JPS60244547A - 樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種の極性樹脂層及びＡレフイン系樹脂層に
強固に接着する層を含む樹脂積層体に関する。

ガスバリヤ−性にすぐれた塩化ビニリデン樹脂などの樹
脂は食品包装材料として広く用いられているが、食品包
装体の保存にはガスバリヤ−性だけでは不充分であって
、包装体取扱い中の破損防止等のために低温での耐！Ｉ
撃性、油性食品内容物などに適用するために耐油性、あ
るいは包装体のシール部分の密封性をより強固にするた
めに適度のヒートシール性を付与することが要求されて
いる。このため、一般にガスバリヤ一層、ヒートシール
順及び必要に応じて補強層と層間接着剤層を含む多層包
装材料が用いられる。例えば、ガスバリヤ一層としては
塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニルｊｔＷ１合
体り゛ン化物、塩化ビニル樹脂。

ポリアミド樹脂、ポリゴースプル樹脂などの極性樹脂フ
ィルム又は塗膜が用いられ、補強層としてはガスバリヤ
一層を構成する樹脂中側熱性、耐油性や機械的強度など
のいずれかの特性を有するポリアミド樹脂、エチレン−
酢酸ごニルＪＬ’ｌｉ合体ケン化物、ポリエステル樹脂
、塩化ビニル樹脂等が用いられ、また低温強度、ヒート
シールｆｉなとの補強に適するポリオレフィン系樹脂が
用いられる。

しかしながら、これらのガスバリヤ一層及び補強層とし
て用いられる各種の極性樹脂及びオレフィン系樹脂に対
してすぐれた接着性を示し、これらを各種に組合せた積
層体の層間を充分に実用的な接着力で積層し得る接着性
樹脂はなく、積層構成が制限されている。例えば、塩化
ビニリデン樹脂層とオレフィン系樹脂層間の層間接着剤
としてはエチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリレート共重合体、塩素化ポリエチレンなどが知られ
−でいる（特公昭５１−４１０６７号公報）が、これら
はエチレン−酢酸ビニル共重合体り゛ン化物、ポリアミ
ド樹脂、ポリＪステル樹脂、塩化ビニル樹脂に対しては
接着性が乏しく、これらの樹脂層と塩化どニリデン樹脂
層とを前記接着剤で接着せしめたとしても実用的ｔｋ層
間接着力を有する積層体は得られない。

また、無水マレイン酸をグラノド１口合して酸変性りる
ことにより接着性を改善しようとする試みもなされ、例
えば、上記した如く塩化ビニリデン樹脂に対して接着性
を示すことが知られているエチレン−酢酸ビニル共重合
体に無水７１ツイン酸をグラフト重合せしめた酸変性物
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミ
ド樹脂に対して優れた接着性を示す（特開昭５４−８２
号公報）。

しかし、前記酸変性物のポリエステル樹脂、塩化ビニル
樹脂に対する接着性は乏しく、よってこの酸変性物を用
いてポリ１−スプル樹脂等をガスバリヤ一層又は補強層
どして含む積層体を接着・積層せしめても実用的な積層
体は４Ｓ７られず、また塩化ビニリデンｌ／Ｍｇａ用接
着剤にこの酸変性物を混合した接着性組成物を用いても
実用上充分な層間接着力を有Ｊる積層体を得ることはぐ
きなかった。特に積層後延伸して熱収縮性や物性を改良
した延伸多層フィルムでは、延伸により層間剥離が起き
易くなり、実用に耐えなくなるという欠点を有していた
。

