JPS6024057B2 - ガラス体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光伝送用ガラスファイバーを作る為のガラス
素材（プレフオーム）の製造方法に関するものである。

プレフオームに要求される特性としては、榛に於いて半
径方向に所定の屈折率分布をもつこと、濃度や組成のゆ
らぎが少く、ＯＨ基やＦｅ−Ｃｕ等のせんし・金属類の
不純物の濃度が小さく光透過性の良いことである。この
ようなプレフオームを安価に製造する方法の一つとして
、分相性ガラスから作った多孔質ガラスを用いてそれに
屈折率を変化せしめるドーパントをドープしてプレフオ
ームを作る製法が、特開昭５０−２８３３９、特開昭５
１一１２６２０７及び特関昭５１一１３５９１５に於い
て公開されている。

しかし、これらの方法に於いては、次の如き欠点がある
。

… 安くする為に出発原料として不純物の多い粉末試薬
（Ｓｉ０２．Ｋ２Ｃ０３．Ｎａ２ＣＯふりＢ０３）を用
いて、熱処理による分相工程に於いて不純物が可溶相へ
偏祈することを利用して不純物の除去しようとしている
が、これの効果は出発原料中の不純物濃度が低下すると
ともに少なくなる。

（ｉｉ）一方不純物を少なくする為に出発原料として高
純度の原料を用いると安価というメリットは殺される。
（ｉｉｉ） 更に多孔質ガラスの細孔は各所で均一なこ
とが、制御したドーパントのドープや均一なガラス化の
為には、要求される。

しかしこのようなガラスは、分相性ガラスであるため前
熱履歴依存性があり細孔の均一性が乏しい。ＧＷ また
原料から及びガラス溶解時に導入される水分の為に、多
孔質ガラス体を形作る骨格のＢ０３−Ｓｉ０２ガラス中
にＯＨ基が残留する。

これを除去することは、各種工夫した熱処理を利用して
も容易なことではない。本発明は、このような欠点を改
良する製造方法を提供するものである。

本発明は、安価でかつ低損失のファイバーを得ることが
出来るプレフオームの製造方法を提供するものである。
また所定の屈折率分布をもたせて低信号歪のファイバー
となるプレフオームの製造方法を提供するものである。

本発明は、分相性ガラスから得られる多孔質ガラス体の
代替として、ＣＶＤ（広義の意味に於ける）の方法によ
りガラス微粉末の集積体を作り、それを半焼結して、連
結した均一に分布した紬孔を有する多孔質ガラス体とし
、これを利用するものである。本発明による製法を採用
すれば、Ｓｉ化合物或は、それと他のガラス形成酸化物
となり得る元素の化合物からＣＶＤにより作るシリカ微
粉末体を用いるので、不純物の少ない多孔質ガラス体の
ものが安価に得られる。

また比較的粒度の制御された微粉末から出発するので、
均一に分布する連結した多孔質ガラス体が得られる。

本発明について、以下具体的に説明する。

本発明による光伝送用ガラスファイバーを作るためのガ
ラス素材の製造方法は、以下の四つの主たる工程からな
る。

‘１） ガラス微粉末体の製造。

■ ガラス徴粉体の予備焼結。

‘３’ ドーバントのドープ。

‘４１ 真空乾燥及びコラプス。

各工程を以下に説明する。

ｍ ガラス徴粉体の製造。

第１図〜第４図に本発明に適用出来かつ量産の点から好
ましいと考えられるガラス微粉末体の製法を示す。

これら徴粉体の製造方法はいずれも公知のものでよい。
第１図に於いて、石英バーナー１０から原料及び燃焼用
ガスとして、バーナーの噴出口の孔１１から、ＳＩＣ１
４やＳｉＨ４（ＡｒやＮ２等でキャリア−する）の原料
ガスを孔１２からガラス微粉末のつまりを改善する目的
でＡｒやＮ２等の不活性のしや断用ガスを孔１ ３から
燃焼用の０２を孔１ ４からは焼結用の日２を孔１５か
ら燃焼用及びシールド用の０２ガスを噴出する。

