JPS60248679A - β‐（ベンゾチアゾリルチオ）‐およびβ‐（ベンゾイミダゾリルチオ）‐カルボン酸誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、β−位が複素環式メルカプト基で置換された
脂肪族または脂環族カルボン酸誘導体のエステル、アミ
ド、イミドおよび無水物の製造法に関するもので、α２
β−不飽和カルボン酸誘導体を、強酸媒体中で複素環式
メルカゾタンと反応させることによシ製造するものであ
る。

〔従来の技術〕

α、β−不飽和酸およびそれらの誘導体にメルカプタン
を付加させることは公知である。しかしながら、この付
加は通常、塩基性媒体中または塩基触媒を使用して実施
されている。この反応の第１段階は、カルゼン酸のβ−
炭素原子へのメルカゾチドアニオンの付加からなるもの
乞仮定される。Ｆ、Ｂ、ツイエントリイ（Ｚｉｅｎｔｌ
ｙ）等は、〔ジャーナルオシオーガニツクケミストリー
（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　）第２７巻、３１４０頁（
１９６２年発行）〕において、塩基性触媒下にマレイン
酸無水物上に種々のチオールを付加させることについて
記述している。この著者等は、ラジカル触媒下での付加
はわずかな収率しか得られず、ルイス酸は触媒効果がな
いと説明している。

米国特許第２．７２５．３６４号においては、マレイン
酸またはフマール酸は、３０〜６０℃でアルカリ水溶液
中で２−メルカプトベンゾチアゾ−ルに付加させること
ができると記載されているが、具体的な実施例は示され
ていない。

また、アプリガンド　カンノミニー（Ａｐｐｌ　１ｃａ
ｎｔＣＯ０）では、２−メルカプトベンゾチアゾール上
に、α、β−不飽和カルゼン酸、特にマレイン酸および
フマール酸をアルカリ水溶液媒体中で４５〜５０℃で付
加する試みがなされたが、付加は１００時間以内には起
らなかった。さらに、Ａ、Ｆ、ハラサ（Ｈａｌａｓａ　
）等は〔ジャーナルオシ　オーガニック　クミストリ−
（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｏｈｅｍ、　）第３６巻、６３６〜６４１頁（１９７１
年発行）〕において〕２−メルカプトー’＝ンゾチアゾ
ーを活性化オレフィンとアルカリ反応条件下に反応させ
て、Ｎ−置換ペンゾチアゾリンー２−チオン誘導体を製
造することについて記述している。しかし驚くべきこと
に本発明においては、強酸媒体中でα、β−不飽和カル
ｉン酸のエステル、アミド、イミドおよび無水物を２−
メルカプトベンゾトリアゾールと反応さるとＳ−付加が
進行し対応するβ−〔ベンゾチアゾリル−２−メルカプ
トクーカルボン酸誘導体がかなりの収率と純度で生成す
ることも発見した。

同様に２−メルカゾトベ／ズイミダゾールへの付加にも
利用できる。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち、本発明は、式■ １式中、Ｘは硫黄またはＮＨ１各々の基Ｒは独立して水
素、アルキル、ノ・ロゲン化アルキル、アルコキン、ア
ルキルチオ、アルキルスルフォニル、フェニル、アルキ
ルフェニル、フェニルアルキル、シクロアルキル、ハロ
ゲン、−Ｎｏ＋″Ｓｒ″！−０ＯＯＨ，−ＣＯＯ−アル
キル、または第３アミノまたけカル・々モイル基であり
、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、水素、アキル、
アルコキクアルキル、遊離またはエステル化カルゼキシ
ルまたはカルボキシルアＪレキル、非置換または置換カ
ルバモイルまだはカル、Ｓモイルアルキル、または非置
換または置換アリールまたはアラルキル、または、Ｒ１
とＲ２が合せて直接結合であるか直鎖または枝分れした
アルキレンであって、このアルキレンは１つまだは２つ
のカルゼキシル基で置換されていてもよく、Ｒ４は非置
換または置換のアミン、アルコキシ、シクロアルコキシ
、アリーロキシまたはアラルキロキク、またはＲ２とＲ
４が合せて一〇Ｈ２−００−（＞−または−ＣＨ２−Ｃ
ｏｏ−ＮＲ５−であるか、捷たはＲとＲが合せて、−ｃ
ｏ−ｏ−または−〇〇−ＮＲ５−であり、無水物または
イミＰ環を形成している。（ここでＲ５は非置換または
置換のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ルまたは水素である））で示される化合物を、 式■ Ｒ で示されるメルカプタンと、 弐■ ＲＩ　Ｒ２ １ Ｒ−ｃ＝ｃ−ｃｏａ’　ｍ で示される不飽和カルボン酸誘導体とを、強酸媒体中で
反応させることによシ製造するものである。

