KR860001248B1 - 도우프드 실리카 글래스의 제조방법 - Google Patents

도우프드 실리카 글래스의 제조방법 Download PDF

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쇼오이찌 수도오
수다히로유끼
후미아끼 하나와
모도히로 나까하라
노부오 이나가기
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니뽕 덴신 덴와 가부시끼가이샤
신또오 히사시
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Abstract

내용 없음.

Description

도우프드 실리카 글래스의 제조방법
제1도, 제2도 및 제3도는 본 발명에 따라 도우프드 실리카 글래스(doped silica glass)를 제조하는 방법에서 각각의 제1, 제2 및 제3공정을 구체화하기 위한 장치의 실시양태를 도시하는 개략도이다.
제4도는 이산화규소-산화게르마늄(Ⅳ)층이 형성된 표면에서 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자를 나타내는 단면도이다.
제5도는 제2도에 도시한 장치의 특별한 구조를 도시하는 개략도이다.
제6도는 제5도에 도시한 장치에서 반응 튜브의 실시양태를 도시하는 단면도이다.
제7도는 제3도에 도시한 장치의 특정한 구조를 도시하는 개략도이다.
제8도는 반응온도가 변했을 때, 실리카 글래스 미립자의 적외선 전송특성을 나타내는 그래프이다.
제9도는 산화게르마늄(Ⅳ) 도우펀트량의 반응온도의존성을 예시하는 그래프이다.
제10도는 산화게르마늄 (Ⅳ)도우펀트량과 사염화규소/염화게르마늄 (Ⅳ)비율과의 관계를 예시하는 그래프이다.
제11도는 용해된 산화게르마늄 (Ⅳ)의 농도와 반응시간과의 관계를 예시하는 그래프이다.
제12도는 사염화규소로 이산화규소를 제조할 때의 반응온도의존성을 예시하는 그래프이다.
제13도는 온도의 대한 각종 도우펀트 산화물의 증기압을 예시하는 그래프이다.
제14도는 본 발명에 따라 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법에서 열처리단계를 구체화하기 위한 장치의 실시양태를 도시하는 개략도이다.
제15a도 및 제15b도는 제14도의 열처리단계에서 사용하는 토오치(torch)의 실시양태를 도시하는 단면도이다.
제16도는 본 발명에 따라 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법에서 소결(sintering)과 유리화(vitrification)를 행하기 위한 장치의 실시양태를 도시하는 개략도이다.
제16b도는 제16a도에 도시한 장치에서 토오치 구조의 실시양태를 도시하는 단면도이다.
제17도는 제16a도에 도시한 장치로 제조한 도우프드 실리카 글래스의 반경방향에서의 굴절율 분포를 예시하는 그래프이다.
제18a도는 도우프드 실리카 글래스의 반경방향에서 굴절율 분포가 변할 수 있는 본 발명에 따르는 도우프드 실리카 글래스의 제조방법을 구체화하기 위한 장치의 실시양태를 도시하는 개략도이다.
제18b도는 제18a도의 장치에서 토오치 구조의 실시양태를 도시하는 개략도이다.
제19도 및 제20도는 제18a도에 도시한 장치를 이용하여, 본 발명에 따르는 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법을 구체화하여 제조한 도우프드 실리카 글래스의 반경방향에서의 굴절율 분포를 각기 예시하는 그래프이다.
제21도는 본 발명에 따라 도우프드 실리카 글래스 미립자의 표면에 이산화규소층을 형성하기 위한 제조 단계를 예시하는 구성도이다.
제22도는 제21도에 도시한 공정으로 수득한 도우프드 실리카 글래스 미립자의 예를 도시하는 단면도이다.
제23도는 제21도에 도시한 공정을 구체화하기 위한 장치의 실시양태를 도시하는 개략적인 단면도이다.
제24도, 제25도 및 제26도는 광섬유 프리폼(preform)을 제조하는 통상적인 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
제27도는 본 발명에 따르는 광섬유 프리폼의 제조방법인 실시예 7을 설명하기 위한 개략도이다.
제28도는 실시예 7에서 제조한 광섬유 프리폼의 경사각θ에 대한 글래스체의 외부 직경 변동의 변화를 예시하는 그래프이다.
제29도는 본 발명의 실시예 8을 설명하기 위한 개략도이다.
제30도는 실시예 8에서 제조한 광섬유 프리폼의 굴절율 분포를 예시하는 그래프이다.
제31도는 본 발명의 실시예 9를 설명하기 위한 개략도이다.
본 발명은 도우프드 실리카 글래스(doped silica glass)를 제조하는 방법과 이러한 방법으로 제조된 도우프드 실리카 글래스를 사용하여 광섬유 프리폼(optical fiber preform)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
주로 산화게르마늄(Ⅳ)을 도우펀트(dopant)로서, 임의로 오산화이인(P2O5), 삼산화이붕소(B2O3)등을 부수적인 도우펀트로서 함유하는 도우프트 실리카 글래스는 광섬유용 재료로서 사용되어 왔다.
지금까지, 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 이러한 유형의 제조방법은 주로 다음과 같은 세가지 유형이 수트공정(soot process)에 따라 행하여 왔다.
1. CVD공정 [내부 기상 산화방법(참조 : 미합중국 특허 제4,217,027호)]
당해 공정에 있어서, 석영 튜브의 내부는 화염에 의해 약 1,500 내지 1,700℃의 온도에서 가열되며, 석영 튜브속에 가스상으로 공급된 사염화규소와 도우펀트용 화합물 [예를들면, 염화게르마늄(Ⅳ)]은 열산화(thermal oxidation)되어 도우프드 실리카 글래스층을 형성한다. 이러한 경우, 사염화규소와 염화게르마늄(Ⅳ)은 이산화규소와 산화게르마늄(Ⅳ) 글래스 미립자로 되는 동시에 열산화반응에 의해 투명한 산화게르마늄(Ⅳ) 도우프드 실리카 글래스체(doped silica glass body)를 형성한다. 이러한 조작을 반복하여 소망하는 두께의 도우프드 실리카 글래스층을 수득한다. 이때, 화염의 가열력이 상승되어 온도가 약 1,700 내지 1,800℃로 될 경우, 석영 튜브는 수축되어 동일한 고체로 됨으로써 광섬유 프리폼이 제조된다. 당해 공정에 있어서, 실리카 글래스 미립자의 합성, 산화게르마늄(Ⅳ)의 부가 및 실리카 글래스 미립자의 유리화(vitrificaiton)는 열산화반응에 따라 동일한 가열원으로 동시에 행한다.
2. OVPO방법 [외부 기상 산화방법(참조 : 미합중국 특허 제3,859,073호)]
당해 방법에 있어서, 화염속에서 합성된 이산화규소와 산화게르마늄(Ⅳ)으로 이루어진 글래스 미립자를 회전하는 출발재료(맨드렐)의 외부에 분사하여 산화게르마늄(Ⅳ)을 함유하는 다공성 실리카 글래스 소결체를 수득한다. 생성된 중공(中空) 원형 봉상(round bar-like) 다공성 실리카 글래스 소졀체를 약 1,500내지 1,600℃에서 환상 가열부재로 가열, 유리화하여 투명한 산화게르마늄(Ⅳ) 도우프드 실리카 글래스체를 수득한다. 산화게르마늄(Ⅳ) 도우프드 실리카 글래스체를 석영 튜브속에 삽입하여 광섬유 프리폼을 수득한다. 당해 방법에 있어서, 실리카 글래스 미립자의 합성, 산화게르마늄(Ⅳ)의 부가 및 소결은 동일한 가열원으로 동시에 행하는 반면, 유리화만은 별도의 단계에 따라 행한다.
3. VAD방법 [기상 축부방법(참조 : 미합중국 특허 제4,062,665호)]
사염화규소, 염화게르마늄(Ⅳ)등의 글래스 형성원료 뿐만 아니라 수소, 산소로 이루어진 수소-산소 화염류와 불활성 가스를 글래스 형성원료용 공급 파이프와 수소-산소가스용 공급 파이프에 연결된 합성 토오치(torch)로 부터 내뿜는데, 상기한 글래스 형성원료를 화염 가수분해하여 이산화규소, 산화게르마늄(Ⅳ)등의 글래스 미립자를 제조하는 동시에 글래스 미립자를 등일한 화염류로 소결하여 다공성 유리체를 형성한다. 회전하는 상인장치(pulling-up device)를 이용하여 회전시키면서, 상인장치에 의해 윗쪽으로 움직이는 지지봉의 제일 끝부분에 다공성 글래스체를 침착시켜 산화게르마늄(Ⅳ)을 함유하는 다공성 실리카 글래스 소결체를 제조한다. 이어서, 생성된 다공성 실리카 글래스 소결체를 장치의 상단에 설치되어 있는 가열부재로 약 1,500 내지 1,600℃에서 가열, 융해시켜 유리화를 행하며, 그 결과, 투명한 산화게르마늄(Ⅳ) 도우프드 실리카 글래스체가 제조된다. 생성된 산화게르마늄(Ⅳ) 도우프드 실리카 글래스체를 석영 튜브 속에 삽입하여 광섬유 프리폼으로서 사용한다. 당해 방법에 있어서, 글래스 미립자의 합성, 산화게르마늄(Ⅳ)의
광섬유제조용 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법, 즉 현재 실시되고 있는 전형적인 세가지 유형의 제조방법을 간단히 설명하겠지만, 이와 같은 통상적인 방법에는 다음과 같은 결점이 있다.
즉, 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 통상적인 방법(수트공정)은 단위시간당 공급되는 글래스 형성원료의 양을 증가시키고 도우프드 실리카 글래스의 제조속도를 증가시려고 할 경우, 화염 가수분해반응에 따라 글래스 미립자를 합성하는 효율이 감소되는 결점이 있다. 그밖에 글래스 미립자의 합성, 산화게르마늄(Ⅳ)의 부가 및 소결은 동일한 가열원으로 동시에 행하기 때문에 글래스 형성원료의 공급량을 증가시킬 경우에는 소결이 불충분하여 다공성 글래스체가 형성되기 어려운 결점도 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기에서 언급한 제한 때문에 수트공정을 이용하여 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법에 따라 단위시간당 500g이상 생산할 수 없으며, 또한 이의 제조방법에서는 이러한 공정의 상한선이 80%의 효율인 것으로 밝혀졌다.
글래체의 제조시 제조속의 증가에 대한 수트공정의 결점을 피하기 위해, 화염의 온도를 상승시켜 글래스 미립자로 부터 투명한 글래스체를 직접 제조하는 방법(소위 직접 유리화공정)을 채택할 경우, 산화게르마늄(Ⅳ)을 투명한 글래스체에 가할 수 없으며, 그 결과, 도우프드 실리카 글래스는 수득할수 없다.
