JPS6030314B2 - ３，４‐ジシアノー１，２，５‐チアジアゾールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３・４−ジシアノ−１・２・５−チアジアゾ
ールの製造法に関する。

特に、本発明は、有機合成における公知の市販中間体で
あるジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）又はシアン化
水素酸のテトラマーから出発して、式を有する３・４ー
ジシアノー１・２・５ーチアジアゾールを製造する方法
に関する。

３・４ージシアノー１１２・５−チアジアゾール（１）
は、そのま）で毅カビ剤及び殺菌剤としての用途を有す
る他に、一般に有機合成（ポリアミド、顔料、接着剤）
用の中間体として興味ある用途を有する公知化合物であ
る。

事実、３・４−ジシアノ−１・２・５−チアジアゾール
（１）から、“逆浸透”用の効率的な膜を形成するポリ
アミド重合体を製造するための単量体化合物として興味
ある用途を有する１１２・５−チアジアゾールー３・４
ージカルボン酸を得ることが可能である。

前記膜を“逆浸透”に用いることに基づく技術は、例え
ば近年増々重要になりつ〉ある水の脱塩に特に興味があ
るものであり、そして特許文献によって広範囲に扱われ
てきた。これまで記載されてきた３・４−ジシアノー１
‘２１５ーチアジアゾールの製造法は、３−ニトロフェ
ニレンジアミン及びＳ２ＣＩ２から、又はトリメチルァ
ミンの存在下における溶剤（塩素化）中でのシアン化水
素酸、塩素及びＳＣ１２の反応によって得られる４ーニ
トロ−２１１Ｑ３−ペンゾチアゾールをＫＭｎ０４で酸
化する酸化分解技術に塞いている。

しかしながら「 これらの方法は、低い収率及び分離、
精製等の複雑な操作のために工業的規模で実施するのに
ほとんど適していない。

事実ト酸化分解法には特に多量の不純物が関連され「
これに対して「ＨＣＮ、塩素等から出発する製造法は溶
剤及び触媒（例えば、トリメチルアミン）の存在によっ
て複雑にされ、しかもそれを回収するのに経済上及び実
際上の負担が大きい。

かくして、本発明の目的は、３１４ージシアノ−１・２
・５−チアジアゾールを簡単で且つ経済的な態様で製造
する方法にしてしかも上記の従来技術の欠陥のない方法
を提供することである。本発明の他の目的は、１’２・
５−チアジアゾール−３・４−ジカルボン酸を工業的規
模で製造するのに実用的な方法を提供することである。
これらの目的及び当業者が以下の記載から明らかに推測
するだろう更に他の目的は、本発明に従って、ジアミノ
マレオニトリル（ＤＡＭＮ）を塩化チオニルと２：１〜
１０：１のＳＯＣ１２／ＤＡＭＮモル比によって４０ｑ
０からＳＯＣ１２の沸点までの温度で反応させることを
特徴とする式（１）の３・４−ジシアノー１・２１５ー
チアジアゾールの製造法によって達成される。

本発明の方法が塞いている反応は、次の式（１’によっ
て表わすことができる。それ故に、本発明は〜少なくと
も２：１に等しくそして１０：１を越えないＳＯＣ１２
／ＤＡＭＮモル比に従ったジアミノマレオニトリル（固
体）及び塩化チオニル（液体）よりなる均質混合物を４
０〜７９℃（ＳＯＣ１２の沸点）温度で反応ガスの十分
な発生まで反応させる方法として更に明確に定義するこ
とができる。前記反応は、実質上慣例的な技術に従って
、蒸留等による過剰（もしあるならば）の塩化チオニル
の分離によってそして真空蒸留又は溶媒例えばエチルエ
ーテル、塩化メチレン、クロロホルム等による抽出によ
る３・４ージシアノー１・２０５−チアジアゾール（１
）の分離によって行われる。３・４−ジシアノ−１０２
１５ーチアジアゾールを含有する反応塊は、これを続い
て１４２・５−チアジアゾールー３・４ージカルボン酸
製造の中間体として用いる場合には、従来の分離を何ら
行わずに直接に利用することができる。