式Ｉおよび式■のアルキル基としてのＲは、直鎖捷たは
枝分れたアルキル基であって、好ましくは０１〜Ｃ１２
−アルキル基であって、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルま
たけドデシルがある。ハロゲン化アルキル基Ｒは、好ま
しくはＣ１−０４のハロゲン化アルキル基であシ、例エ
バクロロメチル、七ノー、ジー、まだはトリーフルオロ
メチル、トリクロロメチルまたは２−クロロエチルがあ
る。アルコキシまたはアルキルチオ基としてのＲは好ま
しくは１〜４の炭素原子を持つもので、例えばメトキシ
、工ｌ・キシ、イソゾロボキソ、メチルチオ、プロピル
チオまたは第３−ブチルチオである。アルキルスルホニ
ル基としてのＲは、好ましくはＣ１〜Ｃ１２のアルキル
スルホニルであり、例えば、メチルスルホニル、第３−
ブチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニルｔた１ｄｎ
−１’デシルスルホニルである。

シクロアルキル基としてのＲは、好ましくは５〜８の炭
素原子を含有しているものである。

例エバ、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロ
オクチルである。アルキルフェニルまタハフェニルアル
キル基としての几は、好寸しくは、７〜１２の炭素原子
を持つものであり、例工ば、トリル、キシリル、エチル
フェニル、第３−ブチルフェニル、ベンジル、１−若し
くは２−フェニルエチルまたはα、α−ジメチルはンジ
ルがある。−ＣＯＯ−アルキル基としてのＲは、好まし
くは−０００（Ｃ，〜４−アルキル）であシ、例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル捷だはブトキシ
力ルゼニルである。第３アミノ基またはカルバモイル基
Ｒは好ましくは、２０までの炭素原子を持つ基であり、
例えば、−Ｎ（ＣＦ■３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−
Ｎ（ｉ−０３Ｈ７）２、−Ｉ’ＲＣＨ３ＣＩ−Ｉ２０■
１）２、−Ｎ（Ｃ４１１９）２、−（Ｃ８Ｈ１７）２、
−Ｎ　（Ｃｌ−１３）−フェニル、−ＣＯ（ＯＨ３）−
ペン、ノル、ぎベリジノ、モルホリノ、−ＣＯＮＨ２、
−０ＯＮＣＨ３、−ｃｏＮ＋−ｉ−フェニル、−ＣＯＮ
　（ＣＩ−Ｉ　３）　２、−ＣＯＮ（Ｃ６１］１３）２
モルホリノカルボニルまたはビスリジノーカルｄ？ニル
である。

式ＩＩに２いて、置換基Ｒの２つ以上が水素である化合
物、特に１つの置換基が、水素、０１〜Ｃ２のアルキル
、０１〜Ｃ４のアルコキシ、ハロゲン捷たは−ＣＯＯＨ
であシ、他の３つの置換基Ｒが水素である式■の化合物
が好ましく使用される。

く使用され、これを使用することによシ対応するβ−（
ベンゾチアゾール−２−イルチオ）カルボン酸誘導体が
得られる。

式Ｉおよび式■において、アルキル置換基としてのＲ１
、Ｒ２またはＲ３は、直鎖まだは枝分れしたアルキルの
どちらであってもよく、特に１〜１２の炭素原子のもの
が好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
インプロピル、ｎ−ブチル、第２ゾチル、イソブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘゾチル、オ
クチル、ノニル、デシルおよびドデシルである。ハロゲ
ン化アルキルまたはヒドロキシアルキル基としてのＲ１
、Ｒ２１だはＲ３は、好ましくは１〜４の炭素原子を持
つものである。例えばヒドロキシメチル、１−まだは２
−ヒドロキシエチル、１．−、−．４たは３−ヒドロキ
シゾ０ビル、３−ヒドロキシブチル、クロロメチル、モ
ノ−、ジーまたはトリーフルオロメチル、ブロモメチル
、２−クロロエチル、３−クロロプアルコキシアルキル
基としてのＲ１、Ｒ２またはＲ′は、特に０２〜Ｃ１ｏ
のアルコキシアルキルが好捷しく、例えばメトキシメチ
ル、１−または２−メトキシエチル、エトキジメチル、
２−ブトキンエチルまたはオクチロキシメチルである。

カルボキシアルキル基としてのＲ、ＲまたはＲ３ば、特
に０２〜Ｃ１□のカルボキシアルキルが好まシフ、例え
ばカルボキシメチル、１−まタハ２−カルゼキシエチル
、２−または３−カルゼキンプロピル、１−または４−
カルボキシメチル捷たは６−カルボキシヘキシルである
。このカル、４？キ７アルキル基およびこのカルダキシ
ル基は、脂肪原寸たはアルアリファティック族アルコー
ルでエステル化されていても上い。このようなアルコー
ルは、Ｒ４について限定したようにアルコキシ残分から
導ひくこともできる。カル・Ｓモイルアルキル基として
のＲ１，Ｒ２またはＲ３は、特に０２〜Ｃ１６のカルＳ
モイルメルキルカ好１しく、例えば、１−または２−カ
ルＳモイルメチル、２−捷だは３−カル、Ｓモイルゾロ
ピル、１−または４−カルバモイルブチル、６−カルｓ
’−モイルヘキシルおよび特にカルＳモイルメチルであ
る。カルバモイルまだはカルバモイルアルキル基のＮ−
原子は、好ましくは１〜１２の炭素原子を持つ脂肪族お
よび／または芳香族基、例えば、アルキル、シクロアル
キル、アリールまだはアラルキル、テトラメチレン、ペ
ンタメチレンまたは３−オキサＲンチレンで置換されて
いてもよい。具体例としては、カルバモイル基としての
Ｈについて上記に挙げられている。