本発明者らはかかる従来の欠点を解消゛する、塩化ビニ
リデン樹脂、塩化ビニル樹脂又はポリニスデル樹脂と、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物又はポリアミド
樹脂等の極性樹脂層及びポリオレフィン系樹脂層を含む
積層体を鋭意研究した結果、特定組成のエチレン−酢酸
ビニルー−酸化炭素の３元共重合体に特定笛の無水マー
レイン酸成分をグラフト重合して得られた酸変性物が、
塩化ごニリデン樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の極性樹
脂及びオレフィン系樹脂に対して強い接着性を有し、塩
化ビニリデン樹脂、■ヂレンー酢酸ビニル共重合体ケン
化物等の極性樹脂及びポリオレフィン系樹脂の各種の樹
脂層を強く接着でき、且つ゛積層後延伸させても充分実
用可能な層間接着性を有する積層体が得られることを見
出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、エチレン４０〜７５型巣％、酢酸ビニ
ル１０〜３５重伍％及び−酸化炭素４〜２５重量％から
なる３元共重合体１００重量％に対して０．０１〜５重
量％の無水マレイン酸成分がグラフト重合されてなるエ
チレンー酢酸ビニルーー酸化炭素の３元共重合体酸変性
物層を、熱可塑性樹脂層に隣接させた＃Ｒ戒を少なくと
も１個含む樹脂積層体である。′ 本発明で用いる特定な組成を右ザる１チレンー酢酸ビニ
ルー−酸化炭素の３元共重合体とは、例えば特開昭４８
−２６２２８号公報に記載されている如き方法で作られ
た３元共重合体であり、市販されているエチレン−酢酸
ピニルー−一酸化炭素の３元共重合体から、元素分析に
よりエチレン４０’−７５ｔｆｆｉ（６）％、酢酸ビニ
ル１０〜３５重量％及び−酸化炭素４〜２５重量％の特
定の組成比を有する３元共重合体を選んで使用り−るこ
とができる。例えば三Ｌｔボリクミカルから供給される
デュポン製　商品名工ルバロイの中から好ましく選択す
ることができる。

エチレン含量が４０重量％未満及び酢酸ビニル含量が３
５臣徂％を超えるものは、粘着性が大きくなったり、押
出加工性が悪くなり、接着剤層の製膜上好ましくない。

また、エチレン含ｍが７５重量％を超えるもの及び酢酸
ビニル含量が１０重量％未満のものも、接着性が不充分
どなり好ましくない。

更に、−酸化炭素ＣＤが」−記４〜２５重Ｍ％の範囲を
逸脱するものは良好ζｆ接着性を与えないので好ましく
ない。

本発明Ｃ無水マレイン酸成分とは、好ましくは無水マレ
イン酸であるが、一般式 （式中、Ｒが水素原子、メヂルＩＪ及び）１ニル基など
の中から選択される）で表わされる化合物又はそれらの
混合物であっても良い。

酸変性物中の無水マレイン酸成分の含有量は、該３元共
重合体１００重量％に対しＵｏ、０１〜５重昂％であっ
て、０，０１重間％未満Ｃは実用的な層間接着力を有す
る積層体が得られないし、一方５ｆ量部％を超えると製
造時に無水マレイン酸成分による着色や架橋等によるゲ
ル生成が起り、接着剤層フィルムの透明性をｊＯねたり
、更には分解反応等にＪ、り得られる酸変性物の押出成
形加工性が低下する等の障古が起り、所望通りの積層体
が得られず好ましくない。なお、無水マレイン酸成分含
有ｍは、酸変性物をトルエンなどの溶媒に溶解し過剰の
非溶媒例えばメタノールを加えて再沈澱、精製した試料
について、無水マレイン酸成分のカルボニル基の特性吸
収を利用して常法の赤外線吸収スペクトル法で分析し、
無水ンレイン酸成分残基の含有量に換算してめた値であ
る。

本発明の酸変性物層は、特定組成比のエチレン−酢酸ビ
ニルー−酸化炭素の３元共重合体１００重饅％に対して
０．０１〜５重量％の無水マレイン酸成分がグラフ１−
重合された酸変性物から成る層であって、その酸変性物
は如何なる方法−によって製造されても良く、例えば該
３元共重合体を溶媒に溶解せしめ、ラジカル発生剤と無
水マレイン酸成分を添加し、加熱、撹拌してグラフト重
合した後、溶液から常法に従って粉末として取り出す溶
液法により酸変性物どしても、又は粉末状でｔｉｍ過酸
化物と無水マレイン酸成分を混合し押出機内での溶融状
態で酸変性物としても良い。