事実、１１２・５ーチアジアゾールー３・４ージカルボ
ン酸のモ／カリウム塩は、３・４−ジシアノ−１・２１
５−チアジァゾールを含有する反応魂から、それを分離
することなく、反応■及び｛洲こ従った水性ＫＯＨによ
ろけん化及び続いての水性ＨＣＩによる酸性化によって
容易に得ることができる。

モノカリゥム塩は、上記の“逆浸透”膜の製造用の中間
体に相当する。

ＤＡＭＮと比較した塩化チオニルの量及び温度の両方と
も、反応の正確な展開のための臨界的パラメーターであ
る値の表示範囲内に含まれる。式ｍから明らかであるよ
うに、３・４ージシアノ−１・２・５ーチアジアゾール
を生成するには、ＤＡＭＮＩモル当り少なくとも２モル
のＳＯＣ１２が必要とされる。

この反応の化学量論は、以下の実験で確認されよう。Ｓ
ＯＣ１２／ＤＡＭＮモル比は先に記載の如く２：１〜１
０：１の間であるけれども、良好な結果は３：１〜５：
１の範囲の値で達成される。

かかる量のＳＯＣ１２は、ＤＡＭＮの実質上完全な転化
を確実にする他に、特に不均質反応の開始時に反応体の
凝拝をより容易にする。

他方、更に実験で証明される如く、１０：１よりも大き
いＳＯＣ１２／ＤＡＭＮモル比の値は回収しそして再循
環させようとする多量の反応剤及び多量のＳＯＣ１２を
必要とするので実用的でないのみならず、それらはＤＡ
ＭＮの不完全な転化及び低い総収率をもたらすので反応
それ自体の過程に対して有害であることも判明した。好
ましい反応温度は４０〜約７５ｑｏの範囲内であり、そ
して実際には、反応混合物が沸騰しないようにするため
にＳＯＣ１２の大気圧沸点（７９００）に達さずにそれ
に極めて近くすることが可能である。

事実、４５〜７５ｑ○の温度では、反応傾向は、速度を
失うことなく規則的である。これとは逆に、これをＳＯ
Ｃ１２の沸点（７９ｏｏ）で操作するときには、熱消費
に関して実用上の利益は全く得られず、これに対して発
生する反応ガスの連行作用により冷却系でＳＯＣ１２の
高い損失が起る可能性がある。

か）る場合には、実際に、反応混合物中のＳＯＣ１２の
不足が起る可能性がある。

その結果として、反応は、上記の４０〜７５０Ｃの範囲
内の温度において等温下に実施される。

有効な別法に従えば、反応は、温度を４５〜６０℃の第
一工程から６０〜７５ｏｏの後続工程まで上昇させるこ
とを特徴とする２つの工程で行なうことができる。

反応傾向は、より正確に且つ容易に制御することができ
る。

一般には、用いるモル比及び温度に依存して１．即時間
〜１佃時間の反応時間が反応を完結するのに十分である
。

特に、実用的な具体例に従えば、本発明に従った方法は
、次の如くして実施することができる。

即ちＳＯＣ１２／ＤＡＭＮモル比：３一５のジアミノマ
レオニトリルと塩化チオニルとの混合物を先ず調製し、
次いで温度を４５〜６０００に調節する。そうすると、
ガスの発生が直ちに始まる。ガス発生（これは、この第
一工程において極めて顕著である）がゆるやかになるや
否や、温度を６０〜７５ｏｏに上昇させ、か〉るレベル
でガス発生が止むまでそのま）にする。初めに不均質な
反応混合物は、反応の進行と共に均質液体になるまでだ
んだん流動曲こなる。

次いで、反応した混合物を過剰（もしあるならば）の塩
化チオニルを回収するために大気圧下に次いで１〜２肋
Ｈｇの減圧下に蒸留する。そのようにして蒸留した３・
４ージシアノ−１・２・５−チアジアゾールは、次いで
冷却によって固化して実質上純粋な生成物を生成する。
しかしながら、３・４−ジシアノー１・２４５−チアジ
アゾールを次の方法に従って分離するのが可能である。