Ｎ−原子は好ましくは置換されていないものがよい。

置換されたアリールまだはアラルキル基としてのＢｌ、
　Ｒ２まだはＲ３゛とじては、詳しくは、ノ・ロゲン、
ニトロ、アルキル、ヒドロ千シル、アルコキシ、または
カルゼニルによって置換されたフェニルまたはベンジル
であり、例えば４−クロロフェニル、３−ニトロフェニ
ル、トリル、ヤシリル、４−第３ブチルフエニル、４−
ヒＰコキシフェニル、３−メトキシフェニル、３−４ｋ
ｌｔ”；、４−カルボキシフェニル、４−フルオロベン
ジルまたは４−メチルベンノルである。

Ｒ１とＲ”が一体となって、直鎖オだは枝分れしたアル
キレン基である場合、これらは、Ｒ１およびＲ２が結合
していた炭素原子と共に、シクロアルカン環、好ましく
はシクロベンタン捷たはシクロヘキサン環を形成する。

このシクロアルカン環は、アルキル基、好１しくはＣ１
〜Ｃ４のアルキル基または１つ若しくは２つ以上のカル
ゼキンル基によって置換されていてもよい。

Ｒ，’、Ｔ’ｓ２およびＲ３は好ましくは各々独立して
、水素、０１〜Ｃ８のアルキル、遊離若しくはエステル
化カル献キシルまたは０２〜Ｃ８のカルボキシアルキル
、Ｃ−Ｃのカルバモイル、０２〜ＣＩ６の力８ ル・ζモイルアルキルまたはフェニルであるか、Ｒ’　
、！ｌ：Ｒ２が合せてトリー捷たけテトラ−メチレンで
ある。特に好ましいのは、置換基ＲＩ　、Ｒ２およびＲ
３の２つ以上か、すべてが水素である場合である。

Ｉ（、′がアミン基の場合、好ましくは２０以下の炭素
原子を含有するものがよく、ＮＨ２ｔたは式−ＮＲ，６
Ｒ，７（但し、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、０６
〜Ｃのアリール、０７〜ＣＩ６のアラルキルまた６ はＣ３〜Ｃ８のシクロアルキルであり　Ｒ７は水素また
は、Ｒ６と同じ意味をもつものであるか、またハＲ６と
Ｒ７が一体となって０４〜Ｃ８のアルキレンであり、こ
のアルキレンは酸素を中間に有していてもよい。Ｒ６は
好ましくは０１〜Ｃ４のアルキルである。）で示される
基である。

アルコキシ基としてのＲ４は、詳Ｌ　＜　ハＣ，〜Ｃ１
□のアルコキシおよび特にＣ１〜Ｃ６のアルコキシであ
り、例えばメトギノ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
、ペントキシ、ヘキソキシ、オクトキシまだはドブシロ
キシである。シクロアルコキシ基としてのＲ４は詳しく
は０５〜Ｃ８のシクロアルコキシであり、例えばシクロ
被ンチロキシまだはシクロヘキシロキシである。アリー
ロキシ基としてのＲ４は詳しくは、０６〜Ｃ１６のアリ
ーロキシであす、例えば、フェノキン、メチルフェノキ
シまたはクロロフェノキシである。アシルコキシ基とし
てのＲは詳しくは０７〜Ｃ１６のアラルコキシであシ、
例えばベンジロキシ捷たはメチルベン、）ロキシである
。

アルキル基としてのＲ５は詳しくは０１〜Ｃ１２のアル
キル、特に０１〜Ｃ４のアルキルで、ｂ、ｂ、例、ｔハ
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシルである。シクロアル
キル基としてのＲ５は例えば、シクロペンチルまだはシ
クロヘキシルである。

アリール基としてのＲ５は詳しくは０６〜Ｃ１６のアリ
ールであシ、例えばフェニルまたはメチルフェニルであ
る。アラルキル基としてのＲ５は詳しくは０７〜Ｃ１６
のアラルキルであり、例エバベンノルである。