통상적인 이러한 방법들에 있어서, 글래스 미립자의 합성, 산화게르마늄(Ⅳ)의 부가 및 소결은 동일한 가열원으로 동시에 행하여 왔으며, 내부 기상 산화방법의 경우, 유리화 단계는 동일한 가열원으로 상기의 다른 단계들과 함께 동시에 행하여 왔다. 이러한 이유는, 글래스 미립자의 합성, 산화게르마늄(Ⅳ)의 부가 및 소결에 각각 적합한 조건들을 조절하기가 어렵고, 특히 도우프드 실리카 글래스의 생산속도를 향상시키려고 할 경우, 균일하고 투명한 도우프드 실리카 글래스를 수득할 수 없는 결점이 있었기 때문이다.
예를들면, 내부 기상 산화방법에서 제조속도를 향상시키기 위해 사염화규소와 염화게르마늄(Ⅳ)의 공급량을 증가시킬 경우(단, 사염화규소/염화게르마늄(Ⅳ)의 비율은 일정함), 유리화가 불충분하며 다공성 글래스 소결체를 판상 성분(lamella constituent)으로 남는다는 문제가 발생한다. 이어서, 화염의 온도를 더욱 상승시켜 반응을 촉진시키는 동시에 투명한 글래스체를 완전하게 형성할 경우, 형성된 도우프드 실리카 글래스층에서 산화게르마늄(Ⅳ)의 함량비율이 저하되는 문제가 발생한다. 결국, 내부 기상 산화방법에서 제조속도를 향상시키고, 특성이 바람직한 도우프트 실리카 글래스를 수득하기 위해서는, 글래스 미립자의 합성조건, 산화게르마늄(Ⅳ)의 부가조건 및 유리화 조건을 교묘하게 조절하여 가장 적합한 합성조건을 설정할 필요가 있다. 그러므로, 제조속도를 향상시키는 데에는 원래부터 한계가 있었다. 외부 기상 산화방법(OVPO method)과 기상 축부방법(VAD method)에서도 유사한 경향을 각각 관찰할 수 있다. 즉, 사염화규소와 염화게르마늄(Ⅳ)의 양을 증가시킬 경우, 형성된 다공성 소결체에서의 소결화도(degree of sintering)는 감
한편, 상기의 결점을 개선하기 위해 화염을 강렬하게 할 경우, 산화게르마늄(Ⅳ)의 함량이 감소되는 문제가 발생하므로 도우프드 실리카 글래스의 제조속도를 증가시키기 위해서는 제조조건의 조절에 제한이 있었다.
상기의 논점들은 도우펀트로서 이산화납이나 산화제2주석을 사용하여 도우프트 실리카 글래스를 제조하는 경우에도 적용할 수 있다.
그러나 통상적인 이러한 방법에 따라 단위시간당 글래스 형성원료 등의 공급량을 증가시키고 도우프드 실리카 글래스에 제조속도를 증가시키려고 할 경우, 글래스 미립자의 합성효율이 저하되는 동시에 이의 소결이 불충분하게 되므로 다공성 글래스체를 형성하기가 곤란하다. 한편, 글래스 미립자의 합성효율을 증진시키고 소결을 충분하게 하기 위하여 산소-수소화염의 온도를 상승시키고 도우프드 실리카 글래스의 제조속도를 향상시키려고 할 경우, 이산화납과 산화제2주석을 도우펀트로서 가할 수 없다.
상기에서 언급한 바와 같은 이유 때문에 통상적인 이러한 방법들은 제한하에서 도우프드 실리카 글래스의 제조속도와 도우펀트의 부가량을 서로 조화롭게 하여 도우프드 실리카 글래스를 제조해야만 하므로 글래스 미립자에 가할 수 있는 이산화납 또는 산화제2주석의 양은 단지 매우 소량이며, 또한 제조속도도 느린 결점을 피할 수 없다.
상기에서 언급한 선행기술의 각종 결점들을 고려하여, 본 발명의 주된 목적은 품질이 우수한 도우프드 실리카 글래스를 고속으로 효과적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 균일하고 투명한 도우프드 실리카 글래스를 효과적으로 제조하는 방법과 도우펀트 함량을 쉽게 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 통상적인 수트공정으로 실리카 글래스에 첨가하기가 곤란한 도우펀트(예를들면, 이산화납, 산화제2주석, 산화아연)로 충분히 도우프한 도우프드 실리카 글래스를 고속으로 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적은 도우프트 실리카 글래스의 반경방향에서 도우펀트 농도분포를 조절하여 분포를 바람직하게 할 수 있는 도우프드 실리카 글래스를 제공하는 것이다.
본 발명의 그밖의 목적은 하이드록시 이온함량이 적은 도우프드 실리카를 제조하는 방법과 도우펀트의 증발을 현저하게 감소시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 잔여 기포가 없는 투명한 도우프드 실리카 글래스를 고속도트 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 이외의 목적은 도우프드 실리카 글래스를 사용하여 광섬유 프리폼을 제조하는 방법을 제공하는데, 외부 직경이 균일하고 코어-클래드(core-clad)의 경계면이 균일한 광섬유 프리롬을 빠른 합성속도로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법을 용이하게 산화시킬 수 있는 규소화합물(예를들면, 사염화규소, 실란 또는 사염화수소규소)을 열산화시키거나 화염 가수분해하여 직경이 약 0.05 내지 0.2㎛인 실리카 글래스 미립자를 합성하는 제1공정, 도우펀트제조용 산화용이성 화합물, 즉 용이하게 산화시킬 수 있는 규소화합물을 함유하는 가스상 첨가제를 생성된 합성 실리카 글래스 미립자의 표면에서 수증기 또는 산소와 반응시켜 실리카 글래스 미립자로 고체 용액을 형성할 수 있는 도우펀
제2공정에 있어서, 실리카 글래스 미립자를 열가수분해하는 경우에는 500 내지 1000℃에서, 열산화시키는 경우에는 800 내지 1200℃에서도우펀트 생성용 가스상 첨가제와 수증기 또는 산소를 함유하는 도우프드 실리카 글래스 형성용 가스에 노출시켜 열가수분해 또는 열산화를 행하여 이산화규소-도우펀트 고체 용액을 실리카 글래스 미립자의 표면에 형성시킨다. 제3공정에 있어서, 도우프드 실리카 글래스 미립자의 유리화는 1500 내지 1700℃에서 직접 행할 수 있다. 또한, 다공성 실리카 글래스체는 도우프드 실리카 글래스 미립자를 1200 내지 1400℃에서 가열하여 제조할 수 있으며, 생성된 다공성 도우프드 실리카 글래스체는 1500 내지 1700℃에서 유리화할 수 있다. 이러한 경우, 예를들면, 1000메쉬 이상의 석영분말을 실리카 글래스 미립자 대신에 사용할 수있다.
본 발명에 따르는 도우프드 실리카 글래스의 제조방법에 따라, 사염화규소, 가스상 첨가제 및 수증기(H2O)를 함유하는 도우프드 실리카 글래스제조용 가스에 석영 분말 또는 실리카 글래스 미립자를 노출시켜 도우펀트를 글래스체에 가한 다음, 생성된 글래스체를 고온에서 용해시켜 투명한 도우프드 실리카 글래스를 제조하는데, 글래스 입자의 제조, 도우펀트의 부가 및 글래스체의 유리화는 적합한 개개의 조건하에서 각각 단계로 행한다. 결과적으로, 본 발명의 제조방법에서 제조속도는 상기에서 언
제2공정에서의 도우프드 실리카 글래스 미립자의 합성은, 예를들면, 산화게르마늄(Ⅳ), 즉 산화게르마늄(Ⅳ)단독 또는 산화게르마늄(Ⅳ), 오산화인 및 삼산화이붕소의 혼합물을 함유하는 도우펀트 성분을 실리카 글래스 미립자 속으로 용해시켜 행한다. 간단히 하기 위해, 산화게르마늄(Ⅳ)의 부가만에 관하여 다음에 설명한다. 본 발명의 제2공정은 다음의 발견을 기초로 하여 연구하여 왔다. 즉, 산화게르마늄(Ⅳ) 글래스 미립자 또는 산화게르마늄(Ⅳ) 입자를 실리카 글래스 미립자와 단순하게 혼합할 경우, 후
산화게르마늄(Ⅳ)의 용해는 산화용이성 게르마늄 화합물 [예를들면, 염화게르마늄(Ⅳ)과 산화용이성 규소화합물을 실리카 글래스 미립자의 표면에 열가수분해하여 다음 반응식(1) 및 (2)를 일으킨다 :
SiC14+2H2O→SiO2+4HC1 (1)
GeC14+2H2O→GeO2+4HC1 (2)
그 결과, 산화게르마늄(Ⅳ)이 이산화규소 속으로 용해된 글래스 층은 앞에서 언급한 미립자와 표면에 형성된다. 이러한 용해는 회전하는 반응용기가 실리카 글래스 미립자로 가득 채워지도록 실제적으로 행하며, 이렇게 채워진 실리카 글래스 미립자는 약 500 내지 1000℃에서 사염화규소, 염화게르마늄(Ⅳ) 및 물을 함유하는 반응가스에 노출된다. 제2의 공정에 따라 산화게르마늄(Ⅳ)이 이산화규소로 용해되는 것은 적외선 흡수특성에서 660cm-1부근에서의 흡수를 관찰하여 확인할 수 있다. 당연한 일로서, 이산화규소와 산화게르마늄(Ⅳ)과의 단순한 혼합물에서는 이러한 흡수를 관찰할 수 없다. 도우펀트 성분이 산화게르마늄(Ⅳ) 이외에 오산화인과 삼산화이붕소를 함유하는 경우, 용해는 상기에서 언급한 용해처럼 염화포스포릴, 삼염화인, 삼브롬화붕소, 삼염화붕소 등을 글래스 입자에 가하여 행한다.
제3의 공정에 있어서, 도우프드 실리카 글래스 미립자는 산소-수소화염, 플라스마 화염, 고온 전기로 등으로 소결하여 다공성 글래스 소결체를 제조한 다음, 생성된 다공성 글래스 소결체를 변형시키고 유리화하여 투명한 글래스체를 수득한다. 이러한 경우에 있어서, 가열온도가 상승하면, 외관상 소결체를 형성하는 단계를 거치지 않고 투명한 도우프드 실리카 글래스를 직접 수득할 수 있다. 소결공정에 있어서, 이러한 도우프드 실리카 글래스 미립자는 고압 압력법을 이용하여 소망하는 형태로 미리 형성할 수 있다.
상기의 공정으로 제조한 도우프드 실리카 글래스를 코어재료로서 채용하여 석영 유리튜브 속에 삽입하였을 경우, 광섬유 프리폼이 수득된다. 생성된 광섬유 프리폼을 와이어 연신(Wire drawing)하여 전송손실이 5dB/km이하인 광섬유를 제조한다.
