JPS6032120A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体に関するものであり。

詳しくは本発明は、磁性堕膜層に改良された結合剤を使
用してなる磁気記録媒体に関するものである。一般に、
磁気記録媒体は、磁性粉末。

結合剤、有機溶剤及び必要に応じ他の添加剤を組線して
調整した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布、乾燥して磁
性塗膜層を形成することによりて製造されている。

従来、このような磁性層を形成するＬ・の結合剤成分と
しては、活性水素ヶ有する樹脂１例えばポリウレタン樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共
重合体等と、少なくとも一個のイソシアナート基を有す
るポリイソシアナート化合物等力）らなっている、この
場合。

少なくとも２個のインシアナート基を有するポリイソシ
アナート化合物としてはジインシアナート化合物とポリ
オール化合物とを水酸基に対しインシアナート基を過剰
にして反応させることによって得られたものが使用さ芦
ア終ており。

これらのポリイソシアナート化合物は活性水素含有化合
物と混合して使用さｈて帆る。少なくとも２個以上のイ
ンシアナート基を有するボリイソシアナート化合物と活
性水素例えば水酸基もしくはカルボキシル基等を有する
樹脂とを併用することにより、水酸基もしくはカルボキ
シル基がポリイソシアナート化合物中のイソシアナート
基と反応して３次元に架橋結合し、磁性層の塗膜強度が
強化されるので、耐摩耗性、耐久性、耐溶剤性が向上す
る。それ故、硬化速度が速く１強固な三次元架橋結合を
生ずるためには、これらポリイソシアナート化合物は、
イソシアナート基含有率が高く、多官能であることが要
求され、この目的のために比奴的低分子のポリオールと
ジイソシアナート化合物との付加物が従来用いられてい
る。

１； しかし、これらの付加物は乾燥Ｖで時間を要Ｌ　トルエ
ン等の芳香族系溶媒に対する溶方を性が低くかつ活性水
素を有する化合物に対する相溶性が低い。

また磁性粉末との親和性１分散性および磁気記録媒体の
磁性層の表面平滑性も不充分であり電気的特性も充分に
満足できるものではない。

本発明者らはかかる現状に鑑み１種々検討を行なった結
果、芳香族または脂肪族ジインシアナートと比較的低分
子量のポリオールを反応させて得られるポリイソシアナ
ートのウレタン結合の一部または全部をアロファネート
化したポリイソシアナートを結合剤の構成分として用い
るならば、従来のポリイソシアナート系の結合剤を用い
た磁気記録媒体に比−べ、下ｉｃ！、に示すような種々
の利点を有する優れた磁気記録媒体を取得しうろことを
見出し本発明を達成し７た、即ち。

（１）硬化乾燥時間が短縮される。

（２）　磁性粉末との分散性に＆ｈているため、磁性層
の表面平滑性が優れている。

（３）　ポリイソシアナートの粘度が低く、他の樹脂と
の相溶性に優れているため、塗布工程における溶剤の使
用量が少なくてすむ、 本発明は、か＼る新規な知見にもとづいて達成されたも
のであね、磁気記録媒体の磁性層に用いるのに適した改
良された結合剤を使用した優れた磁気記録媒体を枡供す
ることを目的とする。

即ち、本発明の要旨は、非磁性支持体上の塗布層に、芳
香族または脂肪族ジイソシアナートとポリオールとを反
応させて得られ且つ下記の式を満足するアロファネート
結合金有皐を有するポリイソシアナートと、活性水素を
有する化合物とを含有する結合剤を使用することを特徴
とする磁気記録媒体に存する。

以下１本発明を更に詳細に８５２明する、本発明におけ
るアロファネート結合を有するポリイソシアナートは芳
香族又は脂肪族ジイソシアナートとポリオールを水酸基
に対してイソシアナート基過剰の状態で反応させウレタ
ン化反応終了後さらにアロファネート化反応を行なうか
、またはウレタン化反応と同時にアロファネート化反応
を行なうことにより得ることができる。

本発明で用いられる有機ジイソシアナートとしては、２
．ｆ−）リレンジイソシアナート、コ、６−ドリレンジ
イソシアナート％　り、り′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート、ナフタレン−／、！−ジイソシアナート、
トリジンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、インホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、リジンエチルエステルジイソシアナール
シクロヘキサン等を挙げることが出来る。

有機ジイソシアナートと反応させるポリオールとしては
分子量が５００以下の多官能アルコールが良く、例えば
エチレングリコール％　／、２−ジプロピレングリコー
ル、／、３−ブタンジオール％　／、グーブタンジオー
ル、λ１３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、　、２．ｔ−ヘキサンジオール、２，２譲−トリメ
チルー／、３−ベンタンジオール、ジエチレングリコー
ル、シグロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールエタンパン、／、２゜ｌ−
ヘキーリ゛ントリオール活の脂肪族ポリオール類および
これらのポリオールに酸化エチレン。

