JPS6026043B2 - 青酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタ／ールを気相接触アンモ酸化して青酸を
製造する方法の改良に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は新規な触媒系を用いメタ
ノールを気相接触アンモ酸化して効率よく青酸を製造す
る工業的方法に関するものである。青酸は工業的に広く
利用されている物質であるが、これまでその大部分はプ
ロピレンとアンモニアと酸素からアクリルニトリルを製
造する際の創生物によってまかなわれていた。

しかしながら、近年、アクリロニトリル製造触媒の改良
がなされるとともに、副生青酸の量は次第に減少する煩
向にあり、青酸の量的確保が困難になってきている。こ
のため、工業的に大量かつ安価に供野合されるメタノー
ルを原料とし、これをアンモ酸化して青酸を得る方法が
注目を集めるようになってきた。これまで、メタノール
をアンモ酸化して青酸を製造する方法としては、スズ、
バナジウム酸化物触媒を用いる方法（ソ連特許第１００
松６号明細書）、酸化モリブデン触媒を用いる方法（
持公昭３０−１７２３号公報）、アンチモン、スズの酸
化物触媒を用いる方法（特公昭３７−１３４６０号公報
、持公昭３９−２４８斑号公報）、モリブデンにビスマ
ス、鉄、コバルト、タリウムなどの金属を添加した多元
系複合酸化物触媒を用いる方法（特公昭５１−３５４０
び号公報）、モＩＪプデンとテルルを必須成分とし、こ
れにタングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄
などを添加した多元系複合酸化物触媒を用いる方法（特
関昭５１−９９７００号公報）などが提案されている。

しかしながら、スズ、バナジウム酸化物触媒を用いる方
法は、有害金属の１つであるバナジウムを必須成分とす
る触媒を用いなければならない上に、メタノールに対し
大過剰のアンモニアを必要とする点で経済的に不利であ
るし、また酸化モリブデン触媒を用いる方法は、その触
媒の機械的強度が低く単独で用いる場合には耐摩耗性が
問題になるし、シリカに担持させて強度を補なうと収率
が大中に低下する上に、モリブデンの昇華による装置的
トラブルも予想されるため工業的方法としては不適当で
ある。

さらに、アンチモン、スズの酸化物触媒は、それを製造
するのに、１０００℃という高温で長時間焼成しなけれ
ばならないので、設備や熱経済の上で不利であるし、モ
リブデンに数種の金属を添加した多元系複合酸化物触媒
は、一般に収率が低く、収率をよくするには毒性の強い
タリウムやテルルを含ませる必要がある上に、テルルは
昇華性のため触媒館の経時的低下をもたらし、また取り
扱いにくいという欠点を有する。このように、従来提案
されている方法は、収率の点又は実用面において改良す
べき難点があり、また十分に満足できるものとはいえな
かった。本発明者らは、これら従来法のもつ欠点を克服
するために、種々検討した結果、タングステンとモリブ
デンの酸化物をシリカに担持させた触媒がメタノールの
ァンモ酸化において高い活性と優れた選択性を示すこと
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
前記したモリブデン触媒は、単独酸化物としては極めて
高い活性と青酸選択性を有しているが、実用触媒として
用いる場合はシリカ等の担体に恒特させ、触媒の耐摩耗
性を付与せしめることが必要である。

一般に流動床反応器によって反応を行う場合、触媒は、
摩耗率の値が３％以下になるような耐摩耗強度をもつこ
とが望ましい。

しかるにシリカゾルと有効成分より成るスラリー又は溶
液を一気に乾燥させる通常の簡単な触媒調製法を用いて
調製したシリカ担持した酸化モリブデン触媒の摩耗率は
、比較例に示したように１０％以上の値を示し、流動床
触媒としては使用することができない。これは触媒を焼
成する際、酸化モリブデンの結晶が粗大結晶に成長する
ためであろうと思われる。また、酸化モリブデンをシリ
カに担持させると、触媒の青酸選択率が酸化モリブデン
単独に比べ大中に低下するという欠点があるし、さらに
酸化モリブデンは比較的蒸気圧が高いため、高温での反
応では昇華逃散しやすいという問題点がある。本発明の
触媒はモリブデンとタングステンを、組み合わせること
によって、上記の酸化モリブデン触媒の欠点を解決した
ものである。