상기한 바와 같이, 사염화규소 뿐만 아니라 염화게르마늄(Ⅳ), 염화포스포릴, 삼염화인, 사염화티탄, 삼브롬화붕소, 삼염화붕소 등으로 이루어진 그룹에서 선택한 하나 이상의 성분을 함유하는 반응가스에 실리카 글래스 분말을 노출시켜 산화게르마늄(Ⅳ), 이산화납, 산화제2주석 등을 용해시킨 도우프드 실리카 글래스 분말로부터 투명한 도오프드 실리카 글래스체를 제조하는 경우에 있어서, 이러한 도우프드 실리카 글래스 분말을 사용하여 출발재료의 가장 끝부분에 침착, 융해시켜 도우프드 실리카 글래스체
예를들면, 직경이 500 내지 2000Å인 실리카 글래스 미립자 속으로 10몰%의 산화게르마늄(Ⅳ)을 용해시켜 제조하고 화염 가수분해 또는 열산화반응으로 합성한 도우프드 실리카 글래스 미립자를 화염 또는 플라즈마 화염 속으로 내뿜어 도우프드 실리카 글래스 미립자를 출발재료의 가장 끝부분에 침착, 용해시킬 경우에 있어서, 도우프드 실리카 글래스 미립자를 출발재료의 가장 끝부분에 침착, 용해시킬 경우에 있어서, 도우프드 실리카 글래스 입자의 취입량이 10g/min일 경우에는 투명한 도우프드 실리카 글래스체를 수득하지만, 취입량이10g/min로 증가될 경우에는 직경이 약 0.01내지 1mm인 다수의 기포가 도우프드 실리카 글래스체에 남게되는 결점이 생긴다.
그러므로, 본 발명에 따르는 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법에 있어서, 도우펀트가 이미 용해된 도우프드 실리카 글래스 분말을 출발재료의 가장 끝부분에서 침착, 융해시키기 전에 화염 또는 플라스마 화염으로 열처리하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 열처리 화염, 플라즈마 화염 또는 고온 전기로로 행할 수 있으며, 열처리온도는 1000 내지 2000℃의 범위가 바람직하다.
도우프드 실리카 글래스 미립자를 열처리함으로써 글래스 미립자의 직경은 커질 수 있으므로 잔여 기포가 없는 투명한 도우프드 실리카 글래스체를 고속으로 제조할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 이러한 도우프드 실리카 글래스체를 사용하여 광섬유를 제조할 경우, 가격이 저렴한 광섬유를 수득할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 이산화규소-도우펀트 고체 용액을 형성하므로 유리화 단계에서 산화게르마늄(Ⅳ) 등의 도우펀트가 현저하게 증발하지 않는 이점도 있다. 그러나 이것은 산화게르마늄(Ⅳ) 등의 도우펀트가 증발되지 않음을 뜻하는 것이 아니라 통상적인 수트공정보다 적게 증발됨을 의미한다. 따라서, 이러한 도우펀트의 증발을 현저하게 감소시키기 위해서는 500 내지 1000℃에서 사염화규소, 물과 반응하는 가스상 첨가제 및 수증기를 함유하는 도우프드 실리카 글래스 형성용 가스에 석영 분말 또는 실리카 글래스 미립자를 노출시켜 이산화규소로 고체 용액을 형성할 수 있는 도우펀트를 제조함으로써 이산화규소-도우펀트 고체 용액을 형성하는 것이 바람직하다. 이어서, 500 내지 1200℃에서 사염화규소와 수증기를 함유하는 대기가스에 생성된 고체 용액을 다시 노출시켜 도우프드 실리카 글래스 미립자의 표면에 실리카 글래스층을 형성한 후, 생성된 도우프드 실리카 글래스 미립자를 유리화한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 이러한 방법에 따라, 이산화규소층을 도우프드 실리카 글래스 미립자의 표면에 적층함으로써 이산화규소-도우펀트 고체 용액속의 도우펀트[(예를들면, 산화게르마늄(Ⅳ)]는 유리화 단계에서 고온 열처리에서도 휘발되지 않으며, 따라서 도우펀트의 농도가 바람직한 도우프드 실리카 글래스를 수득할 수 있는 이점이 있다.
또한, 하이드록시 이온함량이 낮은 도우프드 실리카 글래스는 염화티오닐, 염소 등의 화합물을 함유하는 탈수처리용 가스가 상기에서 언급한 도우프드 실리카 글래스 미립자에 대한 제1, 제2 공정 및 열처리, 또는 제2공정후 도우프드 실리카 글래스 미립자의 표면에 실리카 글래스층을 형성하기 위한 단계에서 함유되도록 하여 제조할 수도 있다.
더구나 도우프드 실리카 글래스의 반경방향에서의 도우펀트의 농도분포를 조절하여 분포가 바람직하도록 하기 위해서는, 이사화규소-도우펀트 고체 용액을 형성하여 도우프드 실리카 글래스 미립자를 제조한 후 유리한 단계에서, 용해된 도우펀트의 양이 서로 상이한 도우프드 실리카 글래스 미립자의 개개 그룹을 각각의 개개 공급구(feed opening)로 부터 분사하여 도우펀트의 농도분포를 조절한 다음, 도우프드 실리카글래스 미립자를 소결 및 유리화하는 것이 바람직하다.
상기의 처리에 따라, 도우펀트 농도분포는 생성된 도우프트 실리카 글래스체의 반경방향으로 형성할 수 있으며, 이러한 도우프드 실리카 글래스체를 사용하여 제조한 광섬유는 전송대와 전송손실에 대해서 현저하게 향상한다.
도우펀트를 이산화규소 속으로 용해시켜 가한 글래스 미립자(또는 석영 분말)를 회전하면서 움직이는 출발재료의 가장 끝부분에 화염 또는 플라스마 화염으로 침착, 융해시킨 광섬유 프리폼의 제조방법에 있어서, 본 발명은 상기한 출발재료의 회전축이 화염 또는 플라스마 화염 속에서 글래스 미립자가 흐르는 투출방향에 대하여 5 내지 90℃로 기울어져서 투명한 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라, 외부 직경이 균일하고 코어-클래드의 경계표면이 균일한 광섬유 프리폼을 고속 합성으로 제조할 수 있으며, 따라서 실제로 사용할 수 있는 광섬유의 비용을 줄일 수 있는 이점이 있다. 또한 굴절율 분포가 이상적이고 전송특성이 우수한 단일모드형 광섬유용 프리폼을 대량으로 생산할 수 있다.
제1도, 제2도 및 제3도는 각각 분 발명에 따르는 방법의 제1공정, 제2공정 및 제3공정을 구체화하는 실시양태를 도시하는 개략도이다. 제1공정을 도시하는 제1도에 있어서, (1)은 합성 토오치, (2)는 화염류, (3)은 실리카 글래스 미립자(4)는 콘테이너를 나타낸다. 제2공정을 도시하는 제2도에 있어서, (5)는 전기로에 있는 가열부재, (6)은 회전하는 반응용기, (7)은 당해 공정에서 제조된 도우프드 실리카 글래스 미립자를 나타낸다. 제3공정을 도시하는 제3도는 있어서, (7)은 도우프드 실리카 글래스 미립자, (8)은 공급구, (9)는 합성 토오치, (10)은 화염류, (11)은 다공성 도우프드 글래스체, (12)는 회전하는 하인장치(pulling-down device)이다.
제1공정에 있어서, 산소가스와 수소가스는 증발, 기화된 사염화규소와 함께 합성 토오치로 공급된다. 사염화규소 가스는 합성 토오치(1)로 부터 유도된 화염속에서 가수분해되어 이산화규소를 형성하므로 실리카 글래스 미립자(3)가 제조되어 콘테이너(4)속에 침전된다. 제1공정을 구체화하기 위한 이러한 장치는 통상적인 구조로 제작할 수 있다.
제2공정에 있어서, 제1공정에 따라 생산된 실리카 글래스 미립자(3)는 제2도에서 화살표로 나타낸 바와 같이 회전하는 반응기(6)속에 놓인다. 반응기(6)의 내부는 전기로용 가열부재를 사용하여 500 내지 1200℃로 가열되며, 예를들면, 증발, 기화된 염하게르마늄(Ⅳ), 산소가스 또는 물 및 사염화규소를 함유하는 가스를 도입구(6A)로 부터 반응기에 도입함으로써 실리카 글래스 미립자를 가스에 노출시켜 제4도에 도시한 바와 같이 석영 또는 글래스 미립자(16)의 표면에서 이산화규소 속으로 용해된 산화게르마
열가수분해의 경우에 있어서, 도우프드 실리카 글래스 제조용 가스에 실리카 글래스를 노출시키기 위한 반응온도의 범위는 500 내지 1000℃이다. 온도가 500℃이하일 경우에는 이산화규소와 함께 고체 용액을 형성하는 산화게르마늄(Ⅳ), 이산화납, 산화제2주석 등의 산화물이 석영 또는 실리카 글래스 미립자의 표면에서 수득되지 않고 산화물 결정체 [예를들면, 산화게르마늄 (Ⅳ)결정체]가 석영 또는 글래스 미립자의 표면에 형성된다. 이러한 산화물 결정체 [예를들면, 산화게르마늄(Ⅳ) 결정체]는 융해의 경우 고온에서 쉽게 증발되며, 이러한 경우에는 도우프드 실리카 글래스를 수득할 수 없다. 한편, 반응온도가 1000℃이상일 경우에는 산화게르마늄(Ⅳ), 이산화납, 산화제2주석 등이 고체상으로 바뀌지 않으므로 도우펀트를 함유하는 글래스층이 형성되지 않는다. 열산화의 경우에 있어서, 바람직한 반응온도범위는 800 내지 1200℃이다. 이러한 범위는 다음과 같이 결정한다. 염화게르마늄(Ⅳ)이 산화게르마늄(Ⅳ)으로 전화되는 효율은 800℃이상에서는 95%로 되며, 상항선인 1200℃는 당해 온도에서 글래스 미립자의 소결이 시작되는 사실을 근거로 하
도우프드 실리카 글래스 형성용 가스에 함유되는 가스상 첨가제는 물과 반응하는 동안 이산화규소와 함께 고체용액을 형성할 수 있는 산화물을 생성할 수 있는 물질일 수 있다. 예를들면, 주석, 납 또는 아연의 알콕사이드 화합물, 염화게르마늄(Ⅳ), 사염화주석, 사염화납, 사염화아연, 염화포스포릴, 삼염화인, 삼염화티탄, 삼브롬화붕소, 삼염화붕소 등을 가스상 첨제로서 사용할 수 있다. 염화포스포릴만을 단독으로 사용할 경우에는 오산화이인으로 도우프된 실리카글래스가 제조된다.
상기한 바와같이 표면반응을 이용하여, 도우펀트[예를 들면, 산화게르마늄(Ⅳ)를 가하여 고체 용액을 형성할 경우, 석영 분말 또는 글래스 미립자에서 도우펀트[예를 들면, 산화게르마늄(Ⅳ)]의 농도를 균일하게 할 수 있다.
도우프드 실리카 글래스 형성용 가스는 사염화규소, 물 및 가스상 첨가제 이외에 탈수제로서 염소, 염화티오닐 등을 함유할 수 있다. 이러한 경우에는 석영분말 또는 실리카 글래스 미세분말에 있는 하이드록시 그룹과 물 분자를 제거할 수 있다.