即ち、反応した混合物を、過剰の塩化チオニルの蒸留後
にエチルエーテル、塩化メチレンクロロホルムの如き溶
剤で抽出する。かくして得た抽出物を水洗しそして少容
量まで蒸発させる。３・４−ジシアノ−１・２・５ーチ
アジアゾールは、冷却によって石油エーテルの添加によ
って晶出する。

いずれにしても、これらは、実質上慣例の技術である。

もし３・４−ジシアノ−１・２・５−チアジアゾールを
１・２・５ーチアジアゾール−３・４ージカルボン酸の
モノカリウム塩に変換させるならば、反応した混合物は
、蒸留により過剰（もしあるならば）の塩化チオニルの
除去後に、アンモニアの十分な発生まで水性ＫＯＨで直
接処理される。約２．５のｐＨまでに酸性化した後、１
・２・５−チアジアゾールー３・４−ジカルボン酸のモ
ノカリウム塩が沈澱し、これはほとんど水溶性でない。
得られる塩は、意図される用途に対して十分なだけ純粋
である。この方法は、温和で簡単な操作条件の故に特に
有益であるようである。

得られる利益は、生成物に対して達成できる収率及び高
い純度である。

更に他の利益は、得られた３・４−ジシアノ−１・２・
５−チアジアゾールを１・２・５ーチアジアゾールー３
・４−ジカルボン酸の製造に使用する場合におけるよう
に、予備精製ないこ反応生成物を直接使用できることで
ある。

本発明を以下の実施例において更に説明するが、これら
の実施例は単に例示するものとして考えるべきである。

なお、例１は反応の化学量論を証明し、例２は１・２・
５−チアジアゾールー３・４−ジカルボン酸のモノカリ
ウム塩の製造を例示し、そして例４はＳＯＣ１２／ＤＡ
ＭＮモル比について与えられた値が臨界的であることを
証明するものである。例１ 加熱ジャケット、温度計、蝿梓器及び還流冷却器を備え
そして上方端にガス発生を制御するための弁が連結され
た円筒反応器に、１０．８夕のジアミノマレオニトリル
及び３５．７夕の塩化チオニル（ＳＯＣ１２／ＤＡＭＮ
モル比＝３）を導入した。

そのようにして得た混合物を蝿梓下に５０ｑｏに１．曲
寺間加熱した。ＨＣＩ及びＳ０２よりなるガスが最初は
極めて激しく次いで徐々に発生した。引続いて、それを
７５００に１．５時間加熱した。この工程間に、反応剤
の不均質な混合物は、液体に変わるまで徐々に流動性に
なった。前記の時間後、ガスの発生は完全に停止した。
こ）で、還流冷却器を蒸留ヘッドによって置きかえ、そ
して過剰の塩化チオニルを大気圧で蒸留した。次いで、
粗３・４−ジシアノ−１・２・５−チアジアゾールより
なる残留物を１〜２肋Ｈｇの減圧下に蒸留し、そして蟹
出物を７５〜８０ｏｏで集めた。蒸留の間、蒸留ヘッド
及び凝縮器の両方を６５ｑｏで熱制御して留出物が固化
するのを防止した。１１．９７夕の３・４ージシアノ−
１１２・５ーチアジアゾールが液体生成物として得られ
、そしてこれは、冷却によって融点５０〜５０．５ｑ○
を有する固体を生成した。

ジアミノマレオニトリルに関しての収率は８８％であっ
た。

かくして得られた生成物の赤外スペクトルは、３・４ー
ジシアノ−１・２・５ーチアジアゾールの真正の試料の
それと完全に一致した。

反応を通じて反応ガスを１０％ＮａＯＨ溶液中に吸収さ
せて分析すると、次のモル比が示された。

ＨＣＩ：Ｓ０２：ＤＡＭＮ＝４．０８：１．０１：１こ
れは、式【１｝の化学量論に完全に一致するものである
。例２ 例１に記載した装置に、１０．８夕のジアミノマレオニ
トリル及び３５．７夕の塩化チオニル（ＳＯＣ１２／Ｄ
ＡＭＮモル比二３）を導入した。