噴出口から出たこれらガスは大部分が、 独十０２＝が２０ ２ＬＯ＋Ｓｊ０４＝Ｓｉ０２十』ＨＣ１ （Ｓｉ比＋０２＝Ｓｉ０２十が２０） の反応によりシリカの微粉末ＩＴが形成され、回転かつ
移動する石英基盤１９上にシリカ微粉末体１８が形成さ
れる。

第２図では、高周波プラズマトー升こよって作られたプ
ラズマ炎２１を横ぎるような形でノズル２２から原料ガ
スＳＩＣ１４をＡｒＮ２等でキャリア‐１２その外側の
酸素ガスとともに送り込む。

原料ガスは高温によりＳＩＣＩｃｅ十０２＝Ｓｉ０２十
衣１２の反応によってガラス微粉末２３となり、回転移
動する石英基盤２５上にガラス微粉末体２４として積層
する。第３図では、第１図に対応するが、第１図と同様
にして発生するシリカ微粉末体３７を回転往復移動する
カーボン等の耐火物のマンドレル３９上に積層しガラス
微粉末体３８を作る。

第４図では、第２図に対応するが、（但しノズルとトー
チを一緒にしてある）、同様にして発生するシリカ微粉
末４３を回転往復移動するカーボン等の耐火物マンドレ
ル４５上にガラス微粉末体４４として積層する。

勿論第２図のようにノズルとトーチを別にしても出来る
。

このような方法でシリカ微粉末体を形成することが出来
るが、このシリカ微粉末体の平均粒径や粒度分布や、か
ご比重等は、反応温度そして積層するまで過程及び頚層
した微粉末体が冷えてくるまでの過程の熱履歴によって
異る。

しかしアェロジル等の例からもよく分るように、製造条
件を制御するによって比較的良く制御することは出来る
。

以上はＳｉ０２からなるシリカ微粉末体について説明を
行ったが、ＰＯＣ１３等のガラス形成酸化物となり得る
元素の化合物を少しＳＩＣ１４等に加えてやればＰ２０
５−Ｓｉ０２等のドーブト・シリカ微粉末体を作ること
が出来ることは公知である。

■ ガラス徴粉体の予備焼結 粘性流動による焼結の理論としては、Ｐｒｅｎｋｅｌや
Ｋ雌ｚＭｓｋｉによって基本的に与えられていて、それ
からの変形として次の式がある。

△Ｌ・２Ｌ．ｔ…”・■ Ｌ。

−４ａりガラス徴粉体の焼結に於いては、この式が数％
から数１．０％の範囲で良く実験ともフィットすること
が確認されている。

但し ｙ：表面張力 ａ：粒子半径 り：粘性係素子 り＝り（Ｔ）＝ん十；畠； （Ａ３．Ｂ．Ｔｏは定数 Ｔは温度） 山：始めの長さ △Ｌ：収縮長 この式を利用して前述の如くして得られるシリカガラス
微粉末体の予備暁結温度と時間を求め気孔率を調整する
ことが出来る。

即ち透明ガラス体としたときの関係より 気孔率の関係より ■■式より ■■式より ここでＣＶＤで作る純粋シリカの微粒子の大きさは製造
条件によって決まり、例えば火炎加水分解ではａ＝５〜
５０×１０‐９ｍ等になる。

またｙは温度依存性が少しあるか１０００〜１４５０ｑ
ｏに於いてｙ＝２５０〜３００×‐３ｋ９．ｍ．ｓｅで
２ｍ‐１である。粘性抵抗は、第５図より与えられる。

例えば１２００℃で無水シリカでは、ｙ＝１び坪ｏｉｓ
ｅ＝１び２ｋ９．ｍ−ｌｓｅｃ‐１である。Ｘは気孔率
（％）であり、ｐｏはガラス徴粉体の見かけの密度、ｐ
のは透明ガラス体の密度２．２夕／めである。この温度
（１２００午０）条件下で予備焼結に要する時間ｔは、
次のようになる。