제3공정에 있어서, 공급구(8)로부터 공급된 도우프드 실리카 글래스 미립자와 산소가스 뿐만 아니라 수소가스를 합성 토오치(9)에 공급한 다음, 도우프드 실리카 글래스미립자를 1200내지 1400℃의 화염(10)으로 융해시켜 회전하는 하인장치(12)에서 다공성 도우프드 실리카 글래스체(11)를 수득한다. 이어서, 이렇게 하여 수득한 다공성 도우프드 실리카 글래스체를 전기로 속에서 1500내지 1700℃에서 가열하여 탈기하고 유리화하여 최종 도우프드 실리카글래스를 제조한다. 합성 토오치(9)의 화염의 온도범위를 1500내지 1700℃로 조정하여 소결할 경우, 그 결과로서 투명한 도우프드 실리카글래스가 직접 수득된다.
유리화공정에서의 방법, 조건 등은 본 발명에서 특정한 방법에 제한받지 않음을 특히 주의해야 한다. 또한, 본 발명에서 가열부재로서 산소-수소화염 대신에 플라스마화염, 고온전기로 등을 효과적으로 이용할 수 있으며, 가열부재가 상기에서 언급한 부재들에 한정되지 않음은 명백하다.
이어서, 제2공정에서의 용해를 구체화가기 위한 장치의 특정한 실시양태를 제5도에 도시하는데, (21)은 전기로이며, 석영 글래스로 제조한 반응튜브(23)는 전기로(21)속에 있는 가열부재(22)의 내부에 침전된다. 제6도는 반응튜브(23)의 단면이며, 반응 튜브(23)에는 튜브(23)속에서 내부를 향해 방사상으로 돌출한 다수의 핀(24)이 있다. 반응 튜브(23)가 화살표방향으로 회전할 경우, 윗쪽에 위치하는 핀에 의해 윗쪽으로 올라간 글래스 미립자(25)가 이로부터 떨어져 교반되도록 핀(24)을 배열함으로써 글래스
제7도는 도우프드 실리카 글래스 미립자를 융해시켜 유리화하기 위한 장치의 특별한 실시양태를 도시하는 구성도이다. 제7도에 있어서, 글래스 미립자의 공급기(41)는 글래스 미립자(42)를 융해 토오치(43)로 공급한다. 또한, 산소와 수소가스 공급기(44)로부터 산소가스와 수소가스를 토오치(43)로 공급한다. 융해 토오치(43)로부터 유도된 화염(45)에 의해 융해된 글래스 미립자는 회전하는 하인장치(46)에 지지된 봉상 출발재료(47)에 유리화, 침착되어 투명한 도우프드 실리카 글래스체(48)를 형성한다. 이러한 경우에 있어서, 회전하는 하인장치(46)는 화살표로 나타낸 바와같이 장치(46)가 하인부재(49)에 의해 축 주위를 회전하면서 낮아지도록 배치하며, 그 결과 투명한 글래스체(48)가 점차로 커진다. (50)은 토오치(43)로부터 분사되는 화염 뿐만 아니라 투명한 글래스체의 커진 부분을 덮어서 가리기 위한 보호 콘테이너를 나타낸다.
제5도에 도시한 장치로 산화게르마늄(Ⅳ)을 용해시키는 방법은 이후에서 상세히 설명한다. 제5도에 도시한 반응 튜브(23)속으로 공급되는 도우프드 실리카 글래스 형성용 가스의 전형적인 조성물은 5몰%의 사염화규소, 5몰%의 염화게르마늄(Ⅳ), 20몰%의 물 및 70몰%의 아르곤으로 이루어진다.
제8도와 제9도는 각각 반응온도(℃)가 변하는 경우 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)의 변화량과 상기에서 언급한 반응가스의 조성이 변하는 경우 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)의변화량을 나타내는 그래프이다. 반응된 글래스 미립자속에 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)의 양은 글래스 미립자의 적외선 전송특성을 측정하여 확인한다.
제8도에서 곡선은 조건하에 a) 150℃, b) 370℃ 및 c) 730℃의 반응온도에서 반응시킨 글래스 미립자의 적외선 전송특성을 측정하여 수득한 결과를 예시한다. 800cm-1의 파수(Wave number)에서 특성 a). b) 및 c)의 강한 흡수가 나타나는 것은 Si-O-Si 결합으로 인한 것인 반면, 870cm-1의 파장에서 특성 b) 의 약한 흡수가 나타나는 것과 660cm-1의 파장에서 특성 c)의 약한 흡수가 나타나는 것은 각각 Ge-O-Ge 결합과 Si-O-Ge 결합으로 인한 것이다. 이러한 경우에 있어서, Ge-O-Ge
제9도는 가해진 독립적인 산화게르마늄(Ⅳ) 결정체와 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)의 양(농도, 몰%)의 반응온도의존성을 예시한다. 제9도에 있어서, 특성곡선 A 및 B는 각각 산화게르마늄(Ⅳ) 결정체와 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)을 나타낸다. 이러한 결과로부터, 470℃이하의 반응온도에서는 산화게르마늄(Ⅳ) 결정체만 생성되고 산화게르마늄(Ⅳ) 결정체와 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)은 470내지 690℃의 반응온도에서 생성되는 반면, 690내지 950℃의 반응온도에서는 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)만 생성되며, 950℃이상의
제10도는 도우프드 실리카글래스 형성용 가스에서 사염화규소가스와 염화게르마늄(Ⅳ)가스와의 비율이 630℃의 반응온도에서 변할 경우, 가해진 산화게르마늄(Ⅳ) 결정체와 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)의 양(농도, 몰%)의 변화를 예시하는 그래프이며, 여기서 특성선 A 및 B는 각각 산화게르마늄(Ⅳ) 결정체와 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)의 경우를 나타낸다. 산화게르마늄(Ⅳ) 결정체는 사염화규소/염화게르마늄(Ⅳ)의 비율이 증가함에 따라, 즉 사염화규소의 농도가 증가함에 따라 감소하는 반면, 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)은 사염화탄소/염화게르마늄(Ⅳ)의 비율이 증가함에 따라 증거하며, 비율이 약 1일 경우에는 산화게르마늄(Ⅳ) 결정체만이 생성되며, 따라서 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)은 생성되지 않는 것으로 확인되었다. 이러한 경우에 있어서, 도우프드 실리카 글래스 형성용 가스는 사염화규소 대신에 실란, 사염화수소규소 등의 산화용이성 화합물을 함유할 수 있다.
제11도는 반응시간(분)에 대한 가해진 용해 산화게르마늄(Ⅳ)(농도, 몰%)의 의존성을 예시하는 그래프이며, 여기서 가해진 용해 산화게르마늄(Ⅳ)의 양은 반응시간 비례하여 실제로 증가한다. 따라서, 가해진 용해 산화게르마늄(Ⅳ)의 양온 반응시간을 조정하여 바람직한 값으로 결정할 수 있으며, 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)을 고농도로 가할 수 있음을 알 수 있다.
제12도는 원료인 염화게르마늄(Ⅳ)이 산화게르마늄(Ⅳ)으로 전화되는 반응효율을 예시하는 그래프이며, 95%이상의 효율을 수득하기 위해서는 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)이 생성되는 반응온도가 800℃이상으로 유지되어야 함을 당해 그래프로부터 알 수 있다. 한편, 반응온도의 상한선은 글래스 미립자의 소결이 1200℃이상의 온동에서 시작된다는 사실을 근거로 하여 결정한다.
이어서, 용이하게 가해지는 알루미늄 또는 티탄에서 거의 가해지지 않는 주석 또는 납에 이르는 직종 도우펀트를 본 발명에 따라 글래스 미립자에 가할 수 있는 이유를 설명한다. 이러한 도우펀트가 글래스 미립자에 가해지는가의 여부는 제13도에 도시한 바와 같은 도우펀트 산화물의 포화증기압에 밀접한 관계가 있으며, 이러한 점에서 도우펀트의 공간증기압이 포화증기압보다 낮은 경우에는 도우펀트는 고체상으로 변하지 않으므로 도우펀트는 글래스 미립자에 가할 수 있다. 따라서, 제13도에서 도우펀트재료
한편, 본 발명에 있어서, 도우펀트재료의 부가는 글래스 미립자의 제조, 이의 소결 및 유리화하는 조건과는 독립적인 조건하에 행할 수 있으며, 또한 이산화납, 산화아연, 오산화이인 등을 가할수도 있다.
다음에 본 발명의 실시예를 기술한다.
[실시예 1]
제5도에 도시한 회전반응기(23)를 1000메쉬(25㎛ψ)의 석영 분말 또는 실리카 글래스 미세분말(1내지 10㎛)로 충진한 다음, 분말을 800℃에서 약 5분 동안 사염화규소(10몰%), 염화게르마늄(Ⅳ)(몰10%), 물(50몰%) 및 불활성 가스(잔여물%)로 이루어진 도우프드 실리카 글래스 형성용 가스에 노출시킨다. 이어서 산화게르마늄(Ⅳ)을 석영 분말 또는 실리카 글래스 미세분말에 가한다.
생성된 분말을 제7도에 도시한 화염(45)과 함께 토오치(43)로부터 제트분사함으로써 1500내지 1700℃의 고온에서 분말을 융해시켜 회전하는 하인장치(46)에서 투명한 도우프드 실리카 글래스를 수득한다. 생성된 도우프드 실리카 글래스 10몰%의 산화게르마늄(Ⅳ)을 함유하며, 산화게르마늄(Ⅳ)함량은 제11도에 도시한 바와 같이 제5도의 공정에서 반응시간을 변경시켜 용이하게 조정할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 도우프드 실리카 글래스의 제조속도는 1000g/hr이다.
본 발명에 따르는 도우프드 실리카 글래의 제조방법에 있어서, 단위시간당 생산량을 제한하는 인자는 없다. 따라서, 제5도의 장치를 확장하고 확장된 장치로 다량의 산화게르마늄(Ⅳ)이 부가된 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자를 제조할 경우, 또한 다량의 분말을 제7도에 도시한 장치로 융해시킬 경우, 도우프드 실리카 글래스의 제조속도를 1000내지 5000g/hr로 향상시킬 수 있다. 더우기, 통상적인 수트공정에서의 제조속도는 약 100g/hr이며, 기껏해야 500g/hr이다.
제7도에 도시한 장치에서 융해시키기 위해 산소-수소화염을 이용하므로 도우프드 실리카 글래스체(48)에는 다량의 하이드록시그룹(즉, 광섬유의 전송손실을 증가시키는 인자)이 함유되어 있다. 따라서, 본 발명에 따라 소량의 하이드록시그룹을 함유하는 도우프트 실리카 글래스를 제조하기 위해서는 산화게르마늄(Ⅳ)을 가하는 공정에서 탈수제(예를들면, 염소, 염화티오닐 등)를 사염화규소, 염화게르마늄(Ⅳ) 및 물과 함께 공급하여 석영분말 또는 실리카 글래스 미세분말에 있는 하이드록시그룹과 물분자를 제
본 실시예에서는 제7도에 도시한 바와같이 고온에서 산화게르마늄(Ⅳ)을 부가한 후, 석영분말 또는 실리카 글래스 분말을 직접 융해시켜 투명한 도우프트 실리카 글래스를 제조하지만, 투명한 도우프트 실리카 글래스체는 산화게르마늄(Ⅳ)을 가한 다공성 글래스 소결체를 형성한 후 다공성 글래스 소결체를 유리화하여 제조할 수도 있다.
