−メチル−６−フイチル一１・４−ハイ
ドロキノンビス−メトキシメチルエーテルが得られる。
収量１．０５７（収率９５％）。このものの物ｌを示せ
ば下記のとおりである。
ＩＲｌ６６Ｏｌｌｌ６５、１０６５、９８５ｃｍ（ｂ）
２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フイチル一１
・４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテル
４７０ηを実施例１（ｂ）と同様に処理すれば６／・１
・１０′・１Ｖ・１４′・１５′ヘキサヒトロー補酵素
Ｑ４が得られる。
２・３−ジメトキシ−５−メチル−６−フイチル一１
・４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテル
４７０ηを実施例１（ｂ）と同様に処理すれば６／・１
・１０′・１Ｖ・１４′・１５′ヘキサヒトロー補酵素
Ｑ４が得られる。
収量３３１Ｔｆ１９（化合物（６）よりの全収率８０％
）。このものの物性を示せば下記のとおりである。ＩＲ
ｌ６７Ｏ、１４６０、１２６４、１２１０、１１６０？
−１ 元素分析 （Ｃ２，Ｈ４８Ｏ４として） 計算値 Ｃ：７５．６０％ Ｈ：１０．５０％実測値
Ｃ：７５．５４％ Ｈ：１０．４２％実施例 ７２・３
−ジメトキシメチル−５−メチル−６ヘプ汐プレニル一
１・４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテ
ルの合成マグネシウムリボン５０ｍ９を乾燥したテトラ
ヒドロフラン５ｍ１に浸し、ヨウ素を微量添加しアルゴ
ン気流下でかきまぜながら、これに２・３−ジメトキシ
−５−メチル−６−ブロモ−１・４−ハイドロキノンー
ビスーメトキシメチルエーテル７００即をテトラヒドロ
フラン１５ｍ１に溶解した液を滴下する。
）。このものの物性を示せば下記のとおりである。ＩＲ
ｌ６７Ｏ、１４６０、１２６４、１２１０、１１６０？
−１ 元素分析 （Ｃ２，Ｈ４８Ｏ４として） 計算値 Ｃ：７５．６０％ Ｈ：１０．５０％実測値
Ｃ：７５．５４％ Ｈ：１０．４２％実施例 ７２・３
−ジメトキシメチル−５−メチル−６ヘプ汐プレニル一
１・４−ハイドロキノン−ビス−メトキシメチルエーテ
ルの合成マグネシウムリボン５０ｍ９を乾燥したテトラ
ヒドロフラン５ｍ１に浸し、ヨウ素を微量添加しアルゴ
ン気流下でかきまぜながら、これに２・３−ジメトキシ
−５−メチル−６−ブロモ−１・４−ハイドロキノンー
ビスーメトキシメチルエーテル７００即をテトラヒドロ
フラン１５ｍ１に溶解した液を滴下する。
滴下後さらに室温にて３時間反応させる。次にヘプ汐プ
レニルプロマイド１．１２７を加え室温にて一夜かきま
ぜつつ反応させる。
レニルプロマイド１．１２７を加え室温にて一夜かきま
ぜつつ反応させる。
反応終了後、飽和の塩化アンモニウム水溶液に注ぎこれ
をエーテルで抽出する。エーテル層を水洗後無水硫酸マ
グネシウムで乾燥する。溶媒を留去し、淡黄色油状の２
・３−ジメトキシ−５−メチル−６ヘプメプレニル一１
・４−ハイドロキノン−ビスメトキシメチルエーテルを
得る。収量１．４５７（収率９７％）。次にこのものの
物囲を示せば下記のとおりである。
をエーテルで抽出する。エーテル層を水洗後無水硫酸マ
グネシウムで乾燥する。溶媒を留去し、淡黄色油状の２
・３−ジメトキシ−５−メチル−６ヘプメプレニル一１
・４−ハイドロキノン−ビスメトキシメチルエーテルを
得る。収量１．４５７（収率９７％）。次にこのものの
物囲を示せば下記のとおりである。
ＩＲ（Ｎｅａｔ） １６６５、１１６５、１０６５、９
８５（７Ｌ得られた２・３−ジメトキシメチル−５−メ
チル−６−ヘプメプレニル一１・４−ハイドロキノン−
ビス−メトキシメチルエーテル１．４５７を実施例１（
ｂ）と同様に処理すれば補酵素Ｑ７が得られる。
８５（７Ｌ得られた２・３−ジメトキシメチル−５−メ
チル−６−ヘプメプレニル一１・４−ハイドロキノン−
ビス−メトキシメチルエーテル１．４５７を実施例１（
ｂ）と同様に処理すれば補酵素Ｑ７が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは０〜１１の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し各ＡおよびＢの組合せのそれぞれにおいてＡおよび
Ｂは水素原子を示すかＡおよびＢで結合手を示す）で表
わされる化合物または一般式▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （式中Ａ、Ｂ、ｎおよびＸは前記と同じ意味を示す）で
表わされる化合物と、一般式▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （式中Ｒ＿１は低級アルキル基を示し、Ｒ＿２およびＲ
＿３は水素原子または低級アルキル基あるいはＲ＿１と
Ｒ＿２またはＲ＿３とが結合して−（ＣＨ＿２）＿４−
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる化合
物とを反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学
式、表等があります▼（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
Ａ、Ｂおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表わされる
ハイドロキノン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14186975A JPS5913485B2 (ja) | 1975-11-27 | 1975-11-27 | ハイドロキノンユウドウタイノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14186975A JPS5913485B2 (ja) | 1975-11-27 | 1975-11-27 | ハイドロキノンユウドウタイノセイゾウホウ |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25908584A Division JPS60231626A (ja) | 1984-12-10 | 1984-12-10 | キノン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5265236A JPS5265236A (en) | 1977-05-30 |
| JPS5913485B2 true JPS5913485B2 (ja) | 1984-03-30 |
Family
ID=15302043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14186975A Expired JPS5913485B2 (ja) | 1975-11-27 | 1975-11-27 | ハイドロキノンユウドウタイノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5913485B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2435466A1 (fr) * | 1978-08-02 | 1980-04-04 | Kuraray Co | Derives de l'hydroquinone et leur procede de preparation |
| JPS60231626A (ja) * | 1984-12-10 | 1985-11-18 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | キノン誘導体の製造法 |
-
1975
- 1975-11-27 JP JP14186975A patent/JPS5913485B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5265236A (en) | 1977-05-30 |
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