本発明における熱可塑性樹脂層とは、塩化ビニリデン樹
脂、」−ヂレンーｈＩＭビニル共重合体クン化物、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂層の極
性樹脂及びＡレフイン系樹脂から選択された樹脂層及び
これら熱可塑性樹脂層用接着剤を指ず。

塩化ビニリデン樹脂は塩化ビニリデンとこれど共重合可
能な七ツマ−との共重合体であるが、好ましくは塩化ビ
ニリデン主成分と塩化ビニル及びアクリレートモノマー
等から選択された共重合成分の１種又はそれ以上との共
重合体であって、塩化ビニリτン含ｍが６０〜９５重缶
％のものが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物としは、エチレン含ｆｎ２５−５５モル％、ケン
化痕が９２％以上のものが好ましく用いられ、ポリエス
テル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、あるいは酸成分又は多価アル
コールが１種以上の共重合ポリエステル等が好ましく、
ポリアミド樹脂とは一般にナイロンと呼称されている樹
脂で、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．６６
、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６．１２等
である。また塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル単独重合
体又は塩化ビニルとエチレン、プロピレン、エチレン−
酢酸ビニル、及び酢酸ビニルとの共重合体等であり、オ
レフィン系樹脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オ
レフィン共重合体及びこれらのカルボン酸グラフト変性
物やアイオノマーも含む。ざらに熱可塑性樹脂層用接着
剤として好ましいものは、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、■−ブレンーアクリレート共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体及びこれらのカルボン酸変性物である
。

本発明の樹脂積層体のＭＡ層方法としては、加熱圧縮積
層法、押出コーティング法及び共押出法等の如何なる方
法を用いても良いが、共押出法が好ましい。

上記した通り、本発明の各種極性樹ｗＢ層及びオレフィ
ン系樹脂層から選ばれた熱可塑性樹脂層とこれと隣接す
るｍ間接着剤の層とを組合せて成る樹脂積層体において
、層間接着剤として特定組成比のエチレンー酢酸ビニル
ーー酸化炭素の３元共重合体の酸変性物を用いているの
で、従来では層間接着力不足で実用できなかった前記樹
脂層を組合せた積層体を充分に実用的な接着力で接着、
積層でき、且つ積層後延伸したものも充分実用可能であ
り、極めて有用なものである。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

ｍ上 エチレン４６重回％、酢酸ビニル３１重間％及び−酸化
炭素２３重量％であり、メルトインデックス（ＡＳＴＭ
　Ｄ−１２３８による）が４，００／　ｌＧｍ１ｎのエ
チレン−酢酸ビニルー−酸化炭素の３元共重合体の粉末
２０Ｑを、１０００ｄガラス容器内でトルエン５００ｄ
中に溶解し、容器内を窒素ガスで置換した後、無水マレ
インｌ１ｔ２ｏ及びベンゾイルパーオキサイド０．１ｇ
を添加し、９０℃で３時間撹拌して反応させた。その後
、大過剰のメタノールを使用して沈澱を生ぜしめ、この
沈澱物を乾燥して粉末状のポリマーを得た。得られたエ
チレン−酢酸ビニルー−酸化炭素の３元共重合体の酸変
性物を赤外線吸収スペクトル法により分析した結果、１
重量％の無水マレイン酸がグラフトされていた。

