JPS6026044B2 - メタノ−ルより青酸を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタ／ールを気相接触アンモ酸化して青酸を
製造する方法の改良に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は新規な触媒系を用いメタ
ノールを気相接触アンモ酸化して効率よく青酸を製造す
る工業的方法に関するものである。青酸は工業的に広く
利用されている物質であるが、これまでその大部分はプ
ロピレンとアンモニアと酸素からアクリルニトリルを製
造する際の創生物によってまかなわれていた。

しかしながら、近年、アクリロニトリル製造触媒の改良
がなされるとともに、副生育酸の量は次第に減少する頃
向にあり、青酸の量的確保が困難になってきている。こ
のため、工業的に大量かつ安価に供給されるメタノール
を原料とし、これをアンモ酸化して青酸を得る方法が注
目を集めるようになってきた。これまで、メタノールを
アンモ酸化して青酸を製造する方法としては、スズ、バ
ナジウム酸化物触媒を用いる方法（ソ連特許第１０６，
２２６号明細書）、酸化モリブデン触媒を用いる方法（
特公昭３０−１７２３号公報）、アンチモン、スズの酸
化物触媒を用いる方法（特公昭３７一１３４６０号公報
、袴公昭３９一２４８路号公報）、モリブデンにビスマ
ス、鉄、コバルト、タリウムなどの金属を添加した多元
系複合酸化物触媒を用いる方法（特公昭５１一３鼠０び
号公報）、モリブデンとテルルを必須成分とし、これに
タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄など
を添加した多元系複合酸化物触媒を用いる方法（持開昭
５１一９９７００号公報）などが提案されている。

しかしながら、スズ、バナジウム酸化物触媒を用いる方
法は、有害金属の１つであるバナジウムを必須成分とす
る触媒を用いなければならない上に、メタノ−ルに対し
て大過乗りのアンモニアを必要とする点で経済的に不利
であるし、また酸化モリブデン触媒を用いる方法は、そ
の触媒の機械的強度が低く単独で葉いる場合には耐摩耗
性が問題になるし、シリカに坦持させて強度を補なうと
収率が大中に低下する上に、モリブデンの昇華による装
置的トラブルも予想されるため工業的方法としては不適
当である。

さらに、アンチモン、スズの酸化物触媒は、それを製造
するのに、１００ぴＣという高温で長時間焼成しなけれ
ばならないので、設備や熱経済の上で不利であるし、モ
リブデンに数種の金属を添加した多元系複合酸化物触媒
は、一般に収率が低く、収率をよくするには毒性の強い
タリウムやテルルを含ませる必要がある上に、テルルは
昇華性のため触媒館の経時的低下をもたらし、また取り
扱いにくいという欠点を有する。このように、従釆提案
されている方法は、収率の点又は実用面において改良す
べき難点があり、まだ十分に満足できるものとはいえな
かった。本発明者らは、これら従来法のもつ欠点を克服
するために、種々検討し先にタングステンとモリブデン
の酸化物をシリカに担持させた触媒がメタノールのアン
モ酸化において高い活性と優れた選択性を示すことを見
出したが、さりこ研究を重ねた結果、タングステンとモ
リブデンにさらにアルカリ金属を少量添加したものの酸
化物が、さらに青酸選択性を向上させうろことを見出し
、この知見に基ぷいて本発明をなすに至った。すなわち
、本発明は、メタノールとアンモニアと酸素とを、触媒
の存在下で気相反応させることにより青酸を製造する方
法において、触媒として、組成式ＷｘＭｏ，−ＸＡｙ （式中のＡはアルカリ金属の中から選ばれた少なくとも
１種の元素を表わし、ｘはタングステンとモリブデンの
原子数の和を１としたときのタングステンの原子数であ
って０．１〜０．９の範囲の数値をとり、ｙはタングス
テンとモリブデンの原子数の和を１としたときのＡの原
子数であって０．００５〜０．２の範囲の数値をとる）
で示される金属の酸化物をシリカに担持したものを用い
ることを特徴とする青酸の製造方法を提供するものであ
る。

前記した酸化モリブデン触媒は、単独酸化物としては極
めて高い活性と青酸選択性を有しているが、実用触媒と
して用いる場合はシリカ等の担体に坦持させ、触媒の耐
摩耗性を付与せしめることが必要である。

一般に流動床反応器によって反応を行う場合、触媒は、
摩耗率の値が３％以下になるような耐摩耗強度をもつこ
とが好ましい。

しかるにシリカゾルと有効成分より成るスラリー又は溶
液を一気に乾燥させる通常の簡単な触媒調製法を用いて
調整したシリカ挺持した酸化モリブデン触媒の摩耗率は
、比較例に示したように１０％以上の値を示し、流動床
触媒としては使用することができない。これは触媒を焼
成する際、酸化モリブデンの結晶が粗大結晶に成長する
ためであろうと思われる。また、酸化モリブデンをシリ
カに担持させると、触媒の青酸選択率が酸化モリブデン
単独に比べ大中に低下するという欠点があるし、さらに
酸化モリブデンは比較的蒸気圧が高いため、高温での反
応では昇華逃散しやすいという問題点がある。本発明の
触媒はモリブデンとタングステンを、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの中から選ばれ
た１種以上の元素を組み合わせることによって、上記の
酸化モリブデン触媒の欠点を一気に解決したものである
。

