JPS6026008A - オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲン
化チタン触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用いてオレフィンを重合する方法に於いて特殊な相持ハ
ロゲン化チタン触媒を用いる方法に関する。

オレフィンの重合触媒として担持されたハロゲン化チタ
ン触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる
方法については特公昭３９−１．２１．０５号公報で提
案されて以来数多くの改良法が提案されている。しかし
ながら、触媒性能の向−には今だに不充分であり、特に
触媒残渣を除去することなく製品とするためには、α−
オレフィンの重合に用いた場合には得られたポリマーに
対しかなりの量の安定剤を添加する必要がある。

本発明者らは、触媒性能の向」−について種々の検討を
行った結果、特別の方法を行うことにより極めて簡単に
触媒性能を向−ヒさせることが可能となることを見出し
、本発明を完成した。

本発明の目的は高い活性でしかもα−オレフィンの重合
に用いる場合には得られるポリオレフィンの立体規則性
の高いオレフィンの重合方法を提供することにある。

本発明は、ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲ
ン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒を用いてオレフィンを重合する方法に於て、ハロゲン
化マグネシウムに担持されたハロゲン化チタン触媒が酸
素及び水の存在下に処理したハロゲン化マグネシウムに
ハロゲン化チタンを担持して得たものであることを特徴
とするオレフィンの重合方法に関する。

即ち、今丑でオレフィンの重合触媒の製造に於て性能を
低下させるとして極めて厳密に除去されることが通常で
あった酸素及び水を敢て存在させて触媒を得たものであ
るところに本発明の特徴がある。

本発明に於ける担持されたハロゲン化チタン触媒の製造
法については、その工程に於てノ・ロゲン化マグネシウ
ムがハロゲン化チタンと接触する前に酸素及び水と接触
する工程があれば良く、実際には種々の方法が採用でき
る。

・・ロゲン化マグネシウムとしては無水又は少量の水を
含有する塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

酸素は純粋な酸素でも又は空気などの混合物でも用いら
れる。水を同時に添加する場合には、酸素又は空気に水
を含有させて行なうこともｒｉＪ能である【２、又、乾
燥１〜だ酸素又ｄ、空気を用いれば液状で添加するとと
も可能である。

ハロゲン化マグネンウノ、として塩化マグネシウム含水
物を用いる場合には、さらに水を添加する必要Ｕ１、な
く、存在１辻とｌ−て好寸しい水の［ｌとしては０．１
．ｗｔ〜］（ｉｗｔ％　である。

塩化マグネシラノ・の酸素及び水との接触処理はこれを
酸素及び水の存在下に保存する方法又は酸素若しくは水
のび化工に粉砕することによる接触処理と１〜で好１１
〜〈は酸素又は水の存在下に粉砕することに」こって行
う方法などである。

こうしてイ）Ｉた酸素と水と接触処理した塩化マグネシ
ウムを用いて公知の塩化マグネシウム相持触媒の製造法
を適用することによって相持触媒が製造される。

例えば、塩化マグネシウムとカルボン酸エステル、オル
ソカルボン酸エステル、エーテル、アセタールなどの含
酸素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族化合物、メチレンクロライド、ジクＯｒ＋エ
タン、トリクロロエタン、クロロプロパン、トリクロロ
エタンエンなどのハロゲン化炭化水素を共粉砕し、次い
で液状のハロゲン化チタンと接触する方法、中でもα−
オレフィンの重合に於ては含酸素化合物が好ましい。又
、共粉砕の際にＡｄ２０３．５ｉ０２　などの酸化物、
ＡｌＣｌ３、ＮａＣｌ。

ＣａＣ／ｈなどの塩化物などを共存させることももちろ
ん可能である。さらに、ハロゲン化チタンとの接触を繰
り返し行う方法、或はハロゲン化チタンを希釈させて行
う方法或は錯化させて用いる方法などが用いられる。

別法としては、酸素及び水と接触処理した塩化マグネシ
ウムをアルコールなどを用いて塩化マグネシウムを炭化
水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒に可溶化し、次い
でハロゲン化金属などによって溶媒に不溶化し、さらに
先に挙げた含酸素化合物で処理し、次いでハロゲン化チ
タン触媒で処理することによっても得られる。