상기한 바와같이, 본 발명은 사염화규소, 가스상 첨가제 및 물을 함유하는 대기에 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자를 노출시켜 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자에 도우펀트를 가한 다음, 이러한 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자를 고온융해시켜 투명한 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명에 따라 단위시간당 제조속도가 현저하게 향상되는 이점이 있다. 그밖에, 본 발명에서 석영분말을 원료로서 사용할 수 있으므로 가격이 저렴한 광섬유를 제조할 수 있다. 또한, 도우펀트[예를들면, 산화게르마늄(Ⅳ)]를 균일하게 가하므로 최종적으로 생성된 도우펀트 실리카 글래스에서 산화게르마늄(Ⅳ)의 농도가 균일하며, 따라서 전송손실이 적으 광섬유를 제조할 수 있는 이점도 있다.
[실시예 2]
제1공정에 있어서, 산소가스, 수소가스 및 증발기화된 사염화규소는 각각 10
Figure kpo00001
/min, 20
Figure kpo00002
/min 및 1
Figure kpo00003
/min의 속도로 합성 토오치(1)에 공급된다. 그 결과, 사염화규소는 화염속에서 산화되어 이산화규소를 형성하며, 직경이 0.05내지 0.2㎛인 실리카 글래스 미립자(3)가 약 2.6g/min의 속돌 콘테이너(4)(제1도 참조)속에 침전된다.
제2공정에 있어서, 제5도에 도시한 장치에서 15rpm으로 회전하는 반응용기(23)는 앞서 언급한 1kg의 실리카 글래스 미립자(25)로 채워지며, 한편 증발기화된 10몰%의 염화게르마늄(Ⅳ)을 함유하는 산소가스를 2
Figure kpo00004
/min의 속도로 반응용기(23)의 인입구로부터 공급한다. 이어서, 실리카 글래스 미립자를 약 1200℃에서 100분 동안 당해 대기에 노출시키며, 그 결과 약 10몰%의 산화게르마늄(Ⅳ)을 함유하는 도우프드 실리카 글래스 미립자가 수득한다.
제3공정에 있어서, 앞서 언급한 도우프트 실리카 글래스 미립자는 제7도에 도시한 장치에서 공급기(41)로부터 산소가스와 수소가스가 각각 10
Figure kpo00005
/min와 5
Figure kpo00006
/min의 속도로 공급되는 합성토오치(43)로 10g/min의 속도로 공급되므로 도우프드 실리카 글래스 미립자는 1200내지 1400℃의 화염에 의해 융해되어 회전하는 하인장치(46)에 10g/min의 속도로 다공성 도우프드 글래스체를 형성한다. 또한,
이렇게 하여 수득한 도우프드 실리카 글래스체는 코어재료로서 사용되며 상기한 방법에 따라 석영튜브에 삽입되어 광섬유 프리폼을 형성한다. 생성된 광섬유 프리폼을 와이어 연신하여 전송손실이 약 5dB/km(파장 : 0.85㎛)로 적은 광섬유를 수득한다.
상기의 설명으로부터 명백한 바와같이, 본 발명은 도우프트 실리카 글래스를 제조하는 통상적인 방법과는 달리 실리카 글래스 미립자를 제조하고, 산화게르마늄(Ⅳ)을 함유하는 도우펀트를 가하며, 도우프드 실리카 글래스 미립자를 소결 및 유리화하는 독립적인 단계를 포함한다. 따라서, 본 발명의 이점은 상기의 개개 조건을 조정함으로써 제조속도를 제한하지 않고 도우프트 실리카 글래스의 제조속도를 향상시킬 수 있는데에 있다. 또한, 도우펀트를 가하는 단계가 다른 단계와는 독립적이고 부가단계를 용해
따라서, 산화게르마늄(Ⅳ)으로 도우프된 실리카 글래스를 코어재료로서 사용하는 바람직한 특성의 광섬유 프리폼을 대량생산할 수 있으므로 본 발명에 따라 광섬유의 가격을 낮출 수 있다.
[실시예 3]
우선 제5도에 도시한 장치속에 있는 회전반응용기(23)를 직경이 약 1000Å인 실리카 글래스 미립자(25)로 채운 다음, 전기로의 가열부재(22)를 이용하여 500내지 1000℃의 온도에서 가열한다.
이어서 사염화규소, 물 및 산화용이성 주석화합물 또는 산화용이성 납화합물을 함유하는 대기가스를 반응용기(23)에 공급하고, 글래스 미립자(25)를 대기가스에 노출시켜 산화제2주석(또는 이산화납)을 글래스 미립자속으로 용해시킨다(여기서, "용해"라는 말은 산화제2주석 또는 이산화납이 이산화규소와 함께 용해되어 산화제2주석 또는 이산화납이 실리카 글래스에 가해지는 것을 의미한다).
본 발명의 기술적인 특징은 사염화규소를 산화용이성 주석화합물과 산화용이성 납 화합물(예를들면, 사염화주석, 사염화납)으로 이루어진 그룹에서 석택한 적어도 하나의 화합물과 함께 공급하므로 그 결과, 예를들모, 산화제2주석이 실리카 글래스 미립자에 가해질 이산화규소와 함께 용해되는 데에 있다.
하기하는 바와같은 방법에 따라 상기한 장치를 이용하여 산화제2주석으로 도우프된 실리카 글래스를 제조한다. 우선 10몰%의 사염화규소, 10몰%의 사여뫄주석, 30몰의 물(및 잔여량의 불활성 가스)을 함유하는 도우프드 실리카 글래스 형성용 가스를 함유하는 가스를 1
Figure kpo00008
min의 속도로 회전반응용기(23)에 공급한 다음, 약 1kg의 실리카 글래스 미립자(25)를 700℃에서 10분 동안 대기가스에 노출시킨다. 그 결과, 이러한 경우에는 약 10몰%의 산화제2주석
또한, 대기가스에 대한 글래스 미립자의 노출시간이 1분일 경우에는 1몰%의 산화제2주석이 이산화규소와 함께 용해되며, 노출시간이 20분일 경우에는 약 20몰%의 산화제2주석이 용해된다. 이러한 방법으로, 용해될 산화제2주석의 양을 용이하게 조절할 수 있다.
산화제2주석이 용해되는 글래스 미립자는 제7도에 도시한 공급기(41)에서 토오치(43)로 공급되며, 글래스 미립자는 화염 또는 플라스마 화염(45)속에서 소결, 유리화되어 투명한 도우프드 실리카 글래스체가 생성된다.
10몰%이 산화제2주석(또는 이산화납)이 용해된 글래스 미립자(42)는 100g/min의 속도로 화염(45)속으로 공급되며, 공급된 글래스 미립자는 제7도에 도시한 장치를 이용하여 화염속으로 유리화하므로 투명한 도우프드 실리카 글래스체(48)는 90g/min의 제조속도로 생성된다.
코어재료로서 글래스체(48)를 사용하여 수득한 투명한 도우프드 실리카 글래스체(48)로부터 제조한 광섬유(이의 외부직경은 125㎛이고 코어직경은 50㎛이다)의 전송손실은 5dB/km(파장 : 0.8㎛)이다.
또한, 제7도에 도시한 장치에서 산소-수소화염 대신에 플라스마 화염을 이용하여 유리화된 투명한 글래스체(48)를 제조할 경우, 함유된 하이드록시그룹의 양은 감소할 수 있다. 그결과, 이러한 유리화 글래스체로 제조한 광섬유의 전송손실은 1.3㎛의 파장에서도 조차 5dB/km이다.
상기한 바와같이, 본 발명에 따르는 도우프드 실리카 글래스의 제조방법은 산화제2주석 또는 이산화납을 실리카 글래스 분말에 용이하게 가할 수 있고 부가된 산화제2주석 또는 이산화납을 자유롭게 조정할 수 있기 때문에 가격이 저렵한 광섬유를 대량생산할 수 있는 이점이 있다. 더구나, 산화제2주석(또는 이산화납)을 실리카 글래스 분말과 함께 용해시키는 단계는 도우프드 실리카 글래스를 유리화하는 단계와 독립적이므로 글래스체의 제조속도를 향상시키는 이점도 있다.
본 발명에서의 열처리는 다음에서 보다 상세하게 기술한다.
본 발명의 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법에 따라, 화염, 플라스마 화염 등으로 도우프트 실리카 글래스 분말을 출발재료의 가장 끝부분에 침착, 용해시키기 전에 화염가수분해로 합성한 글래스 미세분말 속으로 도우펀트 [예를들면, 산화게르마늄(Ⅳ), 산화제2주석, 이산화납 등]를 융해시켜 수득한 도우프드 실리카 글래스 분말에 열처리를 행할 수도 있다. 열처리를 행한 결과, 서로 인접한 글래스 미립자(500내지 2000Å)는 넥킹(necking)되어 입자가 생성되며, 생성물의 직경은 1 내지 100㎛로 된다.
열처리방법은 근본적으로 제한되지 않지만, 예를들면 화염, 플라스마 화염 또는 고온전기로를 이용하여 행할 수 있다. 플라스마 화염 또는 고온전기로 속에서 열처리를 행할 경우, 염소, 염화티오닐 등은 대기속에 포함되므로 미립자속의 물분자 또는 하이드록시 그룹은 입자성장과 동시에 제거할 수 있어서 무수 상태의 도우프드 실리카 글래스를 수득할 수 있다.
열처리 온도는 1000 내지 2000℃의 범위이내인 것이 바람직하다. 이러한 범위는 온도가 1000℃ 이하일 경우, 생성된 도우프드 실리카 글래스 분말이 충분히 크지 않는 반면, 온도가 2000℃ 이상일 경우에는 가해질 도우펀트가 휘발된다는 사실을 근거로 하여 정한다.
한편, 열처리기간은 1초 내지 1시간의 범위 이내인 것이 바람직하다. 열처리기간이 1초 이하일 경우에는 생성된 도우프드 실리카 글래스 분말이 충분히 커지지 않는 반면, 열처리가 1시간 이상 계속될 경우에는 도우프드 실리카 글래스 분말의 과립은 1시간 이상의 시간에 따라 더 커지지 않는다.
이렇게 열처리된 도우프드 실리카 글래스 분말은 화염 또는 플라스마 화염속으로 분사되어 출발재료의 가장 끝부분에 침착, 융해됨으로써 투명한 도우프드 실리카 글래스를 생성한다.
[실시예 4]
제14도는 본 발명에 따라 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법을 구체화하는 열처리용 장치의 한가지 실시양태를 도시한 개략적인 단면도이다. 제14도에서 (51)은 도우프드 실리카 글래스 분말을 나타내며, (52)는 열처리용 토오치, (53)은 화염, (54)는 글래스 미립자의 류(flow), (56)은 글래스 미립자 저장용기를 나타낸다.
제15a도와 제15b도는 열처리용 토오치(52)의 한가지 실시양태를 나타내는데, 여기서(51)은 산소-수소가스 배출구를 나타내며, (62)는 산소-수소가스 배출구(61)의 내부에서 동축으로 배치된 글래스 미립자 토출용 배출구이다.