すなわちモリブデンとタングステンとを組合わせること
によって、通常の簡単な触媒調整法を用いた場合にあっ
ても、シリカ担持した触媒の耐摩耗性を著しく増大させ
、かつモリブデンの昇華を抑制させたものである。

本発明者らが行った実験によれば、酸化モリブデンをシ
リカに５の重量％損特せしめた触媒に比べ、同一の方法
で調製した本発明の触媒はＷ／（Ｗ＋Ｍｏ）の原子比が
わずか０．１の量に相当するタングステンを加えるのみ
で触媒の耐摩耗強度は１Ｍ音以上強くなるという驚くべ
き改良がなされ、流動床反応器を用いて反応を行わせる
上で十分満足すべき耐摩耗強度を与えた。

これはタングステンとモリブデンが固熔体を形成し、こ
の固溶体自身が極めて強い耐摩耗性を有している上に、
この固溶体が適当量存在すると、部分的に単独の酸化モ
リブデンが存在していても、これが粗大結晶に成長する
ことを抑制するためと理解される。また、固溶体が形成
されるため、同時にモリブデンの昇華、逃散を抑制し、
活性を長期間安定に持続できるという利点をもたらす。
アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムの中から選ばれた少なくとも
１種の元素を少量添加するのみで、シリカに担持させた
モリブデンとタングステンの複合酸化物触媒の青酸選択
性を著しく向上させることができる。

これは上記アルカリ金属が青酸の二次的な酸化を抑制す
る効果を有するためによるものと思われる。しかしなが
ら、これらのアルカリ金属は触媒の活性を低下させる効
果を有するため、タングステンとモリブデンの原子数の
和に対して０．ａ〆上加えることは好ましくない。

シリカの坦持量は通常２０〜聡重量％の範囲で用いるこ
とができるが、少な過ぎると触媒の耐摩耗性が低くなり
、多過ぎると触媒活性及び選択性が下る。

より好ましいのは３０〜９５重量％の範囲である。本発
明のさらに他の利点は、モリブデンに対するタングステ
ンの元子比を増すに従い、アンモニアの窒素への分解が
著しく抑制される点にある。

このため原料のメタ／ールに対するアンモニアのモル比
を下げることができ、経済的に有利に青酸を製造するこ
とができる。アンモニアの窒素への分解の抑制効果はＷ
／（Ｗ＋Ｍｏ）の原子比が０．５以上の組成で顕著に現
われるが、Ｗ／（Ｗ十Ｍｏ）の原子比が０．８を越える
と、メタノールの青酸への選択性が低下する倭向がある
ので、本発明において用いられる触媒のより好ましい組
成は、一般式Ｗ１Ｍｏ，すＡｙにおいてｘが０．５〜０
．８、ｙが０．００５〜０．２の範囲である。本発明に
用いられる触媒の調製法は特に困難なものでなく一般的
な方法で調製できる。

すなわち、モリブデン又はモリブデンの化合物とタング
ステン又はタングステンの化合物と、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はその化合物
を溶液に溶解又は懸濁させ、損体を加えたのち乾燥、焼
成及び成形することによって調製することができる。次
いで触媒に活性、選択性を付与するため４００〜８００
００、好ましくは４５０〜７００ｑｏで焼成を行う。本
発明において、反応は必要に応じ固定床もしくは流動床
いずれかを選定し実施できる。

本発明方法を実施するには、例えば温度を３００〜６０
ぴ○、好ましくは３６０〜５００℃に保ち、メタノール
、アンモニア、酸素又は酸素含有ガス及び必要に応じ水
蒸気もしくは不活性ガスを接触時間０．２〜２０秒、好
ましくは１〜５秒において触媒と接触させる。

この際の混合ガスのモル比はアンモニアノメタノールは
０．９〜２．０、好ましくは１．０〜１．５の範囲であ
り、酸素／メタノールは１〜２咳仔まし〈は１〜１０の
範囲である。

また、反応圧力としては大気圧ないし数気圧の加圧下を
用いる。

メタノールは純粋なものでなくてもよく、水溶液状のも
のあるいは若干の不純物を含んだ粗〆タノールを使用す
ることもできる。

次に参考例、実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

各例中のメタノール反応迄客、青酸選択率、青酸収率及
びアンモニア分解率は次の定義による。

メタノール反応率（％）＝霧夢三隻美参ヲ…三白男圭三
Ｅ髪Ｘｍ。

青酸選択率（％）＝ 反応毒し勇よ字壱青ノ酸−…声毒害塗し数×・血青酸収
率（％）＝■鰐浮雲票≧影整数Ｘｌｏ。

アンモニア分解率（％）＝（１−禾反応アンモニアのモ
ル数十生成した青酸のモル数）ＸＩ。

〇供Ｖ給したアンモニアのモル数また、触媒の耐摩耗性
は、常法に従い、底部に直径が１／６４インチの３つの
オリフィスを有する孔明き円板を備えた、内径が１．５
インチの垂直チューブに触媒５Ｍをとり、孔明き円板を
通して毎時１にＦの速度で空気を流し、激しく触媒を流
動させ、触媒の摩耗度を、５ないし２畑時間の間に微細
化して垂直チューブの上部から逸散した触媒の重量の初
期投入量に対する割合として次式により求めた。

