JPS6024824B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤組成物に関する。

既に、液状ポリプタジェンと（メタ）アクリル酸アルキ
ルェステルと光増感剤とからなる感光性接着剤は知られ
ている（特公昭５２−斑５６号）。

この接着剤は、ポリブタジェンを含有するために衝撃に
強い接着性能を示すと共に、耐水性、耐湿性等にもすぐ
れる反面、ポリブタジェンの有する二重結合の反応性が
必らずしも大きくないので、光照射した場合に（メタ）
アクリル酸ヱステルによるポリブタジェンの架新橋が高
度に行なわれず、耐熱性が十分でない。更に、ポリプタ
ジェンが非極性であるので、金属、ガラス等への接着強
度が十分でない。一方、液状ポリブタジヱンの代わりに
マレィン化ポリィソプレンを用いた光硬化性組成物も知
られているが、これを接着剤に用いた場合、一般に十分
な接着強度が得られないうえに、マレィン化ポリプタジ
ェンはその製造時にゲル化したり、着色したりすること
が多く、製造面に問題がある。本発明は上記に鑑みてな
されたものであって、一般的には光、熱等により硬化す
る反応性接着剤組成物を提供することを目的とし、特に
、金属、ガラス等に対して大きい接着力を有すると共に
、硬化速度が大きく、更に、耐熱性や耐溶剤性にもすぐ
れ、全体としてバランスのとれた反応性薮着剤組成物を
提供することを目的とする。

本発明の反応性接着剤組成物は、｛ａーマレイン化ポリ
ィソプレンに、分子内に重合性不飽和基と、水酸基、ェ
ポキシ基及びアミノ基の内の少なくとも一つの基とを有
する官能性不飽和化合物を反応させて得られるェステル
化物及び／又はアミド化物１０の重量部、【ｂ）ビニル
単量体約１０〜５００重量部、及び｛ｃ｝適宜量の光増
感剤又はラジカル重合開始剤とを含有することを特徴と
し、光又は熱によって速やかに硬化して、接着性能を発
揮する。

マレイン化ポリイソプレンとは、ポリイソプレンにマレ
ィン化合物が付加された重合体を意味し、ポリィソプレ
ンは、そのミクロ構造は特に限定されず、末端に水酸基
、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有していても
よく、また、ブタジェン、ベンタジェン、スチレン等の
共重合可能な単量体単位を少量含む共重合体であっても
よいが、３０００のトルェン溶液の極限粘度から求めた
粘度平均分子量は、好ましくは約５００〜８００００で
ある。

粘度平均分子量が約５００より小さいと、接着強度や耐
溶剤性において満足すべき接着剤が得られず、約８００
００以上では粘度が大きすぎてマレイン化反応や、後述
するェステル化やアミド化の反応が困難となるため、用
いるに適しない。マレィン化ポリイソプレンは、従釆よ
り知られている方法に従って、例えば、ポリィソプレン
とマレィン化合物を窒素気流中で約１５０〜２３０午０
の温度で加熱することによって得ることができ、その際
、必要に応じて溶剤、酸化防止剤、触媒、ゲル化防止剤
等を用いてもよい。

ここにマレィン化合物とはＱ，８一不飽和ジカルボン酸
及びその誘導体を意味し、具体的にはマレィン酸、無水
マレィン酸、無水マレィン酸モノメチルェステル、無水
マレイン酸ジェチルヱステル、マレィミド、フマール酸
、ィタコン酸、シトラコン酸又はこれらの二種以上の混
合物を挙げることができ、好ましくは無水マレィン酸が
用いられる。本発明においては、マレイン化ポリィソブ
レンにおけるマレィン化合物の重量％で定義されるマレ
ィン化率は、好ましくは約３〜６の重量％である。

マレイン化率が約３重量％より小さいときは、得られる
接着剤組成物が金属、ガラス等に対してなお大きい接着
強度を有さず、一方、マレィンイＧ率が約６の重量％よ
りも大きいときは、その高い粘度のために接着作業性に
劣ると共に、接着剤の耐水性が低下するからである。こ
のようなマレィン化ポリイソプレンに官能性不飽和化合
物を反応させて得られるェステル化物及び／又はアミド
化物が本発明の接着剤組成物における一つの主要成分で
あり、ここに官能性不飽和化合物とは、分子内に水酸基
、ェポキシ基及びアミノ基より選ばれる少なくとも一種
の官能性基と、重合性不飽和結合とを併せ有する化合物
を意味し、具体例として２−ヒドロキシェチル（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ア
リルアルコール、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジアリルアミン等を
挙げることができ、好ましくは２−ヒドロキシェチル（
メタ）アクリレートが用いられる。

このような官能性不飽和化合物によりマレィン化ポリイ
ソプレンをェステル化及び／又はアミド化するには、例
えば、両者を混合し、必要に応じて有機溶剤、重合禁止
剤、通常のェステル化及び／又はアミド化触媒等を用い
て、１０〜１５０℃好ましくは５０〜９ぴ○の温度で数
時間、普通は５時間以上反応させる。

