JPS6031321B2 - 本質上非重合性の高分子量ビニル樹脂を含有する放射線硬化性分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、本質上非重合性の高分子量ピニル樹脂を含有
する放射線硬化性分散体にかかわる。

最近、短時間の放射線暴露により硬化しうる／・ィソリ
ッドの塗料ないしインクにかなりの関′Ｄがありまた該
関心が更に高まっている背景には、加工の高速度化、有
機溶剤の不足、大気汚染防止条例およびエネルギー危機
への大勢がある。かかる塗料ないしインクの系は通常、
不活性溶剤よりはむしろ反応性単量体を含み、而してそ
の放射線重合によって硬化する。該概念が研究段階から
工業化へと進展するにつれ、この技術は、さまざまな情
況に適用されるようになってきた。

すなわち、多数の各種物質が、ロールコーターから平版
印刷にいたる手段によって被覆され、また電子ビームか
ら紫外線又は加熱にいたる手段によって硬化されている
。而して、この放射線遊離基重合ないし硬化によって、
往々、いくらかの容量収縮がもたらされる。実際上の収
縮量は系によって異なる。多くの場合、この収縮は、特
り硬質物質に対する付着性の欠乏に帰す。この付着性の
問題を解決する一つの方策はビニル樹脂を含ませること
であった。

硬質物質に対するビニルのすぐれた性能はかなり以前か
ら認識されていた。しかしながら、アクリレート‐放射
線硬化性樹脂にピニル樹脂を混入させようとするとき、
困難な問題があった。すなわち、反応性単量体に慣用の
ビニル樹脂を少量だけ溶かすときでも、増粘問題に遭遇
した。而して、より低い分子量のピニルが調製され、ま
たこのものが、有用性においてかなり高いとわかった。

所定の粘度では、相当多量のビニルを混入しうろこと、
また多くの基材に対する付着性の向上が観察された。こ
の情報は、米国特許３９４３１０３号からのものである
。

かかる物質の使用に関連した唯一の問題は、耐溶剤性が
望ましいとき、処方の際甚大な注意を払わね‘よならな
いということである。本発明の組成物は、アクリル単量
体および（又は）低重合体（オリゴマ−）の混合物に微
粒子状の高分子量ビニル樹脂を分散させたものである。

用語「アクリリル」を本明細書中で用いるとき、それは
アクリレート成分およびメタクリレート成分の両者を表
わす。本発明の分散体は、概ね反応性単量体中の樹脂溶
液である既知組成物とは区別される。而して、ビニル樹
脂が粒子形状で存在する分散体が、透明性、付着性、可
操性および耐溶剤耐薬品性を注目される程度に有する塗
膜の如き硬化組成分を生成することを見出したのは全く
意外であり、自明ならざることであった。また、分散系
の樹脂が、該樹脂を溶解さてたときより高濃度で添加し
得、しかもなお適度な流動性を保ちうろことを発見した
のも意外であり、明白ならざることであった。ビニル樹
脂を溶解させるのでなく分散させるとき、流動性におい
てほとんど無視しうる減少が注目され、かくして処方す
る者が、種々の技法によって容易に適用される組成物を
調製することのできることが見出された。本発明の組成
物は、主要成分として、微粒子形状で分散せしめられる
高分子量ビニル樹脂並びに、一官能価アクリル単量体お
よび（又は）低重合体と多官能価アクリル単量体および
（又は）低重合体との混合物を含む。

これら成分については全て、のちに詳しく説示する。本
組成物は更に、光開始剤、顔料、その他流れ調整剤、殺
菌剤、帯電防止剤の如き添加剤を含むことができる。或
は、このような類似組成物中に通常存在する他の任意添
加剤を加えるとができる。かかる添加剤の種類および量
について当業者によく知られており、また上記慣用物質
のいずれも常用量で用いられうるので、これ以上の説明
を要しない。本発明の硬化性組成物中に用いられる高分
子量塩化ビニル樹脂は、ＡＳＴＭ○−１２４３で測定す
るとき少くとも０．汝序まし〈は約０．８〜１．３の固
有粘度を有する塩化ピニル単独重合体および共重合体で
ある。

適当な塩化ビニル樹脂は当業者によく知られており、ま
た多くのものが市販されている。適当な塩化ビル共重合
体は、分子中に、重合化した１種又は２種以上のエチレ
ン型不飽和共単量体を約２０モル％までの量で含有する
ものである。かかる共単量体の例示例として、エチレン
、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸、
アクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２‐エチルヘキシ
ル、アクリル酸ブトキシェチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、プタジエン、塩化ビニリデン、酪酸ビニル、ビニルブ
チラ−ル、ビニルメチルケトン、アクロレイン、メタク
リロレイン、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルスル
ホン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、又は上に示したア
クリレート化合物に対応するメタクリレート化合物を挙
げることができる。ここに列挙した特定の化合物は単な
る例にすぎず、従って全てを網羅するものではない。而
して、当業者なら、既知の重合性エチレン型不飽和共単
量体につにて精通していよう。用いられる塩化ピニル樹
脂は本質比非重合性であり、慣用の混合ないし粉砕法に
よって組成物中に分散されうる。