式■のメルカプタンは公知化合物であるか、または公知
化合物と同様に製造することができる。本発明において
使用することのできる式■の化合物の具体例としては、
２−メルカプ）−ベンゾチアゾール、５−メチル−２−
メルカプト−ペンツチア／−ル、４−イソゾロビル−２
−メルカプトペンゾチアゾール、７−第５ブチル−２−
メルカプト−ベンゾチアゾール、６−シクロへキシル−
２−メルカプト−ヘンジチアゾール、７−ベンジル−２
−メルカゾトーペンゾチアゾール、５−トリフルオロメ
チル−２−メルカゾトーペンゾチアゾール、６−メドキ
シー２−メルカプト−ベンゾチアゾール、７−エトキシ
ー２−メルカプト−にンゾチアゾール、４−メチルチオ
−２−メルカプト−ベンゾチアゾール、６−メチルスル
ホニル−２−メルカフトーペンソチアソール、４−フル
オロ−２−メルカプト−ベンゾチアゾール、５−クロロ
−２−メルカプト−〈ンゾチアゾール、７−ゾロモー２
−メルカプト−ベンゾチアゾール、６−クロロ−２−メ
ルカプト−ペンツチアノール、４−フェニル−２−メル
カプト−にンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプ
）−ベンゾチアゾール、５−シアノ−２−メルカゾトー
ペンゾチアゾール、５−カルゼキシー２−メルカゾトー
ペンゾチアゾ−ル、５−メトキシ力ルゼニルー２−メル
カゾトーペンゾチアゾール、７−ヒドロキシ−２−メル
カプト−ベンゾチアゾール、５−ジメチルアミン−２−
メルカプトーヨンゾチアゾール、５−モルホリノ−２−
メルカプト−ヘンジチアゾール、５−カルバミル−２−
メルカゾトーペンゾチアゾール、５−フェニルカルバミ
ル−２−メルカゾトーペンゾチアゾール、５−クロロ−
６−ｎ−ジチル−２−メルカソトーペンゾチアゾール、
５−ニトロ−６−ｎ−プロピル−２−メルカプト−ベン
ゾチアゾール、５−ブロモ−６−ｎ−ノロホキシー２−
メルカゾトーベンゾチアゾール、４，５．６−１−ジエ
チル−２−メルカプト−ベンゾチアゾール、４゜５．６
．７−テトラメチル−２−メルカプトーインゾチアゾー
ル、４−メトキシ−６−ヒドロキラー２−メルカゾトー
ベンゾチアゾール、４゜５−ツメチル−７−ブロボキシ
ー２−メルカプト−ペンツチアゾール、２−メルカプト
４ン′シイミグゾール、６−メチル−２−メルカゾトー
ペンゾイミダゾール、４−イソゾロビル−２−メル力ゾ
トーベンゾイミダゾール、５−ｎ−ヘキシル−２−メル
カプト−ベンゾイミダゾール、６−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−２−メルカプト−ベンゾイミダ
ゾール、７−ベンジル−２−メルカゾトーペンゾイミダ
ゾール、６−エトキシー２−メルカプト−４ンゾイミダ
ゾール、６−インブロボキシー２−メルカソトーペンゾ
イミダゾール、４−フルオロ−２−メルカプト−ベンゾ
イミダゾール、５−クロロ−２−メルカプト−ベンゾイ
ミダゾール、５−シアノ−２−メルカプト−ベンゾイミ
ダゾール、４−フェニル−２−メルカフトーヘンソイミ
ダゾール、６−ニトロ−２−メルカプト−ベンゾイミダ
ゾール、５−カルボキシ−２−メルカゾトーペンゾイミ
ダゾール、５−ゾトキシ力ルゼニルー２−メルカプト−
ベンゾイミダゾール、５−ジメチルアミノ−２４−ピペ
リジノ−２５−メチルカルシ々モイルー捷たけ５−ジエ
チルカルノミモイル−２−メルカゾトーベンゾイミダゾ
ール、４−ブロモ−５−ｎ−へキシル−２−メルカプト
−ベンゾイミダゾール、５−ニトロ−６−ｎ　−７’口
ピル−２−メルカゾトーペンゾイミダゾール、４，５．
６−）リエチルー２−メルカプトーベンゾイミダゾール
および４，５−ジメチル−７−プロポキシー２−メルカ
ゾトーペンゾイミダゾールである。

弐■のカルゼン酸誘導体は、エステル、部分エステル、
アミＦｓ部分アミＰ１イミドまたは無水物である。この
誘導体は例えば下記の不飽和カルダン酸から誘導される
。即ち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２，
３−またば３，３−ジメチルアクリル酸、プロピオル酸
、フェニルプロピオル酸、マレイン酸、フマール酸、ア
セチレンジカルゼン酸、イタコン酸、シクロヘキセン−
１，２−ジカルゼン酸、３−メチルシクロヘキセン−１
，２−）カルゼン酸、エチレンテトラカルゼ／酸、メサ
コン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、
α−メチレンゲルタール酸、α−メチレンアジピン酸、
α−エチリデン−アジピン酸、プロピレン−１，３−ジ
カルゼン酸、１−ブテン−１，４−ジカルデン酸、■−
ブテンー２．３．４−）リカルゼン酸、２−ペンテン酸
、２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、２−デセン酸、２
−ウンデセン酸、２−デデセン酸、２−オクタデセン酸
、桂皮酸、α−フェニルアクリル酸、α−フェニルクロ
トン酸、β−ベンジルアクリル酸、ベンジリデンマロン
酸、α−メチル桂皮酸、４−クロロ桂皮酸および３−ニ
トロ桂皮酸である。