溶剤として、後に説明する他の成分であるビニル単量体
を用いれば、操作上好都合である。尚、本発明において
は、マレイン化ボリィソプレンの有する無水力ルポン酸
基のすべてをヱステル化及びノ又はアミド化する必要は
なく、部分反応にとどめてもよい。このようにして得ら
れるェステル化物及び／又はアミド化物は、作業性の点
から、粘度が３０ｑｏにおいて２００〜１００００比ｐ
ｓであるのが好ましい。

次に、本発明の接着剤組成物における他の主要成分の一
つであるビニル単重体としては、好ましくは、（メタ）
アクリロィル基を有する単量体及びアルケニルベンゼン
から選ばれる少なくとも一種が用いられる。（メタ）ア
クリロィル基を有する単量体は、好ましくは、（メタ）
アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル及びシクロアル
キルェステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プチル（メタ）アクリレ
ート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート等や、（メタ）アクリ
ル酸メトキシブチル、アリル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ
）アクリレート、ジェチレングリコールジメタクリレー
ト等や、更には、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ベンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート等である。また、アルケニルベンゼンとしては
、例えば、スチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。なお
、上記単量体として、少量の（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリルアミド、２ーヒドロキシェチル（メタ）ア
クリレート等のような水溶性ビニル単量体を併用しても
よい。

上記のビニル単量体は、前記マレィン化ポリイソブレン
のェステル化物及び／又はアミド化物１０の重量部に対
して、約１０〜５０の重量部、好ましくは約５０〜２７
０重量部が用いられる。

ビニル単量体の配合量が約１の重量部より少ないと、接
着剤の硬化に長時間を要し、また、粘度が高すぎて接着
作業性が悪く、反対に約５００重量部より多いと接着力
、特に剥離接着強度が低下するので好ましくない。光増
感剤又はラジカル重合開始剤の配合量は、通常、上記の
配合物１０の重量部に対して、０．５〜１０重量部であ
って、光増感剤としては、例えばペンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルヱーナル、アンスラキノン等、また、
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、メチルヱチルケトンパーオキサイド、ｔ
ーブチルハィドロパーオキサィド等が用いられる。

但し、これらに限定されるものではなし、。本発明の接
着剤組成物においては、その粘度は普通、前記ビニル単
量体の配合量によって適宜に調整されるが、必要ならば
非重合性の有機溶剤を少量用いてもよい。

また、長期の貯蔵安定性を要する場合には、ハイドロキ
ノン等の重合禁止剤を用いてもよい。本発明による接着
剤組成物は、以上のように、マレイン化ポリイソプレン
が極性基であるカルボキシル基を有し、更に、極性基で
あるェステル結合及び／又はアミド結合を介して光や熱
により鋭敏に重合し得る不飽和基を結合させたから、ガ
ラス、金属等にも大きい接着力を有すると共に、ビニル
単量体によるマレィン化ポリィソブレンの架橋が速やか
に、且つ、高密度で行なわれるので、耐熱性、耐溶剤性
、耐水性等においてもすぐれており、全体としてバラン
スのとれた接着剤組成物である。

以下に本発明の実施例を挙げる。

なお、実施例において部は重量部を意味する。実施例
１ 温度計、縄梓機、滴下ろうと、還流冷却器及び窒素ガス
導入管を備えた反応容器に粘度平均分子量２９０００の
ポリィソプレン１０碇郭を仕込み、窒素ガス気流下に縄
拝しながら９０ｏｏの温度に加熱した。

次に、８０℃の温度で溶解させた無水マレィン酸２＄部
を滴下ろうとから速やかに滴下した。滴下終了後、混合
物の温度を１７５ｏｏに上昇し、４．即時間反応させて
マレィン化ポリイソプレンを得た。反応混合物の温度を
６０℃に下げ、これに溶剤としてメチルメタクリレート
５礎都及びビニルトルェン２碇都、官能性不飽和化合物
として２ーヒドロキシェチルメタクリレート２７部を加
え、また、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６部を
加え、空気中にて９０℃の温度で８時間燈拝し、２ーヒ
ドロキシェチルメタクリレートによるマレイン化ポリイ
ソプレンのェステル化反応を行なわせ、かくしてェステ
ル化物のビニル単量体溶液を得た。なお、このェステル
化物の赤外線吸収スペクトルには無水マレィン酸環にみ
られる１７６０伽‐１及び１８１０弧‐１の吸収ピーク
が認められず、マレィン化ポリィソプレンの有する無水
マレィン酸環はすべて半ェステル化されていた。このェ
ステル化マレィン化ポリイソプレン溶液１０碇部‘こ対
してペンゾィンイソプロピルェーテル２．５部を加え、
光硬化性接着剤組成物を得た。