입자직경이 500 내지 2000Å이며 10몰%의 산화게르마늄(Ⅳ)이 가해진 도우프드 실리카 글래스 분말(51)은 제14도에 도시한 장치에 의해 1m/sec의 유속으로 열처리되는 토오치(52)에 100g/min의 속도로 공급되며, 글래스 미립자류(54)는 중심온도가 1800℃인 산소-수소화염(53)에 의해 열처리된다. 그 결과, 직경이 10 내지 50㎛인 열처리된 글래스 미립자(55)가 토오치(52)로부터 50cm 떨어진 용기(56)에 100g/min의 속도로 생성된다.
또한, 이렇게 열처리되어 입자직경이 더 커진 글래스 미립자(55)는 제7도에 도시한 장치에서 화염 또는 플라스마 화염(45)을 이용하여 출발재료(47)의 가장 끝부분에 침착, 융해시킴으로써 투명한 도우프드 실리카 글래스체(48)를 생산한다. 따라서, 글래스 미세분말을 100g/min의 속도로 공급할 경우, 잔여기포가 생기기 않으며, 그밖에 아무런 문제없이 글래스 미세분말의 양을 약 500g/min 까지 증가시킬 수 있다.
본 발명의 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법에 따라, 글래스 미립자를 출발재료의 가장 끝부분에 침착, 융해시키기 전에 열처리하여 입자의 직경을 더 커지게 하므로 본 발명의 방법은 잔여기포가 없는 투명한 도우프드 실리카 글래스를 고속으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 이렇게 생성된 도우프드 실리카 글래스르 사용하여 광섬유를 제조할 경우, 광섬유 제품의 가격이 저렴한 또다른 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 도우펀트를 도우프드 실리카 글래스 미립자 속으로 용해시킨 후, 제7도에 도시한 장치를 사용하여 도우펀트가 가해지는 글래스 미립자를 소결, 유리화한다. 장치중의 합성 토오치에 대하여 상세한 것은 제16a도와 제16b도에 도시되어 있는데, 여기서 제7도에 상응하는 부분은 동일한 참고번호로 나타낸다.
제16a도와 제16b도로부터 명백하게 알수 있는 바와같이, 합성 토오치(43)는 토오치(43)의 중심부에 도우프트 실리카 글래스 미립자(73)용 배출구(71)와 이의 주의에 동심원으로 배치된 화염용 배출구(72)를 제공한다. 도우프드 실리카 글래스(73)의 류(flow)는 도우프드 실리카 글래스 미립자용 배출구(71)로부터 분사되어 화염(45)에 의해 소결, 유리화되므로 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체(48)가 리시빙판(receiving plate; 46)위에 형성된다.
가해진 도우펀트 [예를들면, 산화게르마늄(Ⅳ)]의 양이 균일한 도우프드 실리카 글래스 미립자(42)를 합성 토오치(43)에 있는 배출구(71)로부터 분사하여 도우프드 실리카 글래스체(48)를 형성하는 본 실시예에 있어서, 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체(48)에서 반경방향으로의 도우펀트 [예를들면, 산화게르마늄(Ⅳ)]의 농도분포(굴절울 분포에 상응함)는 제17도에 도시한 바와같이 균일하다. 그 이유는 와이어 연신되는 광섬유 프르폼용 코어재료로서 앞서 언급한 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체(48)를 사용하여 제조한 광섬유의 전송대가 50MHz.km 이하인 결점이 있기 때문이다.
제18a도는 상기한 바와같은 결점을 제거하고 본 발명에 따르는 도우프드 실리카 글래스체를 제조하는 방법을 구체화하기 위한 장치의 한가지 실시양태를 나타내는 개략도이며, 제18b도는 제18a도에 도시한 합성 토오치의 단면도이다. 제18a도와 제18b도에서(81)은 합성 토오치, (82)는 도핑농도가 높은 도우프드 실리카 글래스 미립자를 공급하기 위한 배출구, (83A)와 (83B)는 도핑농도가 낮은 도우프드 실리카 글래스 미립자를 공급하기 위한 배출구, (84)는 화염용 가스를 공급하기 위한 배출구, (85)와 (86)은 도우프드 실리카 글래스 미립자의 류(流), (87)는 화염의 류를 나타내며, (88)은 도우프드 실리카 글래스체이다.
제18a도와 제18b도로부터 명백한 바와같이, 합성토오치(81)는 토오치의 중심부에 위치하는 고농도 도우프드 실리카 글래스 미립자용 배출구(82)와 저농도 도우프드 실리카 글래스 미립자용 배출구(83A) 및 (83B)를 제공하며, 배출구(83A) 및 (83B)는 배출구(82)의 반대쪽에 배치되며 배출구(82)에 인접한다. 이러한 배출구(82), (83A) 및 (83B)의 수와 위치는 상기한 바와같은 특정한 배열에 한정되지 않으며 도우펀트 등의 소망하는 농도분포(굴절율 분포)를 고려하여 기능적으로 결정할 수 있음을 주지해야만 한
화염용 가스를 공급하기 위한 배출구(84)는 배출구(82), (83A) 및 (83B)를 둘러쌈으로써 글래스 미립자가 바람직하게 소결, 유리화되도록 배열한다.
고농도 도우프드 실리카 글래스 미립자용 배출구(82)로부터 공급되는 고농도 도우프드 실리카 글래스 미립자의 류(86)와 저농도 도우프드 실리카 글래스 미립자용 배출구(83A) 및 (83B)로부터 공급되는 저농도 실리카 글래스 미립자의 류(85)가 혼합되고, 화염가스용 배출구(84)로부터 공급되는 화염류(87)와 리시빙 판(46)위에 지지된 도우프드 실리카 글래스체(88)의 표면에 확산되는 동안 도우프드 실리카 글래스체(88)가 형성된다. 그 결과, 이렇게 제조된 도우프드 실리카 글래스체(88)에서 변경방향으로의 도우펀트의 농도분포가 관찰된다. 이러한 경우, 화염의 온도가 비교적 높을 경우에는 투명한 도우프드 실리카, 글래스체가 제조되는 반면, 화염의 온도가 낮을 경우에는 다공성 도우프드 실리카 글래스체가 수득된다.
[실시예 5]
제18a도에 도시한 장치를 이용하여 하기하는 바와같이 도우프드 실리카 글래스를 제조한다.
10몰%의 산화게르마늄(Ⅳ)이 용해되어 있는 도우프드 실리카 글래스체는 10g/min의 속도로 고농도 도우프드 실리카 글래스 미립자용 배출구(82)로부터 공급하고, 산화게르마늄(Ⅳ)을 함유하지 않는 단순한 실리카 글래스 미립자는 20g/min의 속도로 저농도 도우프드 실리카 글래스 미립자용 배출구(83A) 및 (83B)로부터 공급하며, 산소가스와 수소가스는 각각 10
Figure kpo00009
/min, 10
Figure kpo00010
/min의 속도로 화염
Figure kpo00011
상기식에서, n(r)은 반경방향의 거리 r에서의 굴절율이고, erf( )은 오차함수(error function)이며, A는 상수이다.
제19도의 굴절율 분포에 있어서, 굴절율 n2에서 균일한 부분은 이러한 도우프드 실리카 글래스를 광섬유로서 사용할 경우의 클래드층을 나타내며, 클래드층의 역할은 광섬유의 전송손실을 감소시키는 데에 있다.
또한, 합성토오치(81)와 도우프드 실리카 글래스체(88)의 표면사이의 거리를 변경시켜 도우프드 실리카 글래스 미립자의 류(85) 및 (86)에 대한 혼합 및 확산도를 조절할 경우, 곡선 A로 나타낸 굴절율 분포[합성 토오치(81)와 글래스체(88)의 표면사이의 거리가 10mm인 경우]와 곡선 B로 나타낸 굴절율 분포[합성 토오치(81)와 글래스체(88)의 표면사이의 거리가 50mm인 경우]가 수득된다.
A로 나타낸 굴절율 분포는 대략 평방곡선이며, 굴절율 분포가 이와같은 도우프드 실리카 글래스체를 광섬유 프리폼용 코어재료로서 사용하여 와이어 연신할 경우에는 생성된 광섬유의 전송대는 500MHz,km(1.3㎛ 파장)이고, 전송손실은 0.5dB/km(1.3㎛ 파장)이다.
본 실시예에서는 화염을 사용하여 글래스 미립자를 소결, 유리화하였으나 고온전기로, 플라스마 화염등도 사용할 수 있음은 말할 나위도 없다.
상기한 바와같이, 본 실시예처럼 합성 토오치를 사용하여 본 발명에 따라 제조한 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체의 반경방향을 산화게르마늄(Ⅳ)농도분포(굴절율 분포)를 형성할 수 있고, 분포의 형태를 조절할 수 있으며, 따라서 전송대와 앞서 언급한 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체를 사용하여 제조한 광섬유의 전송손실의 감소를 향상시킬 수 있다. 더구나 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체를 볼륨 렌즈(또는 로드 렌즈)로서 사용할 경우에는 영상의 초점이 일그러지지 않고 맞춰지는 이점이 있다.
이어서, 제21도를 참조하여 도우펀트의 증발을 현저하게 감소시키는 본 발명의 한가지 실시예를 다음에 설명한다. 제21도는 본 실시예의 제조공정을 설명하기 위한 구성도(block diagram)인데 여기서 참고번호 A1은 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자 분말이고 B1은 도우펀트를 함유하는 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자 분말이며, C1은 도우펀트를 함유하는 상기의 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자 분말에 이산화규소층을 형성하여 수득한 재료이며, D1은 도우프드 실리카 글래스체이다. 또한, 제21도에서(a1), (b1) 및 (c1)단계는 각각 처리용 단계인데 (a1)은 500 내지 1000℃에서 도우프드 실리카 글래스를 형성하기 위한 원료가스에 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자 분말을 노출시키는 단계이고, (b1)은 도우프드 석영분말 또는 실리카 글래스 분말을 대기에 노출시키는 단계이며, (c1)은 도우펀트를 함유하는 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자 분말을 이산화규소 층으로 유리화하는 단계이다.
우선 석영분말 또는 실리카 글래스 미세분말 A1, 또는 이들의 혼합물을 준비한 다음, 상기에서 언급한 (a1) 단계로 처리한다.
(a1) 단계 :
상기한 바와같이, 도우프드 실리카 글래스 형성용 가스는 제20도에 도시한 바와같이 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자 분말의 표면에 이산화규소-도우펀트 고체용액을 형성하기 위한 재료이다. 특히, 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자 분말을 500 내지 1000℃에서 가스 [예를들면, 사염화규소, 염화게르마늄(Ⅳ) 및 물]에 노출시킬 경우, 이산화규소에 용해된 산화게르마늄(Ⅳ)을 함유하는 이산화규소-산화게르마늄(Ⅳ)고체용액 글래스층(17)에 제4도에 도시한 바와같은 석영분말 또는 글래스 미립자(16)의
(b1) 단계 :
이렇게 형성한 이산화규소-도우펀트 고체용액 글래스체가 있는 글래스 미립자 분말 B1을 500 내지 1200℃에서 사염화규소와 수증기를 함유하는 대기에 노출시킨다. 상기한 바와 같은 처리로 형성된 글래스 미립자를 제22도에 도시한다. 제22도는 본 실시예에 따라 제조한 글래스 미립자를 나타내는 개략도인데, (91)은 실리카 글래스 미립자이고, (92)는 이산화규소-도우펀트 고체용액 글래스층이며, (93)은 실리카 글래스층이다.