無水物を使用する場合、反応は無水媒体中で行う。対応
する無水物をまずつくシ、さらに式■のカルゼン酸誘導
体と反応させる。反応成分として使用された無水物は好
ましくは１，２−ジカルゼン酸の無水物である。このよ
うな無水物の例としては、マレイン酸無水物、イタコン
酸無水物、シトラコン酸無水物、さらにシクロヘキセン
−１，２−ジカルゼン酸無水物がある。

弐■のジカルーン酸またはポリカル昶ン酸誘導体のうち
　Ｒ３が未エステル化若しくはエステル化カルボキシル
であるもの、あるいはＲ２が未エステル化若しくはエス
テル化カルどキシメチルまたはカルバモイルメチルであ
るか、またはこれらの酸の環状無水物であるものがカル
ゼン酸誘導体として使用するのが好ましい。マレイン酸
誘導体が特に好ましく使用される。

式■の化合物と弐■の化合物の反応は、強酸媒体中で行
う。反応媒体は、例えば鉱酸の水溶液−Ｃあり、Ｈ２Ｓ
Ｏ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣ３１、Ｉ（Ｂｒ　、ＨＢＦ４、
ＨＣ’１０４、Ｈ２Ｓ２０７’ｔたはポリ燐酸である。

例えばギ酸、トリフルオロ酢酸まにはｐ−トルエンスル
ホン酸のような有機酸を、水溶液中まだは有機溶液中に
使用することができる。ある種の酸、例えばトリフルオ
ロ酢酸、ギ酸またはリン酸も、希釈されたかたちで反応
媒体として使用できる。

ルイス酸、例えばＡｌＣｌ３、Ａ、１Ｂｒ３、ＢＲ３、
ＳｂＦ５．５ｂＣ１５まだはｓ　ｎｃ　ｌ　４　も酸と
して使用することができる。この場合、反応は、ルイス
酸が溶解するような不溶性溶媒中、例えばりエチルエー
テル１だはハロゲン化炭化水素中で行う。

出発物質が使用される水溶液中に溶けない場合、水混和
性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、酢酸、ゾロピオン酸、
テトラメチレンスルホン（スルホラン）、テトラヒドロ
フラン、ノオキサン、アセトンまたはジメチルスルホキ
シＰを添加してもよい。この場合、反応は、酸性水−有
機媒体中で行われる。

反応は強プロトン酸の水溶′Ｉｆ７．または水−有機溶
液中で、特に６０〜９０％の硫酸中または、２５〜３８
％の塩酸中で行う。

反応温度は一３０℃から反応媒体の沸点までの範囲であ
り、好ましくは０〜］　００　’Ｃ１さらに好ましくは
０〜５０℃である。場合によっては加圧下に反応を行う
のが有利であるが必ずしも加圧下でなくてもよい。

反応成分は、はぼ１：１のモル比で使用されるが、１０
モル％以下でカルＨｚン酸無水物１■をわずかに過剰で
使用してもよい。第１成分を捷ず、酸反応媒体中に溶解
まだは懸濁させ、次に第２成分を添加する。そうでない
場合には、まず２つの成分を混合しておき、この混合物
を酸反応媒体中にゆっくりと導入してゆく。

生成物は慣用法によって単離することができる。濃鉱酸
を使用する場合、反応完了後に反応混合物を希釈し、鉱
酸の一部を、ＮａＯＨｉ！たはＮａＣＯ３のような塩基
を添加して中和するのがよく、この場合、生成物は通常
、冷却後に沈澱するかまたは抽出することにより単離す
ることができる。

粗生成物は、再沈澱によシ精製することができる。通常
生成物は、本発明の製造法においては高純度で沈澱する
ので、さらに精製することは、多くの場合必要で々い。

ノカルゼン酸誘導体を使用する場合、異なる酸および／
または酸誘導基例えばカルゼキシル基とエステル基を持
つ場合、位置異性体が得られる。

〔発明の効果〕

弐Ｉの化合物は、水系において、または金属用塗料中に
おいて嘴曾す唾啼待腐蝕防止剤として使用することがで
きる。

〔実施例〕

本発明を、下記の実施例によってさらに詳しく説明する
。実施例中の温度は摂氏によるものである。

実施例　１ １２０ゴの７０％硫酸中に、１６８ｇの微粉砕した２−
メルカプトベンゾチアゾールを懸濁させ、これに２５３
ｇのマレイン酸ジブチルを０〜１０℃で３０分かけて攪
拌下に滴下添加させた。０〜１０℃でさらに５時間経過
後、反応混合物を氷水の中に注ぎ込み、酢酸エチルで抽
出した。有機相を分離し、溶媒を蒸発させた。