摩耗率（％）＝（２餌時間で逸散した触媒の重量（夕）
−５時間で逸散した触媒の重量（夕））／初期投入した 触媒の重量（夕）×１００ 参考例 １ ３の重量％のＳｉ０２を含むシリカゾル１．２７ｋ９に
モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６ＭＱＯ凶・心
ＬＯ〕１７７夕を水に溶かし３＄重量％とした溶液を加
え、次にパラタングステン酸アンモニウム〔５（Ｎは）
２０・１２Ｗ０３・ＳＬＯ〕２６１夕を１の重量％シュ
ウ酸溶液２．６ｋ９に溶かした溶液を加え、さらに硝酸
カリウム（ＫＮ０３）８．５夕を加えたのち６０％硝酸
を加え溶液のｐＨを０．５に調整する。

このようにして調整した溶液を１５０ｏｏの乾燥室へ射
出噂覆して乾燥し、引続き６０ぴ０で２時間焼成した。
このようにして、ｘが０．５、ｙが０．０４２の金属酸
化物を、シリカに対し５の重量％の割合で担持させた触
媒を調製した。参考例 ２モリブデン酸アンモニウムと
パラタングステン酸アンモニウムの使用割合を変え、か
つ添加する硝酸アルカリ金属の種類及び添加量を変え、
参考例１と同様に処理したのち、６００〜６５０ｑｏの
範囲の特定の温度で焼成することにより第１表に示す触
媒を調製した。

第 １表 実施例 １ 参考例１で得た触媒２夕を内蓬８側のガラス製反応管に
充てんし、これを４２０午０に保ち、この中にメタノー
ル、アンモニア、酸素及び水蒸気をモル比が１：１．３
５：１．５：１になる割合で混合したガスを、メタノー
ル濃度が３容量％になるまでヘリウムで希釈し、接触時
間が２．１秒になる速度で通した。

この際の反応圧力は大気圧であった。反応生成物を採取
し、ガスクロマトグラフにより、一酸化炭素、二酸化炭
素及び未反応のメタノールの量を測定し、また滴定法に
より青酸及びアンモニアの量を測定した。この結果、メ
タノール反応率は９６．８％、青酸選択率は９０．２％
、青酸収率は８７．３％、アンモニア分解率は２１％で
あった。

また、触媒耐摩耗率は０．７％あった。実施例 ２ 参考例２で得た触媒を用い、実施例１で用いたのと同じ
組成の混合ガスを反応温度３９０〜４５０℃、接触時間
０．７〜２．２砂で触媒と接触させることにより青酸を
製造した。

この結果を第２表に示す。

表中の触媒瓜ｏは第１表の軸に対応するものである。第
２ 表 実施例 ３ 参考例１で得た触媒０．６ｋ９を内径７．６２仇の流動
床反応器に投入し、反応温度を４２０℃、触媒層上部の
圧力をほぼ常圧に保ち、メタ／ール毎時３０ぞ、アンモ
ニア毎時３６そ、空気毎時２７０その割合で通した。

接触時間は３．親酸であった。生成物を実施例１と同様
にして分析した。

このときのメタノール反応率は９８．８％、青酸選択率
は８３．０％、青酸収率は８２．０％、アンモニア分解
率は１２％であった。また、参考例２の地．６の触媒を
用い同様に処理したところ、メタノール反応率は９９．
２％、青酸選択率は８５ ３％、青酸収率は滋．６％、
アンモニア分解率は６％であった。

比較例 参考例１と同様にして第３表に示す組成の触媒を調製し
、この触媒を用いて実施例１と同機にメタノールとアン
モニアと酸素と水蒸気の混合ガスを処理した。

この結果を第３表に示す。第 ３ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールとアンモニアと酸素とを、触媒の存在下
   で気相反応させることにより青酸を製造する方法におい
   て、触媒として、組成式 ＷｘＭｏ＿１＿−＿ｘＡｙ （式中のＡはアルカリ金属の中から選ばれた少なくとも
   １種の元素を表わし、ｘはタングステンとモリブデンの
   原子数の和を１としたときのタングステンの原子数であ
   つて０．１〜０．９の範囲の数値をとり、ｙはタングス
   テンとモリブデンの原子数の和を１としたときの原子数
   であつて０．００５〜０．２の範囲の数値をとる）で示
   される金属の酸化物をシリカに担持したものを用いるこ
   とを特徴とする青酸の製造方法。 ２ 組成式中のＡがリチウム、ナトリウム、カリウム、
   ルビジウム及びセシウムの中から選ばれた少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１項記載の方法。