이러한 경우에 있어서, 제12도에서 알수 있는 바와같이, 반응온도가 500℃ 이하이면 사염화규소는 물과 격렬하게 반응하여 실리카를 생서하는 반면, 온도가 1200℃ 이상일 경우에는 입자들이 다른 입자와 융해되어 각각의 입자 표면에 실리카층을 형성하기 어렵다.
본 실시예에 있어서, 상기한 바와같이 실리카 글래스층(93)이 실리카 도우펀트 고체용액 글래스층(92)의 표면에 형성되므로 실리카 글래스 미립자 분말을 소결, 유리화할 때 도우펀트 [예를들면, 산화게르마늄(Ⅳ)]의 휘발을 방지할 수 있다.
염소, 염화티오닐 등의 탈수제가 대기가스에 함유될 수 있다.
(c1) 단계 :
이렇게 형성된 도우펀트 함유 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자분말 B1을 열융해(예를들면, 1500 내지 1700℃에서 가열)시켜 분말을 유리화한다. 유리화하는 경우에 있어서, 석영분말 또는 실리카 글래스 미립자 분말 B1을 직접 유리화하거나 다공성 글래스 소결체를 형성한 다음, 소결체를 융해시키고 유리화하여 투명한 도우프드 실리카 글래스를 제조한다. 환언하자면, 유리화 공정에서 방법, 조건 등은 본 발명에서 제한받지 않는다.
가열수단으로서 플라스마 화염, 고온전기로 등을 산소-수소 화염대신에 효과적으로 사용할 수 있지만, 가열매체는 상기에서 열거한 수단에 한정되지 않는것이 명백하다.
[실시예 6]
제23도는 실리카 글래스층을 형성하는 (b1)단계에서 사용하는 장치를 도시한 개략적인 단면도이다.
제23도에서 (95)는 회전용기, (96)은 이산화규소-산화게르마늄(Ⅳ) 글래스층이 있는 글래스 미립자, (97)은 전기로용 가열부재이다. 제23도의 장치용으로 제5도에 도시한 장치를 실용적으로 사용할 수 있다.
회전용기(95)를 이산화규소-산화게르마늄(Ⅳ)글래스층 [여기에 10몰%의 산화게르마늄(Ⅳ)이 가해짐]이 있는 글래스 미립자(96)로 채워놓고, 가열기(97)를 사용하여 열발생으로부터 유도된 500 내지 1200℃의 온도에서 약 10분 동안 사염화규소(10몰%)와 수증기(20몰%)를 함유하는 대기에 글래스 미립자(96)를 노출시켜 이산화규소-산화게르마늄(Ⅳ) 고체용액 글래스층에 실리카 글래스층을 형성한다. 그후, 생성물을 1500 내지 1700℃에서 화염 또는 플라스마 화염으로 소결, 유리화 한다. 생성된 도우프드 실리카 글래스체에서의 산화게르마늄(Ⅳ)농도는 약 10몰%이며, 글래스 미립자의 소결 및 유리화 공정에서 산화게르마늄(Ⅳ)은 휘발되지 않는다/
한편, 이산화규소-산화게르마늄(Ⅳ) 고체용액 글래스층에 형성되지 않은 실리카 글래스층을 1500 내지 1700℃에서 소결, 유리화 할 경우, 생성된 투명한 도우프드 실리카 글래스체에서 산화게르마늄(Ⅳ)의 농도는 약 5몰%이며, 이러한 농도는 글래스 미립자 분말일 경우의약 1/2이다.
상기한 바와같이, 본 발명은 산화게르마늄(Ⅳ)이 용해된 도우프드 실리카 글래스 미립자를 500 내지 1200℃에서 사염화규소와 물을 함유하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 소결 및 유리화 공정에서 산화게르마늄(Ⅳ)의 휘발을 방지하는 이점이 있으므로 산화게르마늄(Ⅳ)의 농도가 바람직한 투명한 도우프드 실리카 글래스를 생산할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 염소, 염화티오닐 등으로 글래스 미립자에서 하이드록시그룹과 물분자를 제거하는 탈수처리를 행하는경우에는 산화게르마늄(Ⅳ)의 휘발이 방지되므로 하이드록시 이온이 적은 도우프드 실리카 글래스체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 프리폼을 제조하는 방법을 다음에 기술한다.
이전에는, 제24도, 제25도 또는 제26도에 도시한 장지를 사용하여 산화게르마늄(Ⅳ), 산화제2주석, 이산화납, 오산화이인 등으로 이루어진 그룹에서 선택한 하나 이상의 도우펀트 재료를 글래스 미립자(또는 석영분말)에 가한 글래스 미립자(또는 석영분말)로부터 광섬유 프리폼을 제조하여 왔다(특히, 이러한 부가는 도우펀트 재료를 Si-O-Ge 형태로 이산화규소와 혼합하여 행한다). 제24도, 제25도 및 제26도에 있어서, (101), (121) 및 (131)은 실리카 글래스 미립자(또는 석영분말)이고, (102), (122 ) 및 (132)는 합성 토오치이며, (104)는 글래스 미립자의 류(103)에서 토출방향을 나타내는 화살표이고, (105)는 화염 또는 플라스마 화염이며, (106)은 도우프드 실리카 글래스체, (107), (127) 및 (137)은 출발재료, (108), (128) 및 (138)은 회전축, (123) 및 (133)은 조성이 상기의 실리카 글래스 미립자(121) 및 (131)의 조성과 상이한 실리카 글래스 미립자, (124) 및 (134)는 클래드용 토오치, (125) 및 (135)는 코어 글래스체이며, (126) 및 (136)은 클래드 글래스체이다.
제24도에 도시한 장치를 사용하여 광섬유 프리폼을 제조하기 위해, 글래스 미립자의 류(103)로서 글래스 미립자(101)를 산소 및 수소와 함께 (화염을 사용하는 경우)토오치(102)로부터 화살표(104)방향으로 뿜어낸다.
글래스 미립자(101)는 산소와 수소로부터 형성된 화염(플라스마 화염도 이용할 수 있다)에 의해 출발재료(107)의 가장 끝부분에 침착되며, 이렇게 침착된 글래스 미립자는 융해되어 투명한 도우프드 실리카 글래스체를 형성한다. 이러한 경우에 있어서, 출발재료(107)용 회전축(108)은 화염 또는 플라스마 화염(105)속에서 글래스 미립자의 류(103)의 노출방향(104)에 대하여 일치하거나 평행하다.
도우프드 실리카 글래스체(106)를 상기한 바와 같은 방법에 따라 제조할 경우, 글래스체의 성장평면상에서 중심부와 외주부에서의 융해온도는 서로 매우 상이하므로 생성된 글래스체의 외부 직경에서 변동이 현저해지며, 따라서 생성된 글래스체의 외주부를 연마하여 광섬유 프리폼으로 사용할 필요가 있다.
또한, 제25도 또는 제26도에 도시한 바와 같이, 코어 합성 토오치(122 또는 132)와 클래딩 토오치(124 도는 134)를 사용하고 코어 글래스 미립자(121 또는 131)를 코어 토오치(122 또는 132)로부터 뿜어내면서 클래딩 글래스 미립자(123 또는 133)를 클래딩 토오치(124 또는 134)로부터 뿜어냄으로써 클래드 글래스체(126 또는 136)가 코어글래스체(125 또는 135)의 주위에 형성된 글래스체가 출발재료(127 또는 137)의 위에 생성된다.
그러나, 이러한 방법에 따르는 경우, 코어 글래스체(125)와 클래드 글래스체(126)사이의 경계표면이 불균일해지는 결점이 있으므로 실용적인 광섬유 프리폼을 수득하기가 매우 곤란하다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와같은 결점을 수반하지 않는 광섬유 프리폼을 제조하는 방법을 제안하려고 한다.
본 발명의 광섬유 프리폼을 제조하는 방법에 따르면 출발재료의 회전축은 글래스 미립자 또는 석영분말이 화염 또는 플라스마 화염과 함께 내뿜어져서 출발재료의 가장 끝부분에서 침착되어 입자를 융해시킬 경우, 글래스 미립자의 토출방향에 대하여 5 내지 90°로 기울어진다. 다음의 실시예 7에 나타낸 바와같이, 글래스 성장표면에서의 융해온도는 중심부와 외주부에서 실제로 거의 동일하믈 생성된 글래스체(146)의 정밀성을 상기한 바와같은 범위내에서 경사지도록 각도를 부여함으로써 현저하게 향상되며,
[실시예 7]
제27도는 본 발명에 따라 광섬유 프리폼을 제조하는 방법의 전형적인 실시양태를 도시한 개략도이다. 제27도에서 (141)은 글래스 미립자 또는 석영분말이고, (142)는 토오치이며, (143)은 글래스 미립자의 류, (144)는 글래스 미립자의 토출방향을 나타내는 화살표, (145)는 화염 또는 플라즈마 화염, (146)은 도우프드 실리카 글래스체, (147)은 출발재료이며, (148)은 회전축이다.
제27도에서 명백하게 알 수 있는 바와같이, 산화게르마늄(Ⅳ), 산화제2주석, 이산화납, 오산화이닌 등의 도우펀트 재료가 이산화규소에 용해된 글래스 미립자 또는 석영분말(141)은 토오치(141)로 공급되며 글래스 미립자의 류(143)로서 화살표(144)로 나타낸 방향으로 토출된다. 이렇게 내뿜어진 글래스 미립자의 류(143)는 출발재료(147)의 가장 끝부분에서 침착, 융해되어 투명한 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체(146)를 생성한다.
이러한 경우에 있어서, 출발재료(147)의 회전축(148)과 글래스 미립자(143)의 토출방향(144)에 의해 형성된 각도(θ)는 5 내지 90°의 범위내로 조정한다.
이러한 각도(θ)로 경사지게 함으로써 글래스체의 성장표면(149)상에서의 융해온도는 중심부와 외주부에서 실제로 동일해지므로 생성된 글래스체(146)의 외부 직경의 치수에 있어서의 정확성은 매우 좋다.
제28도는 글래스체(146)의 외부 직경의 변동(%)에서 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, 경사 각(θ)은 매개변수로서 취한다. 외부 직경에서의 이러한 변동은 다음 방정식(4)로 나타낸 개념에 관한 것이다.