３２ｇの粗生成物が得られ、これを、シリカゲル上で酢
酸エチル／ヘキサン（１：３）溶媒で濾過することによ
り精製した。得られたジブチルベンツチアゾール−２−
イルチオスクシネートは黄味帯びた油であった。（％　
０−１，５５１５　）分析（Ｃ１９Ｉ］２５ＮＯ４Ｓ２
） 計算値　５７５％０６４％Ｈ１Ｇ２％０１６２％Ｓ実測
値　５７６％０６６％Ｈ］６５％Ｏ」５５％Ｓ同様の反
応をマレイン酸ジエチルおよびフマール酸ノエチルで行
った。ジエチルベンゾチアゾール−２−イルチオスクシ
ネートが黄味帯びた油として得られた。

分析（Ｃ，５１−Ｊ、　７ＮＯ２Ｓ） 訓算値　５３０８％０５０５％ｌ−１４１３％Ｎ　１１
６％０　］、ａ８９％Ｓ実測値　５３２％Ｃ５，０％Ｈ
４，１％Ｎ１９１％０１１０％Ｓ実施例　２ １、５０　ｍｌの７０％の硫酸中に１６８％の微粉砕し
た２−メルカプトベンゾチアゾールを懸濁させ、１６６
ｇのイタコン酸ツメチルを、０〜１０°Ｃで１３０分間
かけて攪拌下に滴下添加した。

０〜１０°Ｃで１６時間経過後、混合物を氷水中に注き
込み、酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し乾燥し溶
媒を蒸発させた。固体残分をシクロヘキサンから再結合
化させ、融点４６〜４７°（゛のツメチル：３−（ベン
ゾチアゾール−２−イルチオ）−フロノξンー１，２−
ジカルボキシレ−１・を得だ。

分析（０１４ｌ−Ｔｌ　５ＮＯ４Ｓ２　）計算値　５１
６８％Ｃ４６５％ｌ−Ｉ４．３１％Ｎ］、９．７ｌ％Ｓ
実測値　５１．８％Ｃ４，，７％Ｉ］　４２　％Ｎ　１
９５％Ｓ実施例　３ １３０ｍｌの７０％硫酸中に、１６８ｇの微粉砕しだ２
−メルカプトベンゾチアゾールを懸濁させ、］、　１．
０．９の酢酸エチルを１〜１０°Ｃで１時間かけて攪拌
下に滴下添加した。０〜］Ｏ℃でさらに１．５時間経過
後、反応混合物を氷水の中に注ぎ込み、酢酸エチルで抽
出した。有機相を分離し、溶媒を蒸発させた。１＆３９
の液状エチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）
プロピオネート、ｎ名０−１．．６１２０が得られた。

分析（Ｃ□２Ｈ１３ＮＯ２Ｓ２） 計算値　５３９１％Ｃ４９０％Ｉ−Ｔ　５．２４％Ｎ　
］−］１−、９７％０２３．９８％Ｓ実測値　５３６％
Ｃ４，，９％■（５３％Ｎ　］２２０％０２４０％Ｓ実
施例　４ ７５ｍ１の硫酸中に１６８％の微粉砕しだ２−メルカプ
トベンゾチアゾールを懸濁させ、１２０Ｉのクロトン酸
エチルと０〜１０°Ｃで１時間かけて滴下添加した。０
〜１０℃で５時間経過後、反応混合物を氷水中に注ぎ込
み、酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し、溶媒を蒸
発させた。

２６１ｇの液体が得られ、これを実施例１と同様に精製
した。１７１ｇのエチル３−（ペンツチアゾール−２−
イルチオ）−ブチレート、ｎへ〇−１，５９６５が得ら
れた。

分析（Ｃ１３Ｈ１５Ｎ０２Ｓ２） 計算値　５５４９％０５３７％Ｎ４９８％Ｎ　１１．３
７％０　２２．７９％Ｓ実測値　５５７％０　５４　％
Ｈ５，０％Ｎ　１１４％０２２５％Ｓ実施例　５ １、００　ｍｌの７０％硫酸に、１６８ｇの微粉砕しだ
２−メルカプトベンゾチアゾールと７５ｇのアクリルア
ミドを、４５〜５０℃で攪拌下に１時間かけて添加した
。４５〜５０℃でさらに１０時間経過後、反応混合物を
氷水中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾過し、水洗し、乾燥さ
せた。

２２、　］、　、！７の２−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−ノロピオン酸アミドが得られ酢酸エチルか
ら再結晶後、１４４〜１４５℃で融解した。