共粉砕によって塩化マグネシウムと有機化合物との接触
処理１１１を行う場合には、酸素及び木表の接触を同時
に行うことも可能である。

本発明に於ては、上記の方法で得た相持チタン触媒と有
機アルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム、ｌ
・リプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハライド、ジプロピルアルミニウムハライド、ジブチ
ルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムハライドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド中でもジアルキルアルミニウムクロ
ライドなどが単独で或は混合物或は併用することによっ
てオレフィンの重合に用いられる。又、α−オＬ／フィ
ンの重合に際しては、カルボン酸エステル、オルソカル
ボン酸エステル、エーテル、リン酸エステルなどの公知
の立体規則性向上剤が用いられる。

本発明に於けるオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ヘギセンなどのエチレン及びα−オレフ
ィンが挙げられ、それらの１１ｉ独重合成ｄ、共重合用
に用いられる。

本発明の方法を適用することによって触媒当り高７１５
性でポリオレフィンを製造することが可能となり、工業
的に価値がある。

以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的にｄ（ａ明す
る。

実施例１ イ）Ｊ′ｒＵ持ハロゲン化チタン触媒の製造内容積６０
０ｍ１！、直径１２ｍｍの鋼球８゜個の入った粉砕用ポ
ット２個を装備した振動ミルを準備し、各粉砕用ポット
に市販の塩化マグネシウム２０．！７（水分０，０５　
ｗ　ｔ％）、純水０．１ｍｅを乾燥空気中で装入し、２
時間粉砕する。

次いで乾燥空気中で上記ポットにテトラエトキシシラン
２　ｔｎｌ　−、１＋　２−ジクロロエタン３　ｍｅを
それぞれ装入し、３０℃で４０時間粉砕した。次いで共
粉砕物を乾燥窒素中で取り出し、充分に乾燥窒素で置換
した２００　ｍｅの丸底フラスコに１．　ｆｌ　ｇ入れ
、四塩化チタン３０　ｍｅ　／　）ルエン３０　ｍｅ加
え８０℃で１時間攪拌１〜、次いで静置して上澄を除去
し、さらに四塩化チタン３ｏｍｅ／トルエン３　ｎ　ｍ
ｅ加え８０℃で１時間攪拌し、次いで静置して上澄を除
去１−だ。次いで、１回＋　００　ｍｅのｎ−へブタン
で固体部分を洗浄する操作を７回繰り返し固体触媒スラ
リーと１〜だ。固体触媒の１部をサンプリング１７分析
したところ、Ｔｉ　を２．６ｗｔ％含有してい／ζ。

口）重合反応 十分に乾燥し窒素置換した内容積５１のオートクレーブ
を準備する。十分に乾燥し窒素置換した２　００　ｍｅ
のフラスコに乾燥シ窒素で置換しだｎ−ヘプタン５０ｍ
ｅ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８　ｍｅ
１１゛ルイル酸メチル（１，０６ｍ（！、ｌ・リエチル
アルミニウム（１、（］　８　ｍｅ　１さらにイ）で得
た固体触媒３ｏｍｇを加え混合した触媒スラリーを」＝
記オートクレーブに装入し、次いでプロピレン１．５　
Ｋｑ、水素０，６ＮＡ装入し、オー　ｌ−クレープを加
熱し、内温７５℃で１時間重合した。重合反応の後未反
応のプロピレンを刊：出し、ポリプロピレンパウダーを
取り出し６０℃で１０時間乾燥した後秤量し、１３５℃
テトラリン溶液で極限粘度数（以後ηと略記）をめ、又
、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソックスレー抽出器で６
時間抽出してもとめ、 算出、以下ＩＩ　と略記）及びかさ比重をめた。結果は
表に示す。

比較例１ 塩化マグネシウムの粉砕及び共粉砕を乾燥窒素中で水を
入れることなく行った他は、実施例１と同様に行った結
果は表に示す。

９Ａ、。

実施例２ 塩化マグネシウムの粉砕は乾燥空気中で行い共粉砕乾燥
窒素中で行った他は実施例１と同様に行った結果は表に
示す。

実施例３〜５　比較例２．３ 表に示す共粉砕物及び酸素源及び水の添加惜で行った他
は実施例１と同様にした（実施例３〜５）、表に示す共
粉砕物で行った他に、比較例１と同様にした（比較例２
．３）、結果は表に示す。

０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲン化チ
   タン触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用
   いてオレフィンを重合する方法に於て、ハロゲン化マグ
   ネシウムに担持された・・ロゲ／化チクン触媒が酸素及
   び水の存在下に処理したハロゲン化マグネシウムにハロ
   ゲン化チタンを担持ｌ〜で得たものであることを特徴と
   するオレンづンの重合電性。