そのようにして得た混合物を、加熱液体を７５ｏｏに温
度制御して保ちながら縄梓下に加熱した。約２時間後、
反応剤混合物は、ガスの更にの発生ないこ完全に液体に
なった。３・４ージシアノ−１・２・５−チアジアゾー
ルよりなる蒸留残留物を３６夕の日２０中における１４
．２夕の８５％ＫＯＨの溶液と徐々に混合し、次いでそ
れを９０ｏｏに２時間加熱した。

この時間後、ＮＨ３の発生は完全に停止した。

１．２．５ーチアジアゾール−３・４−ジカルボン酸の
ジカリウム塩を含有する生成溶液を室温に冷却させ、そ
して鷹梓下に濃塩酸でｐＨ＝２．５まで酸性化した。

得られた黄色沈殿物を炉過し、そして一定重量まで乾燥
させた。

この態様で、８９％の純度（不純物は塩化カリウムより
なる）を有する１・２・５−チアジアゾール−３・４−
ジカルボン酸のモノカリウム塩を２１．７タ得ることが
可能であった。ジアミノマレオニトリルに関するモノカ
リウム塩収率は９１％であった。水によって再び晶出し
た生成物試料は２９３こｏの融点（分解と共に）及び１
・２・５−チアジアゾールー３・４ージカルボン酸のモ
ノカリウム塩の真正な試料と全く同じ赤外スペクトルを
示した。例３ 例１に記載した装置に、１０．８夕のジアミノマレオニ
トリル及び５９．５夕の塩化チオオニル（ＳＯＣ１２／
ＤＡＭＮモル比：５）を導入した。

得られた混合物を７０こ０に２時間加熱した。次いで、
還流冷却器を蒸留へッド‘こよって置きかえ、そして過
剰の塩化チオニルを大気圧で蒸留した。次いで１、３・
４ージシアノ−１・２・５−チアジアゾールよりなる蒸
留残留物をエチルエーテル中に溶解させた。エーテル性
溶液を水洗し、硫酸ナトリウムで脱水し、そして少容量
まで濃縮した。石油エーテルの添加によって３・４ージ
シアノー１・２・５−チアジアゾールを晶出ざせ、次い
で炉過しそして乾燥させた。そのようにして９．０夕の
生成物が得られたが、これは例１で得られた生成物と同
じ化学的一物理的特性を有していた。例４ 例１に記載した装置において、ＤＡＭＮの完全転化を可
能にするＳＯＣ１２の量を見出す目的で様々のＳＯＣ１
２／ＤＡＭＮモル比を用いて一連の合成試験を実施した
。

すべての実験は、最高反応速度を得るために反応混合物
を沸騰（７９ｑ○）下に保って行われた。反応完了の検
査は、薄いシリカゲル層でのクロマトグラフィーによっ
て混合物をいろいろな時間で分析することによって行わ
れた。得られた結果を次の表に報告する。この表から、
ＤＡＭＮの転化は、１０よりも大きいＳＯＣ１２／ＤＡ
ＭＮモル比で操作するときには決して完全にならないこ
とが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアミノマレオニトリルを塩化チオニルと、溶媒及
   び塩基の不在下に不均質相で、２：１〜１０：１の塩化
   チオニル／ジアミノマレオニトリルモル比に従つて且つ
   ４０℃と塩化チオニルの沸点との間の温度で反応させる
   ことを特徴とする、式▲数式、化学式、表等があります
   ▼を有する３・４−ジシアノ−１・２・５−チアジアゾ
   ールの製造法。 ２ 塩化チオニル／ジアミノマレオニトリルモル比が３
   ：１〜５：１の間であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 温度が４５〜７５℃の範囲内であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 反応を２つの工程で実施し、その第一工程の温度が
   ４５〜６０℃で後続工程が６０〜７５℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   方法。