なお、ここでガラス微粉体を見かけ密度として、ｐｏ＝
０．２２夕／洲．×＝５０（％）として計算してみると
この範囲はａの値によって大幅に変っている。

ｔ＝２．５〜２９．鮒ｒ ここでの考え方は〔温度、時間〕の組合せを変えて多段
の処理にも拡張出来る。

即ち始め高温で短時間加熱し、その後更により低温度で
長時間加熱して気孔率を調整することも出来る。実際は
、作製したシリカ或は、ガラス形成酸化物をドープした
ドープト・シリカガラス微粉末体そのものについての予
備暁結温度、時間と気孔率との関係のデータから上記の
如き計算に対して少し修正を必要とする。

気孔率が１０％以下では、後のドーパントを入れる工程
で水溶液に浸すと破壊してしまう。９０％以上では後の
ドーパントを入れるのが、時間がかかり、そして少しし
かドープ出来ない。

好ましくは５０％前後である。第１図〜第４図で作製す
るシリカ、ガラス微粉末体が予備競結によって所定の気
孔率を有するようにした後、外形が悪い時には外側を切
削することも出釆る。

第３図及び第４図の出発部村は予備焼結後取り除くこと
が出来る。

これにはシリカガラスの膨張係数と出発部材の膨張係数
の違いを利用するばよい。この後内面を切削する。なお
予備焼結の雰囲気は、合成中に粒表面及び粒内に残留す
る水分やＯＨ基を取り除く意味で、真空又は乾燥した不
活性ガス雰囲気を使用する。

勿論ＣＩ２やＦ２等を含む雰囲気でＯＨ基を取り除くこ
とも出来る。‘３’ ドーパントのドープ方法 前述の多孔質ガラス体にドープして屈折率を変化せしめ
るドーパントとしては次の要件が課される。

■ ドープ量に対して屈折率を高くとれる元素が好まし
い。

■ 多孔質ガラス体の細孔内表面に次積させた化合物は
、酸化物となり、シリカの骨格に充分拡散してコラップ
ス後は濃度ゆらぎの小さいガラスとなるものでなければ
ならなく、即ち拡散速度の大きい元素のドーパントでな
ければならない。

これからは−価又は大きくとも二価でなければならない
。

■ 光伝送損失に影響を及ぼさないドーパントであるこ
とこのような要件からは、ドーパントとしてｍ２０Ｃｓ
２０．Ｒｂ２０等を、或はそれらと他の一価、二価の酸
化物との共存物を用いねばならない。

しかしＴ１２０は毒性が強いので、Ｃｓ２０．Ｒｂ２０
が取り扱い易いので本発明では、それを主体としている
。勿論それ以外の酸化物でもファイバーにした後、濃度
ゆらぎが損失に悪影響を及ぼさないものなら同等に扱に
得る。このようなドーパントを細孔内表面に濃度分布を
もたせて沈積させる代表的な方法は、その金属元素の塩
化合物を水溶液として、それの溶解度が液組成及び温度
によって異ってくる性質を利用して析出させることを利
用するものである。これは特許１４５４８３号（特公昭
１６一２９１１号）にその発想が見られる。

本発明に於いては、Ｃｓ塩、Ｒｂ塩の水溶液として、そ
の溶解度が温度や溶媒によって大きく変化し得る（析出
の効果を大きくし得る）塩として、ＣｓＮＯ３．Ｃｓ２
Ｃ０３．ＲｂＮ０３．Ｒｂ２Ｃ０３を用い る。

ＣｓＮ０３とＲｂＮ０３の溶解度曲線を第６図に示す。
そしてＣｓＮ０２やＲｂＮ０３のメタノール（ＣＨ３０
Ｈ）やエタノール（Ｃ２日５０Ｈ）に対する溶解度は０
℃で１以下である。勿論水十メタノール、水十エタノー
ルによって、この溶解度の間の任意の溶解度を調整する
ことは出来る。

以下ＣｓＮ０３を主にして、ＣｓＮ０３を多孔質ガラス
体内へ所定の濃度分布で析出させる方法について述べる
。

多孔質ガラス体へのＣｓＮ０３の析出の例‘ａ’第１図
、第２図から得られる多孔質ガラス体の場合多孔質ガラ
ス体を充分濃度の高いＣｓＮ０３の水溶液、例えば８０
℃での飽和溶解度以上のＣｓＮ０３を含むべく、それよ
り高温にして作った液に浸す。