本明細書において、用語「本質上非重合性」は、完全に
処方したアクリリル成分含有組成物を硬化させるのに十
分な放射線暴露に本発明の組成物を付すとき、樹脂がそ
れ以上には重合しないことを意味する。ところで、入手
しうる塩化ピニル樹脂に多くの種類があり、また溶液用
ビニルと分散体用ビニルとの間に相違のあることは当業
者によく知られている。

而して、両タイプのビニルを用いることができるが、好
ましい樹脂タイプは分散体用ビニル樹脂である。なぜな
ら、この樹脂は、組成物中に最も容易に分散し得、しか
も組成物の粘度上昇をほとんど示さず、良好な耐薬品性
を示し、また透明な膜の即時形成を可能にしているから
である。アクリル単量体および（又は）低重合体の混合
物は一官能価化合物と多官能価化合物との混合物である
。この混合物において、一官能価アクリル化合物は約３
５〜８５重量％好ましくは約５０〜約７の重量％を構成
し、また多官能価アクリリル化合物は約１５〜約６５重
量％好ましくは約３０〜約５の重量％を構成する。これ
らのアクリリル化合物は当業者によく知られており、ま
たその多くは市販されている。適当な−官能価アクリリ
ル化合物の例として、アクリル酸メチル、アクル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ィソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ィソブチル、アクリル酸ｔ
‐ブチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸
ペンチル、アクリル酸ィソデシル、アクリル酸２‐ヒド
ロキシェチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸ジシクロベンチル、アクリル酸（メチルカルバ
モイルオキシ）エチル、アクリル酸２‐フェノキシェチ
ル、アクリル酸２‐メトキシェチル、アクリル酸２山（
Ｎ，Ｎ‐ジェチルアミノ）エチル、ェポキシ化オレィン
酸又はステアリン酸又はリシノール酸のアクリレ−トェ
ステル、並びに上記化合物全てに対応するメタクリレー
ト化合物を挙げることができる。

しかしながら、知られているようにメタクリレートェス
テル類の反応性はアクリレートェステル類のそれに比し
て遅いため、好ましくはアクリレートェステル類である
。適当な多官能価アクリル化合物は、不飽和ないしアク
リル基を２〜６個又はそれ以上含むものである。

その例として、ジアクリル酸ネオベンチレングリコール
、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロ
ピレングリコール、ジアクリル酸ジェチレングリコール
、ジアクリル酸へキシレングリコール、トリアクリル酸
トリメチロールプロパン、ジ‐若しくはトリ‐若しくは
テトラアクリル酸ペンタェリトリット又はこれらの混合
物、アクリリル化した脂肪酸ないし脂肪油ェポキシド例
えばアクリル化したあまに油又は大豆油又はトール油又
はリノール酸又はリノレン酸又はヱレオステアリン酸又
はアラキドン酸、および上記アクリレート化合物に対応
するメタクリレート化合物、並びに当業者に知られた他
の多官能価アクリレート化合物を挙げることができる。
好ましい多官能価化合物はポリアクリレートェステルで
あるが、アクリル酸ビニルおよびメタクリル酸ビニルの
如き多官能価アクリリル化合物も亦有用である。本発明
の放射線硬化性分散体組成物は、本質上非重合性の高分
子量ビニル樹脂約１０〜５の重量％好ましくは約２０〜
約４の重量％と、アクリル単量体混合物約５０〜９の重
量％好ましくは約６０〜約８広重量％とを含有する。

本組成物は、これらの成分を混合し、次いで混合物全体
をポールミル又は高速ミキサーでブレンドして、アクリ
リル単量体中一様なビニル樹脂分散体を得ることにより
容易に調製される。均一混合に必要な時間は、特定の使
用成分およびバッチの大きさによって変動する。その方
法および装置は全て当業者に知られている。一般に、混
合は、固体ビニル樹脂のの粒度を約１０〜１５以下に低
下させて了うまで継続される。本組成物は、当業者に知
られている在来の被覆法ないし印刷法によって適用され
、そして電子ビーム又は紫外線の如き既知の放射線によ
って硬化することができる。