この３元共重合体酸変性物を車上プレス機（神藤製作所
製）にて温度１３０℃、圧力５０ｋＯ／ｃｊでプレスし
て厚さ　１００μのプレスフィルムＡ４？得た。

同様に、極性樹脂又はオレフィン系樹脂である（１）エ
チレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物（クラレ製：商品
名　工バールＥ　Ｐ　−Ｅ　）■塩化ビニリデン樹脂 （呉羽化学工業製：商品名　フレハロン）■ポリアミド
樹脂 （東し製：商品名　アミランＣＭ　６０４１　）（４）
ポリエステル樹脂 （イーストマンケミカル製ニアレフタル酸・−イソフタ
ル酸シクロヘキシルメタノール共重合ポリエステル：商
品名　Ｐ　［Ｅ　Ｔ　Ｇ　６７６３）■塩化ビニル樹脂 （呉羽化学工業製：商品名　３−９００７）■エチレン
共重合体 （三井ポリケミカル製；商品名　ＪバフレックスＰ２８
０５） ■アイメツマー樹脂 （デュポン製；商品名　サーリン１６０１）の（１）〜
ωについて、各々厚さ１００μのプレスフィルムを作製
した。得られたプレスフィルムについて、各々３元共重
合体酸変性物フィルムＡを接着剤層として３ＢＩ造に重
ね、プレス温度各々２００゜１８０．２３０，２３０，
２００．１８０及び２００℃で積層体１〜７を得た。

得られた各積層体１・〜７について、引張試験機（東洋
ボールドウィン製　ＬＩＴＭ−ＩＩＩ型）にて引張速度
２００１ｍ／■ｉｎで層間接着力を測定した。その結果
、積層体１〜７の層間接着力は各々２．４゜フィルムＡ
内で切れて剥離°眩ず、　２．５．フィルムＡ内で切れ
て剥離せず、　２，４．０．７及び０．９ｋｏ／　１５
ｍｍであり、いずれも実用的接着力の目安である０、５
ｋｇ／１５ｕ以上であった。

比較例１ 実施例１で使用したエチレン−酢酸ビニルーーー酸化炭
素の３元共重合体（未変性物）を用い、実施例１と同様
にして　１００μ厚さのプレスフィルムＢを得た。これ
に、実施例１と同様にして実施例１に示した１、２及び
４の樹脂を積層して、３層構造の積層体１’、２’及び
４′を得た。

得られた積層体１’、２’及び４′につき実施例１と同
様にして層間接着力を測定した結果、各々０．０５．１
．０及び１．０ｋ（１／１５１１ｒ、樹脂１に相当する
エチレン−酢酸ビニル共重合体り”ン化物に対する接着
性に乏しかった。

胤比ｆＬＬ二先 比較例２〜４として市販され【いる下記接着剤を用い、
実施例１と同様にして各接着剤の１００μ厚さのフィル
ムを得た。これに、実施例１と同様にして実施例１に示
した１、２及び４の樹脂をｖｉ層させて３ＷＪ構造の積
層体を得た。

比較例２：エチレンー酢酸ビニル共重合体酸変性物（無
水マレイン酸含量１型景％、酢 酸ビニル含１１０重量％） 比較例３：低密度ポリエチレン酸変性物（無水マレイン
鍍金ｆｆ１１重量％） 比較例４：エチレンー酢酸ビニル共重合体の未変性物 （三井ポリケミカルｌ　商品名エバフ レックス［）−２０２１） 得られた積層体につき実施例１と同様にして層間接着力
を測定した結果は、次の通りであった。

表から明らかなように、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（樹脂１）、塩化ビニリデン樹脂（樹脂２）、
ポリ１ステル樹脂（樹脂４）の全てに対して実用的な層
間接着力を示した市販の接着剤はなかった。

友ｉＬＬ二灸 ■ヂレンー酢酸ビニルーーー酸化炭県の３元共重合体の
酸変性物の無水マレイン前金ｍを０．０５　（実施例２
）、０．４（実施例３）、１．０（実施例４）。

２．２（実施例５）及び４．０（実施例６）重量％に７
る以外は実施例１と同様にして、厚さ　１００μのフィ
ルムＣを１７だ。更に実施例１ど同様にして、実施例１
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の厚ｇ　ｉｏ
ｏμフィルムでこのフィルムＣをザンドイッチした３層
構造の８！ｉ層体を得た。