細孔内に液を充てんする。

勿論この濃度は、屈折率差をプレフオーム内部でどれだ
け設けるかというプレフオームの設計から決定する。

８０℃での飽和溶解度以下の濃度でもよい。

次にこれを０〜４℃付近の水に浸すと、高温の浸簿液の
濃度と０〜４℃での溶解度９タＣｓＮ０３／Ｓｏｌｕの
ｎｌｏｏ夕の差に相当するＣｓＮ０３が紬孔内表面に於
いて沈債する。

それをいまらく放置しておくと、多孔質ガラス体外の水
中のＣｓＮ０３の濃度は零に近いので、拡散により多孔
質ガラス体内に析出したＣｓＮ０３が外側からとげ出し
てゆく。いまらくすると多孔質ガラス体中の外側部分細
孔内でのＣｓＮ０３濃度は９タＣｓＮ０３／Ｓｏｌｕｂ
ｎｌｏｏ夕となって、その領域は時間とともに広くなっ
てくる。適当な時間を経た後、この多孔質ガラスをＣ２
日５０日やＣＨ３０日の溶媒に浸すことにより、Ｃ２日
５０日やＣＨ３０日に対するＣｓＮ０３の溶解度は零に
近いので、袷んどのＣｓＮ０３が析出する。そうするこ
とにより、中央でＣｓＮ０３の析出量を多く外側のＣＳ
Ｎ０３の析出量を少〈する多孔質ガラス体を作製するこ
とが出来る。外側の部分のＣｓＮ０３の析出量は日２０
−ＣＨ３０日．日２０一Ｃ２日５０日により溶解度を下
げることにより更に小さくすることも出来る。

上記はステップ型の屈折率分布をもつプレフオームを作
る場合の例を述べた。

中央から外側に向って徐々にＣｓＮ０３の析出量を少〈
したい場合には、多孔質ガラス体の外側の液中のＣｓＮ
０３溶解度を徐々に下げることを行いながら析出させて
ゆくことによって成し遂げられる。

液中のＣｓＮ０３の溶解度を徐々に下げるには水にＣＨ
３０日やＣ２日５０日を徐々に付け加えてゆくか、液温
を下げてゆけばよい。両方同等に進行させることも出来
る。勿論多孔質ガラス体を浸す液中のＣｓＮ０３の濃度
を小さくして濃度差に基く拡散を利用することも出来る
。

【ｂ｝ 第１図及び第２図から得られる多孔質ガラス体
のもう一つの場合、もう一つのＣｓＮ０３の析出方法と
しては、前と同様にしてまず多孔質ガラス体を８０℃以
上のＣｓＮＱ水溶液に浸潰し紬孔内にこの液を充てんす
る。

この試料を次にＣ２比○日やＣＨや日中に浸潰させるこ
とにより溶媒を変えて細孔内中のＣｓＮ０３を紬孔内表
面に析出させる。

この後適当な温度の水又はＣ２ＫＯ日やＣＨ３０日の入
った水に浸債せしめ多孔質ガラスの外側部分の紬孔内表
面に沈積したＣｓＮ０３を溶かし出して、しかる後、さ
らにＣ２日５０日又はＣＨ３０日に浸潰して水と置換し
てＣｓＮ０３の移動を止め紬孔内表面にＣｓＮ０３を所
定の濃度で次薄せしめることを特徴とする。‘ｃー 第
２図、第３図から得られる多孔質ガラス体の場合（ｉ）
中央の出発部材を取り除いて出来る孔の中にガラスロッ
ドを挿入してスキ間を小さくすると、上述‘ａ｝，‘ｂ
ーのことが適用出来る。

（ｉｉ） 高温の水中に浸しておくか、又は真空引して
おく多孔質ガラス体の中央の孔の部分にＣｓＮ０３の濃
い水溶液を入れ、しばらく、そのままにしておきＣｓＮ
０３を細孔内に拡散させた後温度を下げるか、或はＣＨ
３０日やＣ２比○日に浸潰して、ＣｓＮ０３を細孔内表
面に所定の濃度で析出せしめる。