酸イ、ヒプロピレン、カプロ２クトン等を一環重合し５
た重合生成物もしくは共重合生Ｊ戎物等が使用できる。

こｈらは単独に用すても艮〈、また混合して使用し、て
も良い、 有様ジイソシアナートとポリオールの反応は。

一般にポリオールの水酸基に対し、イソシアナート基が
遍剰となるような割合で反応させる。

通常、有機ジイソシアナートは、ポリオールの水酸−ｈ
／当姻に対しインシアナート基λ〜、２０当景、好まし
くはグ〜／θ当量の割合で使用される、 アロファネート化反応は触媒を用いない場合は１ｏｌ常
！θ〜−〇〇℃、好普り、　＜は７２０〜７７０℃で行
なわれ触媒を用いる場合は触媒２の種類、使用量により
−／θ０〜／イθ℃の適当な温度が選ばれる。

アロファネート化反応に用いられる触媒としては、ウレ
タン化反応にｍ−らｆ′Ｌる触媒が使用でき、このよう
な触媒として三級アミンたとえばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルナニ
リン、ジメチルアミノ安息香酸、メチルモルホリン、エ
チルモルホリン、ナト２メチルペンタミン、トリエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン；四級アンモニ
ウムヒドロキシド、たとえばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロ
キシ）’；金ｉ化合物たとえばジブチルスズジラウレー
トスタナスオクトエート、ジブチルジチオ力ルバミ／酸
亜鉛、／ｌＪ−ジアセトキシナト２ブチルジスタノキサ
ン、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ナフテン
酸鉛、硝酸ビスマス等が壓ケられるがこれらに限定され
るものでバカい。

有機ジイソシアナートとポリオールとの反応でウレタン
結合が生成するが、本発明においては下記式で示される
ように、そのウレタン結合の少くともｉｓ、９６をアロ
ファネート化することが必要である。

アロファネート結合含有率（Ｋ）が７！未満では、硬化
速度、乾燥速度の点で不充分である。

また、生成したウレタン結合のすべてをアロファネート
化しても良いが、場合によっては％多まりにアロファネ
ート結合含有率が高すとゲル化したり粘度が異常に高く
なることがあるので。

原料のジイソシアナート及びポリオールの種類を考慮し
、／θ０９６以下の範囲で適宜法められ−Ｌ　もも　丁
ロ１丁太−ト枯介の此虚畳＆−Ｊ−Ｎ１Ｍ、Ｒ，により
定量的に測定することが出来る。

本発明方法に従ってアロファネート化反応を行って得ら
れるポリイソシアナートは、とわらのウレタン結合およ
びアロファネート結合以外に、イソシアナートの二量化
物、三景化物、カルボジイミド等を含有してｂても良い
。

このようにして得られたアロファネート結合を有するポ
リイソシアナートは生理的に有害なジイソシアナート化
合物を含有している時はさらに蒸留、抽出等の操作によ
シこｈを除去してもよい。

本発明における硬化剤としての特定割合のアロファネー
ト結合を有する有機ポリイソシアナートは１通常結合剤
中３〜！θ（重量）９６の割合で用込られる。

本発明において使用される活性水素を有する化合物とし
ては、水酸基含有ポリウレタン樹脂。

水酸基含有エポキシ樹脂、ポリエステルポリオール、ポ
リニーナルポリオール、アクリルボリオールーポリカブ
ロラクトンボリナールーボＩＩカーボネートポリオール
、地化ビニルー酢酸ビニルーポリビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸、４１４合
体、ニトロセルロース等が挙けられる。

これらの活性水素を有する樹脂の分子量としては数平均
分子量！００〜１０万のものである、また必要に応じて
従来、結合剤として使用されている上記以外の活性水素
を有しない樹脂も５本発明の結合剤の特性を損わない柁
囲で結合剤として添加して使用しても良い。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される磁性粉は一
般に使用されて論るものから選ばれ例えばｒ−酸化鉄、
コバルト被着ｒ−ｔｍ化鉄。

コバルトドーフγ−酸化鉄、Ｏｒｂ、、合金磁性粉メタ
ル磁性粉等が挙りもれる。

又必要に応じて帯電防止剤、カーボンブラック潤滑剤、
非磁性無機顔料等破性ｌＮを形成する際の磁性塗料中に
通常使用されている各種添加剤を添加して使用しても良
い。

また、非研性支持体としては、ポリエチレンテレフタレ
ート々どのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン、セルローストリアセテートなどの七ルロース
肪導体、更にはポリアミド％紙、金属などが使用され、
その形状は、フィルム、テープ、シート、カード、ディ
スク等任意の形で使用される。