既に示した如く、紫外線を用いる場合、一般に光開始剤
が必要とされる。最適な結果を得ようとするとき、使用
すべき特定の光開始剤とその濃度は特定の被覆用組成物
によって変動する。しかしながら、一般に、光安定剤は
約０．５〜１０重量％の濃度で存在する。既知の光安定
剤ならどれを用いてもよく、その例としてペンゾフエノ
ン、ベソゾイン、アセトフエノン、ベンゾインメチルヱ
ーテル、ミヒラーケトン、ベンゾインブチルエーテル、
チオキサントン、プロピオフエノン、キサントン、フル
オレノン、カルバゾール、ジエトキシアセトフエノン、
２一若しくは３−若しくは４一メチルアセトフェノン又
は〆トキシアセトフェノン、２一若し〈は３−クロルキ
サントン又はクロルチオキサントン、酢酸２‐アセチル
ー４ーメチルフエニル、および２，２′−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノンを挙げることができる。こ
れらの開始剤は単独又は混合形で或はアミン化合物の如
き賦活剤の存在で使用されうる。賦活剤の例としては、
例えばジェタノールアミン、トリエチルアミン、トリフ
ヱニルアミン、トリー２−クロルエチルアミン、トリエ
タノールアミン、２ーメチルピリジン、ピベラジンおよ
びモルホリンがある。硬化は、慣用の低圧、中圧又は高
圧水銀灯によるものとし得、また大気中か或は不活性ガ
ス（アルゴン、窒素）雰囲気下で行なうことができる。
硬化時間は、用いられる特定のエネルギー源、被覆の組
成、塗膜の厚さおよび周囲雰囲気条件によって変動する
。硬化に用いられる装置および、硬化を行ないうる条件
については、放射線技術関係の当業者によく知られてい
る。同様に、所要時間についても当業者によく知られて
いるので、これ以上の説明を要しない。硬化後の塗膜な
いし被覆を、日．Ａ．ガードナー（Ｏａｒｄｎｅｒ）、
Ｇ．○．スオード（Ｓｗａｒｄ）の“Ｐｈｙｓｉｃａｌ
ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｘａｍｉｎａｔｉ
ｏｎ ｏｆＰａｉｎｔｓ，Ｖａｍｉｓｈｅｓ，以ｃｑ
ｕｅはａｎｄＣｏｌｏｒｓ’’（第１１版）メリーラン
ド州べツェダ所在のガードナー・ラボラトリー発行）に
託された方法によって評価した。すなわち、スオ−ド硬
度ーガラスの硬度を１００としたときの値：ｐＩ６４〜
６。

耐衝撃性一落管衝撃装置；ｐ１７３〜５。

付着性は、安全かみそりを用いて縦横方向に蔓ｉｎ間隔
で１０本の格子状切れ目を付けた上にスコッチ（ＭＭＭ
Ｎｏ．６１０）テープを貼り次いでこれを引き剥したあ
とに残存する被膜量％を以て決定した（クロスハッチ付
着性）。

耐アセトン性（硬化度の目安）は、（金属支持体上の）
硬化した被膜の上に、アセトンで飽和せる綿又は紙の小
片を置き、次いでこの被膜が支持体を離れて錫上するに
要する時間を測定することにより決定した。

而して、綿ないし紙は、試験の間アセトンで飽和した状
態に保持する。鉛筆硬度−ＡＳＴＭ Ｄ−３３６３一７
４。

６０ｏ光沢−ＡＳＴＭ Ｄ−５２３−６７。

固有粘度−ＡＳＴＭ Ｄ−１２４３。本発明を更に例示
するために下記例を示す。

例中、部は特記せぬ限り重量による。例１ 組成物Ａ 比較のためまた対照組成物として、ジアクリ
ル酸ネオベンチレングリコール１６部、アクリル酸２‐
エチルヘキシル８部、アクリル酸２−ヒドロキシェチル
１６部、あまに油ェポキシドのアクリレートェステル１
６部およびジヱトキシアセトフェノン１部を含有する組
成物を調製した。

組成物Ｂ 約１の固有粘度を有する９５／５塩化ビル／
酢酸ビニル共重合体分散体樹脂３の部を組成物Ａ ７０
部に加え、次いで粉砕して、洲・Ｓ（ナショナルスタン
ダード）以下のへグマン（Ｈｅｇｍａｎ）グラィンドを
有する微細な重合体分散体を形成することによって、組
成物Ｂを調製した。

所期粒度は、１０分間高速燈杵機（５．印．Ｓ）を用い
或は１６時間べブルミルグラィンド（７．州．Ｓ）を用
いることによって得られた。約０．６ミル厚の湿潤被膜
を鋼面に適用し、これを、窒素下紫外線に暴露すること
によって硬化した。