分析（Ｃ１ｏＨ１ｏＮ２０Ｓ２） 計算値　５０４０％０４２３％Ｈ］、］、、７６７６％
Ｎ２６．９１実測値　５０．２　％Ｃ４，３％Ｈ１］６
　％Ｎ　２６６　％Ｓ実施例　６ １５０　ｍｌの７０％硫酸中に１．６．８．９　（０，
１モル）の２−メルカプＦ　ベンゾチアゾールおよび１
５、１．９　（０，１０５モル）のフマール酸モノエチ
ルの微粉砕した混合物を０〜５℃で１時間かけて添加し
た。０〜１０℃で５時間経過後、反応混合物を氷水中に
注ぎ込み、溶媒を蒸発させて、２２８ｇの粗生成物を得
た。これを実施例１と同様にして精製した。（ベンゾチ
アゾール−２−イル−チオ）−コハク酸モノエチルエー
テルの異性体混合物が粘性の固りとして得られた。

分析（Ｃ１３Ｈ１３ＮＯ４Ｓ２） 計算値　５０４％Ｃ４，２％Ｎ　４．５％Ｎ　２０９％
Ｓ実測値　５０．２％Ｃ４，３％Ｎ　４．６％Ｎ　２０
６％Ｓ実施例　７ １００　ｍｌの７０％硫酸中に、］、　６．８．９　（
０，１モル）の２−メルカプトベンゾチアゾールを攪拌
懸濁させたものに、］、　ａ、　７　ｇ（０，１０５モ
ル）のマレイン酸モノエチルを０〜５°Ｃで滴下した。

１０°Ｃで５時間攪拌した後、反応混合物を水中に注ぎ
込み、この氷水を酢酸エチルで抽出した。

有機溶媒を蒸発させると、２９．８　ｇの２種の異性体
モノエチル（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−スク
シネートの混合物を得だ。生成物を酢酸エチル／メタノ
ールの９：１の混合物に溶解し、溶液を７リカで濾過し
、このようにして得られた主要異性体を、酢酸エチルか
ら再結晶し、８７〜８９°Ｃの融点を持つ化合物を得た
。

分析（Ｃ□２■］１１ＮＯ２Ｓ２） 計算値　４８５％Ｃ３，７％Ｉ−１　４．７％Ｎ　２１
．６％Ｓ実測値　４７８％Ｃ３，７％Ｎ　４．６％Ｎ　
２１０％Ｓ実施例　８ ２００　ｍｌの７０％硫酸中に、１６．８　ｇ（０，１
モル）の２−メルカプト−＜ンゾチアゾールを攪拌懸濁
させたものに、１０℃で１５．！９（０，１０５モル）
のジメチルアセチレン−ジカルボキシレートを１時間か
けて滴下した。２０〜２５℃で１・６時間攪拌した後、
反応混合物を氷の中に注ぎ込んだ。この水中を酢酸エチ
ルで抽出した。

有機溶液をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させた。

残分（２７ｇ）は、２種の異性体モノエチル（ベンゾチ
アゾール−２−イルチオ）−マレイネートであった。酢
酸エチルから再結晶（〜、融点１４４℃の１種の異性体
が得られた。

分析（Ｃ１□Ｈ９Ｎ０４Ｓ２） 計算値　４８．８％Ｃ３，１％Ｎ　４．．７％Ｎ　２］
−，７％Ｓ実測値　４８．８％Ｃ３，２％Ｉ］　４５％
Ｎ　２１１％Ｓ実施例　９ １６０　ｍｌの７０％硫酸中に］　ｅ、　４　ｇ（０，
１モル）の２−メルカプトベンゾチアゾールを攪拌懸濁
させたものに、２６　ｇ（０，］−０５モル）の１．２
−ノエチル　３−メチル　４−ブテン−１，２，３−４
リカルゼキシレートを滴下した。

２０〜２５°Ｃで１６時間撹拌した後、反応混合物を氷
の中に注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出した。有機溶媒
を蒸発させて得られた粗生成物を、シリカ上でカノムク
ロマトグラフイ−で精製することにより４−（ベンゾチ
アゾール−２−イルチオ）−ブタン　３−メチルカルゼ
キシレート　１．２−）エチルノ力ルゼキシレートを粘
性油として得られた。

ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ　、ＣＤＣｌ５）；１．２５（６
Ｈ）、２７（ＩＨ）。

３．０　（ｌＨ）　、　３．４５　（５Ｈ）　、　３．
７５　（４Ｈ）　、　４．．２　（２Ｈ）　、　７３５
（２Ｈ）　、　７８　（２Ｈ） 特許出願人 チバーガイギー　アーゲー 代理人 若　林　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式■ Ｒ７ 比 （Ｘは、硫黄捷たはＮ　Ｈ１各々の基Ｒは、各々独立し
   て水素、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシ、
   アルキルチオ、アルキルスルホニル、フェニル、アルキ
   ルフェニル、フェニルアルキル、シクロアルキル、ハロ
   ケン、Ｎ０２、−ＯＮ　、−ＣＯＯＨｌ−ＣＯＯ−アル
   キル、第３アミンまだはカルバモイル基であり、ａｌ　
   、　Ｒ２およびＲ３は各々独立して、水素、アルキル、
   ハロゲン化アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ
   アルキル、遊離若しくはエステル化カルボキシ若しくは
   カルゼキシルアルキル、非置換若しくは置換されだカル
   バモイル基しくはカルパモイルアルキルマタは非置換若
   しくは置換されたアリール若しくはアラルキル、あるい
   はＲ１とＲ２が一体と麿って直接結合であるか、または
   直鎖若しくは枝分れしたアルキレンであり、このアルキ
   レンは１または２つのカルブキシル基で置換されていて
   もよく、 Ｒ４は、非置換まだは置換されたアミン、アルコキシ、
   シクロアルコキシ、アリーロキシまたはアラルキロキシ
   であるか、あるいはＲ２とＲ４が一体となって−ＣＨ２
   −Ｃ０−０−まだは−０Ｈ２ＣＯ−ＮＲ５であるか、あ
   るいはＲ３とＲ４が一体となって−ｃｏ−ｏ−または−
   Ｃｏ−ＮＩ％”であり無水物またはイミド環を形成して
   おり、ここでＲ５は非置換または置換されたアルキル、
   シクロアルキル、アリール、アラルキルまたは水素でち
   る。） で示される化合物を、 式■ 几 で示される化合物を、 弐■ １Ｒ２ １ Ｒ−Ｃ＝０−ＣＯＲ’　ＩＩＩ で示される不飽和カルボン酸誘導体と、強酸性の反応媒
   体中で反応させることにより製造する製造方法。 ２　前記反応媒体が強プロトン酸の水溶液まだは有機−
   水溶液である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　前記反応媒体が、６０〜９０％の硫酸または２５〜
   ３８％の塩酸である特許請求の範囲第２項記載の製造法
   。 ４、　反応を０℃〜１００″Ｃの温度で行う特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ５　式■のメルカゾタン化合物として、前記置換基凡の
   ２つ以上が水素であるものを使用する特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ６　前記置換基Ｒの１つが水素、０１〜Ｃ４のアルキル
   、０１〜Ｃ４のアルコキシ、ハロゲンまたは一０ＯＯＨ
   であり、他の３つの置換基Ｒが水素である特許請求の範
   囲第５項記載の製造法。 ７　前記式■の化合物として、Ｘが硫黄であるものを使
   用する特許請求の範囲、第１項記載の製造法。 ＆　前記式■のカルダン酸誘導体トシテ、Ｒ１゜Ｒ２お
   よびＲ３が各々独立して、水素、Ｃ３〜Ｃ８のアルキル
   、０２〜Ｃ８のカルバモイル、Ｃ２〜Ｃ１６のカルノミ
   モイルアルキル、遊離若しくはエステル化されたカルゼ
   キシル若しくハ０２〜Ｃ８ノカルヂキシアルキルまたは
   フェニルであるが、あるいはＲ１とＲ２が一体と彦っで
   テトラメチレンであシ、 Ｒ４が２０以下の炭素原子を含んでいるアミノ、０１〜
   Ｃ１２のアルコキシ、０５〜Ｃ８の７クロアルコキシ、
   Ｃ６〜Ｃ１６のアリーロキシまたはＣ７〜Ｃ１６のアラ
   ルキロキシ、あるいはＲ２とＲ４が一体と々つて−ＣＨ
   、、Ｃ０ＮＲ５−であるが、あるいは几３とＲ４が一体
   となって一〇〇　−ＮＲ５−である（ここでＲ５は、０
   １〜Ｃ１２のアルキル、０５〜Ｃ８のシクロアルキル、
   ０６〜ｃ１６のアリール、Ｃ７〜Ｃ１６のアラルキルま
   だは水素である。）特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ９　前記式■のカルボン酸誘導体として、置換基Ｒ’、
   Ｒ２およびＲ３の２つ以上が水素であるものを使用する
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 】０　前記式■のカルボン酸誘導体として、Ｒ３が遊離
   またはエステル化されたカルボキシル捷だけカルバモイ
   ルであるか、あるいはＲ２が遊離またはエステル化され
   たカルボキシメチルまたはカル・ζモイルメチルである
   ものを使用する特許請求の範囲第１項記載の製造法・１
   １　前記式■の化合物を、マレイン酸誘導体ま、たけイ
   タコン酸誘導体と強酸性の反応媒体中で反応させる特許
   請求の範囲第１０項記載の製造法。 １２　前記式ＩのＲ４が、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、シ
   クロヘキシ口・キシ、シクロベンチロキシ、フエニロキ
   シ、ベンジロキシ、−ＮＨ２ｔタハ−ＮＲ６Ｒ７−（こ
   こでＲ６はＣ４〜Ｃ４のアルキルであり　Ｒ７が水素ま
   たはＣ１〜Ｃ４のアルキルである）である特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 １３前記Ｒ５が０１〜Ｃ４のアルキル、シクロヘキシル
   、フェニル、ベンジル’ｔｋは水素で；ｈる特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。