すなわちモリブデンとタングステンとを組合わせること
によって、通常の簡単な触媒調製法を用いた場合にあっ
ても、シリカ迫持した触媒の耐摩耗性を著しく増大させ
、かつモリブデンの昇華を抑制させたものである。

本発明者らが行った実験によれば、酸化モリブデンをシ
リかこ５の重量％を担特せしめた触媒に比べ、同一の方
法で調製した本発明の触媒はＷ／（Ｗ＋Ｍｏ）の原子比
がわずか０．１の量に相当するタングステンを加えるの
みで触媒の耐摩耗強度は１針音以上強くなるという驚く
べき改良がなされ、流動床反応器を用いて反応を行わせ
る上で十分満足すべき耐摩耗強度を与えた。

これはタングステンとモリブデンが固溶体を形成し、こ
の固溶体自身が極めて強い耐摩耗性を有している上に、
この岡溶体が適当量存在すると、部分的に単独の酸化モ
リブデンが存在していても、これが粗大結晶に成長する
ことを抑制するためと理解される。また、固溶体が形成
されるため、同時にモリブデンの昇華、逃散を抑制し、
活性を長期間安定に持続できるという利点をもたらすの
である。したがって、本発明は、メタノールとアンモニ
アと酸素とを触媒の存在下で気相反応させて青酸を製造
す方法において、触媒として、一般式ＷｘＭＯＩ‐Ｘ（
式中のｘはタングステンとモリブデンの原子数の和を１
としたときのタングステンの原子数で、０．１〜０．９
の範囲の数値を有する）で示される金属の酸化物をシリ
カに担持させたものを用いることを特徴とする青酸の製
造方法を提供するものである。

本発明方法で用いられる触媒中のシリカの量は２０〜聡
重量％の範囲で選択される。

これよりも少なくなると触媒の耐摩耗性が低下するし、
またこれよりも多くなると触媒の活性及び選択性が低下
する。特に好適な範囲は３０〜９５重量％である。本発
明のさらに他の利点は、モリブデンに対するタングステ
ンの原子比を増すに従い、アンモニアの窒素への分解が
著しく抑制される点にある。このため原料のメタノール
に対するアンモニアのモル比を下げることができ、経済
的に有利に青酸を製造することができる。アンモニアの
窒素への分解の抑制効果はＷ／（Ｗ＋Ｍｏ）の原子比が
０．５以上の組成で顕著に現われるが、Ｗ／（Ｗ十Ｍｏ
）の原子比が０．８を超えると、メタノールの青酸への
選択性が低下する頭向があるので、本発明において用い
られる触媒のより好ましい組成は、一般式ＷｘＭｏ，−
ｘｌこおいてｘが０．５〜０．８の範囲である。本発明
にいられる触媒の調製法は特に困難なものでなく一般的
な方法で調製できる。

すなわちモリブデン又はモリブデンの化合物とタングス
テン又はタングステンの化合物を溶液に溶かすか又は懸
濁させ、担体を加えたのち乾燥、焼成及び成形すること
によって調製することができるができる。次いで触媒に
活性，選択性を付与するため４００〜８００ｑｏ、好ま
しくは４５０〜７５０ｑｏで焼成を行つｏ本発明方法に
おいて、反応は必要に応じ固定床もしくは流動床いずれ
かを選定し実施できる。

本発明方法を実施するには、例えば温度を３００〜６０
０こ○、好ましくは３５０〜５００℃に保ち、メタノー
ルアンモニア、酸素又は酸素含有ガス及び必要に応じ水
蒸気もしくは不活性ガスを接触時間０．２〜２現砂、好
ましくは１〜５秒において触媒と接触させる。この際の
混合ガスのモル比はアンモニアノメタノールは０．９〜
２．０、好ましくは１．０〜１．５の範囲であり、酸素
／メタノールは１〜２城守ましくは１〜１０の範囲であ
る。