組成物Ａ、Ｂいずれの場合も、完全な硬化が得られた。
生成せる乾燥被膜を評価した。結果の平均は以下の如く
である：組成物Ａ 組成物Ｂ乾燥被膜厚、ミル
０．４０ ０．３７６０ｏ光沢
９８ ８５スオード硬度
３２ ３０鉛筆硬度
日 Ｆクロスハッチ付着性、％ ５
０〜１００ １００表面耐衝撃性、ｉｎ−ｌｂ
１６５ １６５裏面耐衝撃性、ｉｎ」ｂ
８０〜９０ ＞１６５耐アセトン性、秒
＞３００ ＞３００上記結果が示すように、本
発明の組成物Ｂは、裏面耐衝撃性において高くまた付着
性において改書されていることから可榛性の向上を示し
た。

而して、組成物Ｂの被膜は終始１００％の付着性を示し
たが、組成物Ａの被膜は、金属支持体に対する付着性に
おいて上表に示した範囲内で変動した。例２種々のポリ
（塩化ビニル）分散体用樹脂を用いて一連の分散体を製
造した。

全ての場合、分散体は、例１の組成物Ａ７碇部当り樹脂
３０部を含有した。これらの混合物をべブルミルで約８
時間秒砕して洲．Ｓのへグマングラィンド‘こした。得
られた分散体を例１に記載の如く鋼パネルに別個に適用
し且つ硬化させた。結果を次表に示し、ポリ（塩化ビニ
ル）を含まない対照の組成物Ａと比較した。表 ＦＶＣ樹脂 ａ ｂ Ｃ ｄ ｅ ≦
湊成そぐ〉固有粘度（平均） １．３ｉ
ｌ．２ ０．９ １．２６ １．
２５被膜厚（ミル） ０．３４ ０．２
５ ０．３ ０．２７ ０３
０．４０６００光沢 ５３ ８９
８８ ９０ ８９ ９８スオード
硬度 １６ ３４ ３２
３４ ３４ ３２鉛筆硬度
２Ｂ Ｆ〜日 日 Ｆ
日 日クロスハッチ付着性、努 １
００ １００ １００ １００ １０
０ ５０〜１００耐アセトン性、秒 ＞３０
０ ＞３００ ＞３００ ＞３００ ＞３００
＞３００表面耐衝撃性、ｉｎ−ｌｂ ５０〜
８０ ＞１３５ ＞１３５ ＞１４０ ＞１６
５ ＞１６５裏面耐衝撃性、ｉｎ−ｌｂ ＞
１６５ １」ｏｏ ｌｏｏ ７０ ５
５ ８０例１および例２に示した結果は、高分
子量塩化ビニル樹脂が分散体として粒子形状で存在する
放射線硬化性組成物を製造しうろこと、またこれらの組
成物が、良好な接着性、耐溶剤性および耐衝撃性を示す
申し分のない硬化被覆をもたらすことを例示する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質上、（Ａ）約０．７以上の固有粘度（溶剤とし
   てシクロヘキサノンを用い３０℃で測定）を有する、高
   分子量の本質上非重合性塩化ビニル樹脂約１０〜約５０
   重量％を、液１ｄｌ当り該樹脂０．２ｇの濃度で、（Ｂ
   ）アクリリル化合物の混合物約５０〜約９０重量％に分
   散させてなる分散体で、しかも前記アクリリル化合物の
   混合物が一官能価アクリリル化合物約３５〜約８５重量
   ％と多官能価アクリリル化合物約１５〜約６５重量％と
   からなる前記分散体。 ２ 成分（Ａ）が約２０〜約４０重量％の濃度で存在し
   、成分（Ｂ）が約６０〜約８０重量％の濃度で存在する
   特許請求の範囲第１項記載の分散体。 ３ 成分（Ａ）が約０．８〜約１．８の固有粘度を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の分散体。 ４ 成分（Ａ）が単独重合体ポリ（塩化ビニル）である
   特許請求の範囲第２項記載の分散体。 ５ 成分（Ａ）が、塩化ビニルと約２０モル％までのエ
   チレン型不飽和単量体１種又は２種以上との共重合体で
   ある特許請求の範囲第２項記載の分散体。 ６ 成分（Ａ）が単独重合体ポリ（塩化ビニル）であり
   、成分（Ｂ）が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
   クリル酸２−エチルヘキシル、ジアクリル酸ネオペンチ
   レングリコールおよびエポキシ化あまに油アクリレート
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の分散体。 ７ 成分（Ａ）が塩化ビルと酢酸ビニルとの共重合体で
   あり、成分（Ｂ）が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
   、アクリル酸２−エチルヘキシル、ジアクリル酸ネオペ
   ンチレングリコールおよびエポキシ化あまに油アクリレ
   ートの混合物である特許請求の範囲第１項記載の分散体
   。 ８ 光開始剤も亦存在させた特許請求の範囲第１項記載
   の分散体。