得られた１ｍ体について実施例１ど同様にして測定した
層間接着力の結果は次表の通りで、何れも実用的に充分
な層間接着力を有していた。

実施例７ エチレン４６重量％、酢酸ビニル３１重量％及び−酸化
炭素２３重量％であり、メルトインデックス（ＡＳＴＭ
　Ｄ−，１２３８による）が４．Ｏａ／　１０ｍ１ｎ　
（７）エチレン−酢酸ビニルルー−酸化炭素の３元共重
合体くデュポン製　商品名」−ルバロイ）の粉末１００
重量部に対し過酸化ベンゾイル０．５ｆｆｉ　ｍ部及び
無水マレイン酸１．０重Ｍ部をヘンシェルミキサーで２
分間高速回転数で撹拌して予備課金した。

ｍ　’Ｆｌ　レタ配合物ヲ、直径３０ｍｍ、　Ｌ／ＤＩ
ｔ２１のベント型２軸押出機を用いて押出様出口の樹脂
温度１３０℃で押出し−、″冷却［１−ルで冷却した後
、ペレット化した。得られたベレットを１−ルエンに溶
解し、過剰のメタノールで再沈澱させ、洗浄、乾燥して
無水マレイ酸グラフｈ　ｍの測定サンプルを作製しＩＣ
Ｑ赤外線吸収スペクトル法で測定した結果、無水マレイ
ン酸グラフト量は０．５重量％であった。

得られた３元共重合体酸変性物ベレットを接着剤層とし
、内外層として４１機錫安定剤処方の硬質塩化ビニル樹
脂、芯層をエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ク
ラレ製　商品名工バールＥＰ−Ｆ、エチレン含債４４モ
ル％）とした外層／接着剤層／芯Ｍ／接着剤層／内層の
厚さ構成８０μ１５μ／２０μ１５μ／８０μの合剤　
１９０μの５Ｂ積層シートを常法の共押出法にＪ、り作
製した。

この積層シートにつき、引張試験似（束群ボールドウィ
ン製　商品名ＬＪＴＭ−１［［型５“ンシ［］ン〉を用
い、引張速度２００ｍ１ｌｌ／　ｍ　ｉ　ｎで層間接着
力を測定した。その結果、外層／接着剤層／芯層間は１
．１にり／　１５ｍｍ、芯Ｍ／接着剤層／内層間ハ１．
２ｋ。

／１５ＩｌｌＩＩｌで、いずれも実用的な接着力の［１
安である０、５ｋＱ／　１５ｍｍよりはるかに高く強固
なものであった。

比較例５ 接着剤層として、１ｆレンー酎酸ビニル）ｔ−重合体の
無水マレイン酸変性物（無水マレイン酸グラ月・量０．
５重（６）％、ｌ！ｉ酸ビニル含量１０重量％）を用い
た以外は、実施例７と周扛にしＣ５層フィルムを作り、
外層／接着剤層／芯層及び芯層／接る剤層／内層間の層
間接着力を測定した。その結果は０．３５ｋｌｌ／　１
５１１１ｍで実用的な接る力の目安となる０、５ｋＱ／
　１５ｍ１ｎに比して劣り不十分なもので・あった。

代理人弁！士今　村　ラし

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　エチレン４０〜１５重量％、酢酸ビニル１０〜
   ３５重量％及び−酸化炭素４〜２５船１％からなる３元
   共重合体１００＠ｆｆｉ％に対して０．０１〜５重量％
   の無水マレイン酸成分がグラフト重合されたエチレン−
   酢酸ビニルー−酸化炭素の３元共重合体酸変性物層を熱
   可塑性樹脂層に隣接させた構成を少なぐとも１個含む樹
   脂ｖ１層体。 ■　前記熱可塑性樹脂が、塩化〜ビニリデン樹脂。 塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の極性樹脂又
   はオレフィン系樹脂から選ばれた樹脂層であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂積層体。