また、反応圧力としては大気圧〜数気圧の加圧下を用い
ることができる。

メタノールは純粋なものでなくてもよく、水溶液状のも
のあるいは若干の不純物を含んだ粗〆タノールを使用す
ることもできる。

次に参考例、実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

各例中のメタノール反応率、青酸選択率、青酸収率及び
アンモニア分解率は次の定義による。

メタノ‐仮応率（％）＝健投幾分宏寿譲側青酸選択率（
％）＝反応毒し葦；よ号青／酸−空声毒害肇し数Ｘ・ｏ
。

青酸収率（％）＝供給生し成たしチ夢青ノ酸−空毒素筆
拳し数Ｘ・ｏｏァンモニァ分解率（％）＝（ー−末反応
ァンモニァのモ帆十生卵贈酸の肌数〉側。供給したアン
モニアのモル数また、触媒の耐摩耗性は、常法に従い、
底部に直径が１／６４インチの３つのオリフィスを有す
る孔明き円板を備えた、内径が１．５インチの垂直チュ
ーブに触媒５０夕をとり、孔明き円板を通して毎時１に
Ｆの速度で空気を流し、激しく触媒を流動させ、触媒の
摩耗度を、５ないし２加時間の間に微細化して垂直チュ
ーブの上部から逸散した触媒の重量の初期投入量に対す
る割合として次式により求めた。

摩耗率（％）＝（２畑時間で逸散した触媒の重量（夕）
−５時間で逸散した触媒の重量（夕）×１００参考例
１３の雲量％のＳｉ０２を含むシリカゲル１．２５ｋ９
にモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）ｏＭｏ７０凶
．凪２０）１７６夕を水に溶かし３３重量％とした溶液
を加え、次にパラタングステン酸アンモニウム（５（Ｎ
比）２０・１２Ｗ０３・８ＬＯ）２６１夕を１の重量％
シュウ酸溶液２．６ｋ９に溶かした溶液を加えたのち６
０％硝酸を加え溶液の軸を０．５に調整する。

このようにして調整した溶液を１５０℃の乾燥室へ射出
噴霧して乾燥し、引続き６００ｑ０で２時間焼成した。
このようにして、Ｓｉ０２５の重量％とＷｏ．５ＭＯＯ
．５の酸化物５の重量％からなる触媒を調製した。参考
例 ２モリブデン酸アンモニウムとパラタングステン酸
アンモニウムとの使用割合を変え、他は参考例１と同様
にして、Ｗｏ．．Ｍｏｏ．９の酸化物、Ｗｏ．３ＭＯＭ
の酸化物、ＷＭＭｏ側の酸化物、Ｗｏ．８ＭｏＭの酸化
物、をそれぞれ５の重量％Ｓｉ０２に担持した触媒を調
製した。

実施例 １ 参考例１で得た触媒２９を内径８肋のガラス製反応管に
充てんし、これを４２０ｑｏに保ち、この中にメタノー
ル、アンモニア、酸素及び水蒸気をモル比が１：１．３
５：１．５：１になる割合で混合したガスを、メタノー
ル濃度が３容量％になるまでヘリウムで希釈し、接触時
間が１．の甥こなる速度で通した。

この際の反応圧力は大気圧であった。反応生成物を採取
し、ガスクロマトグラフにより、一酸化炭素、二酸化炭
素及び禾反応のメタノールの量を測定し、また滴定法に
より青酸及びアンモニアの量を測定した。この結果、メ
タノール反応率は９８．５％、青酸選択率は７７．７％
、青酸収率は７６．５％、アンモニア分解率は１９％で
あった。

また、触媒摩耗率は１．１％であった。実施例 ２ 参考例２で得た触媒を用い、実施例１で用いたのと同じ
組成の混合ガスを反応温度４２０℃で触媒と０．６〜２
．の砂間接触させることにより青酸を製造した。

この結果を次表に示す。

比較例 比較のために、酸化モリブデン単独をシリカに担持させ
た触媒を参考例１と同じ条件で調製し、実施例１と同じ
条件で用いたところその触媒摩耗率は１０％以上であり
、実用的でなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールとアンモニアと酸素とを触媒の存在下で
   気相反応させて青酸を製造する方法において、触媒とし
   て、 一般式 ＷｘＭｏ＿１＿−＿ｘ （式中のｘはタングステンとモリブデンの原子数の和を
   １としたときのタングステンの原子数で、０．１〜０．
   ９の範囲の数値を有する）で示される金属の酸化物をシ
   リカに担持させたものを用いることを特徴とする青酸の
   製造方法。 ２ 触媒中のシリカの量が２０〜９８重量％の範囲にあ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。