又は、これを同時に進行させてもよい。‘４｝ 真空乾
燥及びコラッブス 前述の如くして得る紬孔内表面に所定の濃度分布にて析
出せしめた多孔質ガラス体を真空引をしながら０〜４０
０から室温、室温〜１００午０付近までゆっくり昇温し
乾そうする。

その後引き続き真空引しながら徐々に加熱してゆきＣＨ
３０日・Ｃ２松ＯＨ水分を除き、ＣＳＮ０３を溶融し、
さらにＣｓ２０とＮ２０５に分解させてゆく。

この多孔質ガラス体が軟くなりコラップスし出す温度よ
り低い温度で、水分のない１気圧の酸素ガス気流中でい
まら〈加熱しておく。ここの雰囲気としては、真空又は
Ｈｅの如き不活性ガス雰囲気又はＣＩ２の如きＳｉ３ｆ
−ＯＨ基より日を除去するようなＣＩ２等の脱水素剤を
含むガス雰囲気でもよい。

このコラップスし出す温度はＣＳ２０がドープされる量
に応じて低くなってくる。

そしてドープト・シリカの場合 Ｐ２０５等のドーパン
トの元素と量に応じて低下する。例えば屈折率を石英よ
りも１％上げるようなＣｓタドープでは、１０００ｑｏ
付近である。この後１／１０〜９／１疎気圧の酸素ガス
気流中で昇温してゆき紬孔をつぶして透明ガラス体とす
る。

１′１偏狂以下であると孔が速くつぶれすぎるし９／１
０気圧以上だと気孔が残ることがあるので、１／１０〜
９／１傍気圧で行う。

好ましくは１／３〜１／５気圧が良い。

このような酸素ガス調整装置は第９図に示す。

９４は試料を収納する電気炉内のチャンバーを示す。

流速及び気圧はニードル弁９２，９５によって流量計９
３を見ながら調整出来る。ここの雰囲気としては、真空
又はＨｅの如き不活性ガス雰囲気又はＣＩ２の如き脱水
素剤を含むガス雰囲気でもよい。

このようにしてブレフオームを作ることが出来るが、第
７図にはそれの設計の際に重要なＣｓ２０のドープ量と
屈折率との関係を示す。

第８図のようなクラッド型プレフオームのコア部分のＣ
ｓ２０ドープ量と屈折率との関係より求めたものである
。以下本発明の一実施例について述べる。

第１図に示す方法で約２仇奴で×１００の‘のガラス粉
末体を作製した。

この密度ｐｏ＝０．２夕／めであった。

これを１２００ｏ０２４時間したところ、ｐｏ＝１．０
夕／肌になり約×＝５０％の気孔率になっていた。これ
をＣｓＮ０３１００夕−比０１００夕の９５℃の水溶液
中に６時間浸しておきこの後０〜４℃の水中に約３時間
浸潰した。

この段階で始めＣｓＮ０３の析出が一せいに生じたので
、白くなったが、外側のＣｓＮ０３が水中にとげ出すと
ともに外側より透明の領域が生じて来た。これをＣ＆Ｏ
Ｈ Ｏ〜４００に浸したところ、全体に白くなりＣｓＮ
０３の析出が進行しているのが確認された。

２岬時間放置後液中より試料を取り出し真空引きしなが
ら７００ｏｏまでｌ５ｏｏ／ｈｒの速度で加熱していっ
た。

この後更に昇温（１５００／ｈｒ）し、８００℃にて酸
素ガスを流し４甑ｒ放置した。

この後０２の気圧を１／４気圧に調整し５００ｃｃ／ｍ
ｉｎの流速で１０５０ｑｏまで５０ｑｏ／ｈｒで加熱し
た後、１時間放置し徐冷した。このようにして出来たプ
レフオームは、８側めであり、第８図に示す屈折率分布
が得られた。これを溶融紙糸してファイバーにしたとこ
ろ第１０図に示す、伝送損失のファイバーが得られた。
本発明の方法によれば、次の効果が出る。

