KR970011010B1 - 신규한 불소화 알킬 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

신규한 불소화 알킬 유도체 및 그의 제조방법
본 발명은 신규한 불소화 알킬 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식(I) 및 (II)로 나타내어지는 볼소화 알킬 화합물의 신규한 제조방법 및 하기 일반식(I)의 신규한 불소화 알킬 유도체 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서, R은 탄소수가 2 내지 4개인 저급알킬, 시클로헥실 및 티오펜이거나 수소, 탄소수가 1 내지 6개인 알킬, 할로알킬, 할로겐 및 알콕시기 등으로 치환된 페닐기이며; 및, Rf는 불소가 치환된 탄소수가 1내지 3개인 저급알킬기이다.
본 발명의 화합물과 유사한 화합물은 JP 52106829(1977) 및 JP 6092260(1985) 등에서 공지되어, 볼소화알킬 유도체가 농약 또는 의약 등의 중간체로 유용하다고 밝히고 있으나, 본 발명의 불소화 알킬 화합물과는 다른 물질로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 제조방법과 관련있는 제조방법들은 JP 02121961(1991), JP 62190133(1987) 및 JP 811012l(1981): DE 2801248(1989): 및, GB 1156912(1969) 등에 공지되어 있다. 그러나, 이들 불소화 알킬 유도체의 제조방법들은 반응경로가 매우 복잡하며, 수율도 대단히 낮아 다양한 치환기가 도입된 불소화알킬 화합물들을 얻기가 곤란하였으며, 또한 반응단계가 길며, 취급하기가 곤란한 반응원료를 사용하고, 중간체가 불안정하며, 격렬한 반응조건을 사용하는 등 제조상의 문제점 뿐만 아니라 대량 생산에 어려움이 있었다.
따라서, 본 발명은 신규의 불소화 알킬 화합물들을 불소화 알킬 케톤으로부티 손쉽게 제조할 수 있는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 발명자들은 전기 불소화 알킬 화합물를 제조하는데 있어서 상기한 여러가지의 문제점을 극복하고, 다양한 치환기가 도입된 신규한 불소화 알킬 유도체들을 2단계의 공정을 사용하여 간단히 합성 및 대량 생산할 수 있는 새로운 제조방립을 개발하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 상기 일반식(I)로 나타내어지는 불소화 알킬 화합물을 제공하는데 있다. 본 발명의 제 2 목적은 상기 일반식(I) 및 (II)로 나타내어지는 불소화 알킬 화합물들의 제조방법을 제공하는데 있다.
아울러, 본 발명은 상기 일반식(I) 및 (II)로 나타내어지는 불소화 알킬 화합물들의 농약 및 의약의 중간체로서의 용도를 제공하는데 있다.
본 발명의 불소화 알킬케톤 화합물들은 루이스(Lewis)산 존재하에서 티오페놀(PhSH)과 반응시키면, 상기 일반식(I)로 표시된 불소화 알킬 유도체 화합물들이 고수율로 얻어진다. 한편, 일반식(I)의 화합물들은 불소화 알킬기가 치환된 일반식(II)로 표시된 화합물들의 합성 뿐만 아니라, 불소가 치환된 알켄류의 화합물들의 합성에 있어서 중요한 중간체로서 유용하다.
본 발명에서 나타내는 불소화 알킬 화합물들은 다음과 같은 2단계의 공정을 통하여 제조될 수 있으나, 이들 방법이 본 발명의 제조방법을 한정하는 것은 아니다.
[제1공정]
제 1 공정에서 일반식(I)의 디티오케탈(R 및 Rf는 이미 정의한 바와 같다)은 일반식(Ⅲ)의 불소화 알킬케톤 화합물을 루이스 산 존재하에서 티오페놀과 반응시켜 고수율로 얻을 수 있다. 이때, 사용하는 용매로는 할로겐화 탄화수소류인 이염화메탄, 디클로로에탄 및 사염화탄소 등과 같이 반응에 영향을 주지 않는 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 반응온도는 특별히 한정하는 것은 아니나 -781℃부터 용매의 비점범위 내의 온도가 적당하고, 반응시간은 2 내지 48시간 반응시키는 것이 바람직하다. 제 1 공정에서 촉매로 사용하는 루이스 산은 염화알루미늄(AlC13)를 비롯하며 플루오르화붕소-에틸에테르(BF3·OEt2), 염화철(III), 염화주석(IV) 및 염화티탄(IV) 등을 사용할 수 있다. 또한, 촉매의 사용량은 당량비를 사용하는 것은 수율에 좋은 영향을 준다.
[제 2 공정]
제 2 공정에서 얻어지는 일반식(II)의 불소화 알킬 화합물(R 및 Rf는 이미 정의한 바와 같다)들은 제 1 공정에서 합성한 디티오케탈(I)을 환원반응시켜 합성할 수 있다. 이때 사용되는 환원제로서는 라니니켈, 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨 및 수소화삼부털주석(Bu3SnH) 등이 적당하다. 반응용매로서는 에테르, 테트라히드로후란, 벤제 및 톨루엔 등과 같이 반응에 악영향을 미치지 않는 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 반응온도는 특별히 한점하는 것은 아니나-20℃로부터 용매의 비점범위 내의 온도가 적당하고, 반응시간은 1 내지 20시간 반응시키는 것이 바람직하다. 한편, 반응조건에 따라 촉매로서 라디칼 개시제를 사용할 수도 있다.