水平に置いた厚さ３柳のガラス板を厚さ１０ｒの塩化ビ
ニリデンフィルムで覆い、その上に内法５仇×１０伽、
高さ１側のテフロン製型枠を置いた。この型枠内に上記
接着剤を流し込んだ後、厚さ１００仏のポリエステルフ
ィルムで覆い、更に厚さ３側のガラス板を敷直した。こ
うして保持された接着剤層を１０伽離れた位置から４０
０Ｗ高圧水銀灯ランプにて５分間紫外線照射し、接着剤
層を硬化させてシートとした。このシートを型枠から取
り出し、ＪＩＳＫ、６３０１の引張り試験方法に従って
、シートから１号ダンベルを用いて調製した試験片を１
０仇舷／分の速さで引張り、引張り強度を測定した。こ
の引張り試験において破断したときの伸びを測定し、当
初の長さに対する伸びを求めた。また、試験片の一部を
ジメチルホルムアミド中に浸潰し、膨潤、白化、溶解等
の異常の有無から耐溶剤性を評価した。耐熱水性は、上
記のようにして得られた硬化シートを１００℃の熱水中
に３０分間浸潰し、シートの透明性や腕さを観察し、こ
れらに何の変化も生じない場合を耐熱水性が良好である
とした。

また、前記マレイン化ポリイソプレンの単量体溶液１０
碇部１こ対してペンゾィンィソプロピルェ−テル２．５
部とシランカツプリング剤ＫＭＢ５０３（信越化学工業
■製）１．５部を配合し、光硬化性接着剤組成物を調製
した。

この接着剤について数断接着力を次のようにして求めた
。即ち、厚さ２帆のガラス板間に、又はこのガラス板と
厚さ１肌のアルミニウム板との間にその側緑に厚さ０．
０５凧、幅６肋に接着剤を塗布して重ね、１０伽の距離
から４００Ｗ高圧水銀灯ランプを６０秒間照射して硬化
させ、引張り速度ＩＱ奴／分にて測定した。更に、上記
ガラス板相互の接着物を７０℃の温度で１び分間放置し
、次に、１時間放置して室温に戻した後、再び上記のよ
うにして梨断接着力を求め、接着力の低下の度合から耐
熱性を評価した。

更に、別にガラス坂上に上記接着剤を厚さ１５０″に塗
布し、ＩＫＷ高圧水銀灯ランプにて４ルヱの距離から光
照射し、接着剤層が粘着性を有さなくなるまでの時間を
指触にて求め、硬化時間とした。以上のようにして評価
した結果を表に示す。

実施例 ２実施例１と同様にしてマレィン化ポリィソプ
レンを得た後、温度を９０ｑｏに下げて、ビニルトルェ
ン１３碇郭、２−ヒド。キシエチルメタクリレート１４
碇都、トリェチルアミン１．６部（触媒）及びハイドロ
キノン０．６部を加え、空気中、５ぴ○の温度で６時間
鷹拝して均一なェステル化マレイン化ポリィソプレン溶
液を調整した。このマレイン化ポリイソプレンのェステ
ル化物溶液を用いて、実施例１と同様にして光硬化性接
着剤組成物を得、実施例１に記載した方法に従って各種
物性を評価した。

結果を表に示す。比較例 １〜２ 数平均分子量４０００の液状１，２−ポリブタジヱン１
０礎部を常法により、無水マレィン酸２礎部を用いてマ
レイン化してマレイン化ポリブタジエンを得、実施例１
及び２とそれぞれ全く同じ配合により比較例１及び２の
光硬化性接着剤組成物を調製した。

これら接着剤について実施例１に記載した方法に従って
各種物性を評価した。結果を表に示す。（注）表におい
て※印はカラスが破損したことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）マレイン化ポリイソプレンに、分子内に重合
   性不飽和基と、水酸基、エポキシ基及びアミノ基の内の
   少なくとも一つの基とを有する官能性不飽和化合物を反
   応させて得られるエステル化物及び／又はアミド化物１
   ００重量部、（ｂ）ビニル単量体約１０〜５００重量部
   、及び（ｃ）適宜量の光増感剤又はラジカル重合開始剤
   とを含有することを特徴とする接着剤組成物。 ２ マレイン化ポリイソプレンがポリイソプレンに無水
   マレイン酸が付加されてなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ３ 官能性不飽和化合物がヒドロキシアルキル（メタ）
   アクリレートであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の接着剤組成物。 ４ ビニル単量体が（メタ）アクリロイル基を有する単
   量体及びアルケニルベンゼンから選ばれる少なくとも一
   種の単量体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第３項いずれかに記載の接着剤組成物。 ５ （メタ）アクリロイル基を有する単量体が（メタ）
   アクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の接着剤組成物。 ６ マレイン化ポリイソプレンのマレイン化率が約３〜
   ６０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項及至第５項いずれかに記載の接着剤組成物。