本発明の磁気記録媒体は、辿猟の方法に従い、上記の磁
性粉、各種添加剤、及び結合剤を公知の適当な溶媒と共
に混練して磁性層′＃）をＰＪ４ａし、支持体上にこの
塗料を塗布、乾燥して、磁性層を形成させることにより
製造される。

なお、磁性塗料の胸奥に使用される公知の溶媒としては
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、メチルｌ／アセテート、
エチルアセテート、グリコールアセテートなどのエステ
ル妨、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ンなどのエーテル類、その他アルコー°ル類、芳香族炭
化水素類から適宜選ばれる。

次に１本発明方法を実施例により、更に詳細に活明する
が１本発明は、その要旨を超えなり限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

なお、実施例中、「部コは庫量部を表わす。

νぶ雄側／ （８）ポリイソシアナート硬化剤−／の製造温度計、撹
拌器、滴下ロート、及び乾燥管例き冷却管を取付けた内
容品／１の四つ目フラスコＪｃ１．ｚ、４ｔ−１リレン
ジイソシアナート、ｙ　□　Ｘ及び、２．４−　ｌ・リ
レンジイソシアナー）Ｊθ九の混合物（以下ｌθ−ＴＤ
ｉと杓＼する。、）６り６２をとり内温グｊ℃にして撹
拌し、た。これにジエチレングリコール！３２を徐々に
滴下反応させ、滴下律４１ｊ℃にて１時間ウレタン化反
応を行々つだ。次に７９０℃にて７０時間加熱してアロ
ファネート化反応を行なった。反応液中のＴＤエモノマ
ーを蒸角により除去Ｌ−，得られた樹脂（有機ポリイソ
シアナート）をメチルエチルケトンに溶解して％樹脂固
形分７ｊｗｔ％に調整し、ポリイソシアナート硬化剤−
／を製造し７た、 得られたポリイソシアナート硬化剤−／の性状は次のと
おりである。

粘　度　／９θｃｐｓ　（２ｊ℃） ＮＯＯ基含有率　／ｙ、７３１６ アロ７アネ一ト結合金有ホ２？、θ％ 未反応ＴＤ工　θ−ｔＮ （ｂ）　磁気記録媒体の製造 ポリウレタン樹脂　３θθ部 （日本ポリウレタン社製　Ｎ−，２３０グ）（電気化学
工業製　／θ０００ＫＴ） レシチン　７０部 カーボンブラック　’１０部 ＣＯ含有ｒ　−Ｆｅ２０３７ｙθ８１、メチルエチルケ
トン　７７７０部 メチルイソブチルケトン　４ｔトθ部 上記組成の混合物をサンドグラインドミル中で６時間混
練した後、架橋剤として前記のポリイソシアナート硬化
剤−７３ｇ部を混合し、製造した磁性粉末分散液を沖過
し磁性塗料としての分散液を１！）た。この分散液をポ
リエチレンプレフタレートフィルム上に乾燥後の塗膜厚
がｆμになるように塗布し、次いで乾燥した６倚らノま
た什・気記録媒体の磁性塗膜の表面反射率を測定し、そ
の細体を表７に示す。

（【磁性塗料の硬化、乾煉速匹を表コに示す、また、実
施例／（ａ）ポリイソシアナート硬化剤−／の製かにお
いてアロファネート化反応時ＩＪ＋ｌを変えアロンアネ
ートｈ（合宮イｊ率の異なった種々のポリーイソシアナ
ート余得た、このポリイソシアナートを用いて実施例／
と同様の方法て磁性塗料＃造し、アロファネート結合金
有車と塗ＩＩμの硬化速度の関係を調べた。その結果を
表３に示″１゜ 実施例λ （ａ）　ポリイソシアナート硬化剤−一の製造実施例／
と同様の装置に、♂θ−ＴＤＩｇ、２〆りをとシ内温を
６０’ＣＫて撹拌り、ｆｒ、これにトリメチロールプロ
パン、２７ｆとジプロピレングリコール／３ｔの混合溶
液を徐々に滴下反応させ１滴下後６０℃にてグ時間ウレ
タン化反応を行なった。次に／グθ℃にて３時間加熱し
てアロファネート化反応を行なった。反応終了後、アセ
トニトリル、ｎ−ヘキサン混合溶削（アセトニトリルグ
θ％％ｎ−ヘキサン≦θタロ）により未反応のトリレン
ジイソシアナートをポリイソシアナートから抽出除去し
た。得らｉｌり抽出残を濃縮し、アセトニトリルとｎ−
へ得られたポリイソシアナート硬化剤−一の性状は次の
通りである。