외부직경에서의 변동(%)={변동폭(mm)/평균 외부직경(mm)}×100………
(4)
제28도에서 명백한 바와같이, 유리한 결과가 수득된다. 즉, 경사각(θ)이 5 내지 90°의 범위내일 경우, 외부 직경에서의 변동은 10% 이하이며, 특히 각도(θ)의 범위가 30 내지 70°일 경우에는 외부 직경의 범위는 2%(±1%)이하이다. 또한, 경사각을 조정함으로써 글래스체(146)의 성장속도가 향상되며, 그 결과, 경사각(θ)의 범위가 30 내지 70°이내일 경우, 성장속도는 경사각이 0°일 경우보다 약 5배 빠르다.
[실시예 8]
제29도는 본 발명에 따르는 전형적인 실시예 8을 설명하는 개략도로서, (161)은 글래스 미립자를 나타내고, (162)는 코어 토오치를 나타내며, (163)은 조성이 글래스 미립자(161)의 조성과 상이한 글래스 미립자, (164)는 클래드 토오치, (165)는 글래스 미립자의 토출방향을 나타내는 화살표, (166)은 코어 글래스체, (167)은 클래드 글래스체, (168)은 출발재료, (169)는 출발재료의 회전축을 나타낸다.
도우펀트가 용해된 글래스 미립자(161)는 코어 토오치(162)에 공급하여 코어 글래스체(166)를 제조하는 한편, 조성이 글래스 미립자(161)의 조성과 상이한 글래스 미립자(163)는 클래스 토오치(164)에 공급하여 상기한 글래스체(166)의 주위에 클래드 글래스체(167)를 함성함으로써 외부직경의 치수가 균일한 광섬유프리폼이 제조된다.
이러한 경우에 있어서, 글래스 미립자이 토출방향(165)에 대하여 출발재료(168)의 회전축(169)의 경사 각(θ)은 50°이다. 또한, 10몰%의 산화게르마늄(Ⅳ)이 용해된 글래스 미립자(161)와 이산화규소만으로 이루어진 다른 글래드 미립자(163)는 각각 10g/min와 63g/min의 속도로 토오치(162) 및 (164)에 공급된다.
그 결과, 직경이 40mm인 코어 글래스체(166)와 외부 직경이 100mm인 클래드 글래스체(166)로 이루어진 광섬유 프리폼을 70g/min의 속도로 수득한다.
이러한 경우에 있어서, 축방향으로의 성장속도는 약 3.6mm/min이며, 외부 직경에서의 변동은 ±1%이하이다.
제30도는 본 실시예에서 수득한 광섬유 프리폼에서의 굴절율 분포를 예시하는 그래프로서, n1및 n2는 각각 1.4756과 1.458(석영의 굴절율)이며, 특정한 굴절율에서의 차이 Δn[=(n1-n2/n2)×100]는 약 1%이다. 더구나 코어 글래스체에서의 굴절율의 변동은 매우 작으며, 또한 클래드 글래스체에서의 굴절율도 균일하므로 소위 굴절율의 "테일((tail)"은 관찰되지 않을만큼 굴절율이 양호한 단계형 분포를 나타내었다.
[실시예 9]
제31도는 본 발명에 따라 광섬유 프리폼을 제조하는 방법을 예시하는 전형적인 실시예 9를 나타내는 개략도이다. 제31도에서 (181)은 코어 토오치, (182)는 클래드 토오치, (183)은 직경이 작은 코어 글래스체, (184)는 두께가 두꺼운 클래드 글래스체다.
제31도에서 명백하게 알수 있는 바와같이, 직경이 비교적 작은 코어 글래스체(183)(Δn=0.2 내지 1)는 앞서 제조되었다. 코어 글래스체(183)의 외부에는 대형 클래드 토오치(182)에 의해 두꺼운 클래스 글래스체(184)(이의 직경은 코어직경의 15 내지 20배임)가 합성됨으로써 단일모드형 광섬유용 투명한 프리폼이 수득된다.
또한, 이러한 경우, 제30도에 도시한 바와같이, VAD법에서 약간 나타나는 클래드부에서의 "테일"과 MCVD 법에서 보이는 중심부에서의 침하(dipping)는 관찰되지 않았으로 단일모드용으로 굴절율 분포가 이상적인 프리폼이 수득된다.
더구나, 상기한 예에서 하이드록시그룹이 함유되는 것을 방지할 수 있는 플라스마 화염 등의 열원을 사용하여 글래스 미립자를 침착, 융해시킬 경우, 무수상태의 광섬유 프리폼이 수득되므로 광전송 손실을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기한 바와같이, 본 발명에 따라 외부 직경의 치수가 균일할 뿐만 아니라 코어와 클래드 사이의 경계면이 균일한 광섬유 프리폼을 고속으로 제조할 수 있는 이점이 있으므로 실용적으로 사용할 수 있는 광섬유의 가격을 낮출 수 있다. 또한, 굴절율 분포가 이상적이고 전송특성이 우수한 단일모드형 광섬유용 프리폼을 대량 생산할 수 있다.

Claims (24)

  1. 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법에 있어서, 산화용이성 규소화합물을 열산화시키거나 화염 가수분해하여 실리카 글래스 미립자를 생성하고, 실리카 글래스 미립자의 표면위에 도우프드 실리카 글래스 미립자 형성용 가스를 산화시킴으로써 도우펀트 산화물을 실리카 글래스 미립자속으로 용해시켜 도우프드 실리카 글래스 미립자를 형성한 다음, 도우프드 실리카 글래스 미립자를 유리화하기 위해 소결시켜 도우프드 실리카 글래스를 형성하는 단계를 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화용이성 규소화합물, 수증기 또는 산소와 반응하는 동안 실리카 글래스 미립자와 고체용액을 형성할 수 있는 도우펀트 생성용 산화용이성 화합물의 가스상 첨가제 및 수증기 또는 산소를 함유하는 도우프트 실리카 글래스 형성용 가스에 실리카 글래스 미립자를 500 내지 200℃의 범위내의 반응온도에서 노출시켜 열가수분해 또는 열산화로 도우프드 실리카 글래스체를 형성하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 열가수분해 또는 반응온도를 500 내지 1000℃의 범위내에서 조정하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 열산화인 경우, 반응응온도를 800 내지 1200℃의 범위내에서 조정하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 도우프트 실리카 글래스 미립자를 1500 내지 1700℃에서 소결하여 직접 유리화하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 도우프트 실리카 글래스 미립자를 1200 내지 1400℃에서 융해시켜 다공성 도우프드 실리카 글래스체를 수득한 다음, 1500 내지 1700℃에서 소결하여 유리화하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 가스상 첨가제가 산화용이성 게르마늄, 주석, 납, 아연, 인, 티타늄 및 붕소화합물로 이루어진 그룹에서 선택한 하나 이상의 산화용이성 화합물인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 산화용이성 규소화합물을 사염화규소, 실란 및 사염화수소규소로 이루어진 그룹에서 선택하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 실리카 글래스 미립자 대신에 석영분말을 사용하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 산화용이성 게르마늄 화합물은 염화게르마늄(Ⅳ), 산화용이성 주석화합물은 사염화주석, 산화용이성 납화합물은 사염화납, 산화용이성 아연화합물은 사염화아연, 산화용이성 인화합물은 염화포스포릴 또는 사염화인, 산화용이성 티타늄 화합물은 삼염화티탄, 산화용이성 붕소화합물은 삼브롬화붕소 또는 삼염화붕소인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 산화용이성 규소화합물을 열산화 또는 화염 가수분해하여 실리카 글래스 미립자를 형성하고, 주로 산화용이성 게르마늄 화합물을 함유하는 도우펀트 형성용 산화용이성 화합물을 실리카 글래스 미립자의 표면에서 열산화시킴으로써 주로 산화게르마늄(Ⅳ)을 함유하는 도우펀트 산화물을 실리카 글래스 미립자에 용해시킨 다음, 생성된 도우펀트 실리카 글래스 미립자를 소결, 유리화하여 도우펀트로서 주로 산화게르마늄(Ⅳ)을 함유하는 도우펀트 실리카 글래스를 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 도우펀트 산화물을 가한 도우펀드 실리카 글래스 미립자를 화염 또는 플라스마 화염으로 출발재료의 가장 끝부분에 침착, 융해시키기 전에 열처리하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 화염, 플라스마화염 또는 고온전기로로 열처리를 행하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 1000 내지 2000℃의 온도범위 내에서 열처리를 행하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 도우프드 실리카 글래스 미립자를 500 내지 1200℃에서 사염화규소와 수증기를 함유하는 대기가스에 노출시켜 도우프드 실리카 글래스 미립자의 표면을 이산화규소층으로 덮은 다음, 이산화규소층으로 덮혀 생선된 도우프드 실리카 글래스 미립자를 소결하여 유리화하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 염화티오닐, 염소 등의 염소화합물을 함유하는 탈수처리가스가 산화용이성 규소화합물에 함유되어 있는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 염화티오닐, 염소 등의 염소화합물을 함유하는 탈수처리가스가 가스상 첨가제에 함유되어 있는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 염화티오닐, 염소 등의 염소화합물을 함유하는 탈수처리가스가 열처리의 대기가스에 함유되어 있는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 염화티오닐, 염소 등의 염소화합물을 함유하는 탈수처리가스가 사염화규소와 수증기를 함유하는 대기가스에 함유되어 있는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 용해된 도우펀트의 양이 상이한 도우프드 실리카 글래스 미립자의 별도그룹을 별도의 공급구로부터 제트분산하여 도우펀트의 농도분포를 조절한 다음, 도우프드 실리카 글래스 미립자를 소결, 유리화하는 방법.
  21. 도우프드 실리카 글래스를 제조하는 방법에 있어서, 사염화규소, 물과 반응하여 이산화규소 고체용액을 형성할 수 있는 도우펀트 형성용 가스상 첨가제 및 수증기를 함유하는 도우프드 실리카 글래스 형성용 가스에 석영분말을 노출시켜 이산화규소-도우펀트 고체용액을 형성한 다음, 생성된 이산화규소-도우펀트 고체용액을 유리화하는 단계를 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 실리카 글래스 미립자를 교반하여 도우프드 실리카 글래스 형성용 가스에 노출시키는 방법.
  23. 광섬유 프리폼을 제조하는 방법에 있어서, 실리카 글래스 미립자 또는 석영분말의 표면에서 도우프드 실리카 글래스 형성용 가스를 산화시킴으로써 도우펀트 산화물을 실리카 글래스 미립자 속으로 용해시켜 도우프드 실리카 글래스 미립자 또는 석영분말을 형성한 다음, 화염 또는 플라스마 화염을 이용하여 출발재료의 회전축(당해 회전축은 화염 또는 플라스마 화염속에서 도우프드 실리카 글래스 미립자 또는 석영분말의 류의 토출방향에 대하여 5 내지 90°의 범위내의 각도로 경사져 있다)방향으로 회전하면서 움직이는 출발재료의 가장 끝 부분에 도우프드 실리카 글래스 미립자 또는 석영분말을 침착, 융해시켜 광섬유 프리폼으로서 투명한 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체를 수득하는 단계를 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에서 있어서, 굴절율이 투명한 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체의 굴절율보다 작은 글래스층을 투명한 원형 봉상 도우프드 실리카 글래스체에 형성하는 방법.
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