■ ＣＶＤにより作るガラス微粉末から出発するので、
極めて遷移金属ｅｔｃの不純物の少なく、また予備焼結
及びコラツプスに於いて真空又は無水の酸素雰囲気下で
行うので、ＯＨ基も少なくなり光伝送損失が小さい。

■ ＣＶＤでＳｉの化合物の原料自体は安価であり、ま
たドーパントを入れないシリカ微粉末を作るのみである
ので歩蟹は極めて良く、更に気孔率の制御は本法に於い
ては容易であるので、安価で良質な多孔質ガラス体を作
ることが出来、従って安価で良質なプレフオームを作る
ことが出来る。

■ ＣＶＤでＳｉの化合物と安いドーパント元素の化合
物を用いれば、安いドープト・シリカ徴粉末体を作るこ
とが出来る。

更に組成が均一なら気孔率の制御は安易で、良質な多孔
費ガラス体を作ることが出来、従って安価で良質なプレ
フオームを作ることが出来る。■ 多孔質ガラス体中に
沈緒するＣｓＮＱ等の酸化物ドーパントとなる物質を、
その周囲の溶液の組成及び温度を時間的に変化させるこ
とにより、容易に軸対称の濃度分布をもたせて枕積する
ことが出来るので、コラップス後所定のドーパント濃度
分布をもつブレフオームが出来る。

このプレフオーム及びそれから得られるファイバーに於
いては、Ｃｓの濃度分布は極めて滑らかになり、Ｍ−Ｃ
ＶＤ等に見られる年輪状の屈折率分布とはならない。こ
の為極めて低い信号歪のファイバーを作ることが出来る
。■ もし予備競結して出来る多孔質ガラス体が円筒乃
至円柱状でない時には、外側を切削することにより、整
形が容易である。

これにより■の藤対称も歩留りよく保証される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、火炎加水分解法によるガラス微粉末体に製造
方法、第２図は、プラズマ炎高温反応によるガラス微粉
末体の製造方法、第３図は火炎加水分解法による出発部
材上へのガラス微粉末のの製造方法、第４図は、プラズ
マ炎高温反応による出発部材上へのガラス微粉末体の製
造方法、第５図は、シリカ、ガラスの粘性抵抗のデータ
、第６図は、ＣｓＮ０３の水に対する溶解度のデータ、
第７図は、Ｃｓ２０−Ｓｉ０２ガラスの屈折率のデータ
、第８図は、プレフオームの断面内の屈折率分布、第９
図は、０〜１気圧酸素ガス調整装置を示す、第１０図は
、本発明の方法で作ったファイバーの光伝送損失特性。 １０は、石英バーナー、１７は合成されたシリカ微粉末
、１８は、ガラス微粉末体、２１は、プラズマ炎、２２
は、原料サプライ・ノズル、２３は合成されたシリカ微
粉末、２４は、ガラス微粉末体、３９は、出発部材、３
８は、ガラス微粉末体、３０は、石英バーナー、４５は
、出発部材、４４はガラス微粉末体、４０は、プラズマ
トーチ、９０は酸素ボンベ、９１は、減圧弁、９２と９
５は、ニードルバルプ、９３は、流量計、９４は、コラ
ツプス炉、９７は、真空ポンプである。ズ３図ズ４図 プー図 ズ２図 外５図 ブ６図 ズ７図 外８図 ズ９図 オー０図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリコン化合物或は、それと他のガラス形成酸化物
   になり得る元素の化合物を火炎加水分解又は酸化分解し
   て二酸化シリコンの微粉末体を作り、該粉末体を不活性
   ガス又は真空雰囲気下で予備焼結を行い多孔質ガラス体
   とし、該多孔質を屈折率を変化せしめるドーパントに変
   化せしめることの出来る物質を含む溶液に浸した後該物
   質を所定の濃度分布に多孔質ガラス体の細孔内表面に沈
   積せしめ、その後真空乾燥及び無水酸素ガス雰囲気下又
   は真空下又はＨｅの如き不活性ガス雰囲気下又はＣｌ＿
   ２の如き脱水素の効果をもつガス雰囲気下に於いて焼結
   を行うことを特徴とするガラス体の製造方法。