粘　度　／１００　ｃｐＨＩ（＋２３　’Ｃ）ＮＯＯ基
含有率　／！、乙タｂ アロファネート結合金廟率　！Ｓタロ 未反応ＴＤ工　θ、　ｔ　３＋６ （１）ｊ　磁気記録媒体の装造 実施例／と同様の組成の磁性粉末含有混合物をサンドグ
ラインドミル中で６時間γＲ１糺し、た稜、架橋剤とし
て前記ポリイソシアナート硬化剤−１３６部を混合し、
実力山側／と同様にして磁性塗料をＷ＾１爬した。次い
で、これをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布、乾炒・し、磁性塗膜を形成し、ブｒ、磁件砧膜の表
面反射４、をｉｌｌす＞ｉ−シ、ぞの結果を表／に示″
ｔ０また、ｔｊｌ任ｈｉ料のイ１Φ化、乾繰速既釦表認
に示す、 実’ｊＡ（ａ　１＋ｌＪ　３ （ａ’＋　ポリイソシアナート硬化剤−３の一製造実ガ
１例／と同４）１；のｌｊ置にイソホロンジ・ｆソシア
ナートップデ２とり、内温を６θ℃にて撹拌する、この
中にトリメチロールプロパン、２７ｆ、／、ｊ−ブタン
ジオール９　ｆ。

ジブチルスズジラウレートθ、θ４ｔｖの混合溶液を徐
々に滴下反応させ、滴下後に０℃にて３時間ウレタン化
反応を行った。次、に／ｌ＋０℃にて６時間加熱してア
ロファネート化反応を行なった、 反応液中の未反応イソホロンジイソシアナートを蒸留に
より除去し、得られた樹脂（有機ポリインシアナート）
をメチルエヂルケトンに溶解して、樹脂固形分７．ｔＷ
ｔ３％に調整した、 得られたポリイソシアナート硬化剤−３の性状は次の通
ねである。

粘　度　タ／θＣＰＦＩ　（＋２４℃）ＮＯｏ基含有率
　／、２．コ晃 ア目ファネート結合金有率　グθ光 未反応工ＰＤ工　θ、（！’九 （ｂ）　磁気記録媒体の製造 実施例／と同様の組成の磁性粉末含有混合物をサンドグ
ラインドミル中でご時間混練した後、架橋剤として前記
ポリイソシアナート硬化剤−３３６部を混合し７．実施
例／と同様にして磁性塗料を調製した。次いで、これを
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥し
、磁性塗膜を形成し、た、磁性塗膜の表面反射率を測定
した。

結果を表／に示す、 磁性ケ料の硬化、乾燥速度を表コに示す、比較例／ るｂ気記録媒体の製造 実ｈｉ！ｉ　ｌＩ／ｌ　／と同様の組成の磁性粉末含有
混合物をサンドグラインドミル中でｇｔｑ間混練りまた
後、架橋剤として下記の性状を有するポリイソシアナー
ト硬化剤コロネー）Ｌ（日本ポリウレタン社製三官能性
低分子量イソシアナート化合物）３６部を混合し、実施
例／と同様にして磁性塗料を調輿した。次いで、こｈを
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥し
、磁性塗膜を形成した。

磁性塗膜の表面反射率を測定した。結果を表／に示＋、 磁性塗料の硬化、乾燥速度を表２に示す。

コロネートＬの性状 樹脂固形分　２！％ Ｎｅｏ基含有皐　７３．−九 粘　度　／３０θｃｐθ　（２ｊ℃） 未反応ＴＤ工　０．ｊ光 表面反射率二デジタル変角光沢６１（スガＩｔξ験機社
製）により光沢値（入射角 ６θシ受光角にθ０）を測定した。

表コ　硬化速度（耐溶剤性） 硬化し７た塗膜を酢酸エチル溶媒を漬込ませたガーゼで
ラビングして判定 Ｑ：変化なし。

△；一部剥れる ×二大部分剥れる 表　３　硬　化　速　度 硬化した塗膜を酢酸エチル溶縛を漬込１せたガーゼでラ
ビングして判定 ○：変化なし △ニ一部剥れる Ｘ：大部分剰れる 出　願　人　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上の塗布層に、芳香族または脂肪族
   ジイソシアナートとポリオールとを反応させて得られ且
   つ下記の式を満足するアロファネート結合含有率を有す
   るポリイソシアナートと、活性水素を有する化合物とを
   含有する結合剤を使用することを％徴とする磁気記録媒
   体 式