상기의 제 1 및 제 2 공정을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
제1공정:
상기 식에서, R 및 Rf는 이미 정의한 바와 같다.
상기의 제조방법에 있어서, 각 공정별로 얻어지는 일반식(I)의 디티오케탈 및 최종 생성물인 일반식(II)의 볼소화 알킬 화합물들은 각 화합물들의 물성에 따라, 증류, 결정화 및 크로마토그래피 등과 같은 당해 분야에서 통상적으로 수행되어지는 방법에 의하여 분리 및 정제되며, 화합물의 동정은1H-NMR,19F-NMR, 질량 분석기 등을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명을 통하여 제조되어지는 일반식(I) 및 (II)로 나타내어지는 화합물들은 그 자체로서 농약 및 의약의 활성성분으로 이용될 수 있으며, 또한, 유효 성분을 합성하는 중간체로도 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
이들 실시예를 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되는 것이 아니라는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예1](제1공정)
1,1-(비스페닐티오)-2,2,2-트리플루오로에틸벤젠의 제조
건조시킨 500ml 삼구플라스크(3-neck flask)에 질소를 통과시키면서, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 3.48g(0.02몰)과 티오페놀 4.40g(0.04몰)을 건조시킨 메틸렌클로라이드 200m1에 가하고 교반하였다. 반응온도를 -78℃로 냉각시켜 염화알루미늄(AlC13) 2.67g(0.02몰)을 서서히 부가하였다. 반응액을 -78℃에서 20시간 반응시킨 후 물 100m1와 메틸렌클로라이드 150m1를 가하고 유기층을 분획추출하였다. 유기층을 물과 포화 염화나트륨수용액으로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 잔류물을 컬럼크로마토그래피(용리액:n-헥산)로 정제하여 무색결정의 생성물 1,1-(비스페닐티오) -2,2,2-트리플루오로에틸벤전 6.9g을 얻었다(수율:92%).
융점:72 내지 73℃
1H NMR(300MHz,CDC13)∂:7.15-7.80(m,15H)
19F NMR(80MHz,CDCl3)∂:15.80ppm(s,3F)
MS m>e(rel. int.):376M+,5),285(100),234(15),197(20),165(20)
[실시예2 내지 21]
각각의 불소화 케톤 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 실시예 1 내지 21에서합성한 화합물들의 물성 및 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예22](제2공정)
2,2,2-트리플루오로에틸벤젠의 제조
건조시킨 500m1 플라스크에 실시예 1에서 제조한 1,1-(비스페닐티오)-2,2,2-트리플루오로에틸벤젠 4.70(0.0125몰), 수소화삼부틸주석 7.62ml(0.0275몰)과 AIBN(azoisobutyronitrile) 0.08g을 가하고 기름중량(oil bath)을 사용하여 90℃로 가온하여 한시간 동안 교반시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 감압증류하여 얻어진 유상물질로부터 다시 단순증류하여, 무색의 액체인 2,2,2-트리플루오로틸벤젠 1.6g을 얻었다(수율:80% ) .
비점:120℃
1HNMR(CDC13,TMS)∂:3.31(q,2H),7.2-7.4(m,5H)
19F NMR(CDC13,CF3CO2H)∂:26.23ppm(t,3F)
MS m/e(rel. int.):160(M+,88),91(100)
[실시예23 내지 42]
실시예 1 내지 21에서 제조한 각각의 볼소화 디티오케탈 화합물을 사용하여 실시예 22와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 22 내지 42에서 합성한 화화ㅂ물들의 물성 및 분석결과는 하거 표 2에 나타내 었다.
본 발명은 신규한 불소화 알킬 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일반식(I) 및 (II)화합물은 농약 및 의약의 활성성분으로 이용될 수 있으며, 유효성분을 합성하는 중간체로도 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 불소화 알킬케탈 유도체.
    상기 식에서, R은 탄소수가 2 내지 4개인 저급알킬, 시클로헥실 및 티오펜이거나, 수소 탄소수가 1 내지 6개인 알킬, 할로알킬, 할로겐 및 알콕시기로 치환된 페닐기이며: 및, Rf는 불소가 치환된 탄소수가 1 내지 3개의 저급알킬기이다.
  2. 다음 일반식(Ⅲ)의 불소화 알킬케톤 화합물을 루이스 산 존재하에 티오페놀과 반응시켜 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서, R 및 Rf는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매로서 염화 알루미늄, 플루오르화붕소-에틸에테르, 염화철(III), 염화주석(IV) 및 염화디탄(Ⅳ)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 루이스 산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 반응용매는 이염화메탄, 디클로로에탄 및 사염화탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된1 종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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