JPS6023694B2 - 縮合生成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 シクロアルカノンを水溶液中にてホルムアルデ．ヒド及
びアルカリ金属重亜硫酸塩とモル比１：２〜３：０．７
〜１．１で縮合させた場合、価値ある縮合生成物が得ら
れることを見出した。

この縮合生成物は分散剤としてすぐれた作用を有する。
ケトン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸のアルカリ金属塩
の縮合生成物はすでに公知である。

この生成物の使用の可能性は反応体のモル比に依存する
。脂肪族ケトンとホルムアルデヒド及びスルホン酸基を
与える化合物との縮合によって得られるナメシ物質はド
イツ国特許第８７００３１号により公知である。シクロ
アルカノン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸のアルカリ金
属塩の反応によって製造し得る縮合生成物はドイツ国特
許出願公開明細書第１７２０７２９号に記載されている
。

この特許出願公開明細書の実施例によれば、シクロヘキ
サノン１モル当りスルホ基０．５モルまでを含む化合物
が得られ、これは良好なナメシ作用を有している。しか
しながら、このものは本新規生成物の良好な分散作用は
示さない。アセトン、ホルムアルデヒド及び重亜硫酸ナ
トリウムまたな亜硫酸ナトリウムを例えば１：２７１の
モル比で縮合させて得られる化合物はドイツ民主共和国
特許第８４９６２号‘こより公知である。これらの縮合
生成物は水に容易に溶け、分散剤の特性を有している。
しかしながら、これらが強度の赤褐色ないし黒褐色の自
然色を有することは重大な技術上の欠点である。従って
、特にこれらをポリアミドに適用した場合、淡色の分散
染料または光学的明色化剤を生成させる際には不適当で
ある。わずかに吸収する分散剤の自然色は染料及び明色
化剤を暗くする。上記のことに対比して、シクロアルカ
ノンに基ずく分散剤がわずかに淡黄色の溶液として簡単
な方法で得ることができることはおどろくべきであり、
該溶液はわずかな技術的努力によって、例えば窒素雰囲
気下で処理するか過酸化水素で漂白するか或いは亜リン
酸塩もしくはホウ酸塩を添加して、無色の溶液として得
ることができる。アセトン縮合生成物の場合においては
この追加の処置によって浅色に関する効果は達成されな
い。好適なシクロアルカノンはシクロベンタノン及びシ
クロヘキサノン並びにそのモノー、ジー、トリ−または
テトラーアルキル誘導体、例えば１−メチルーシクロベ
ンタノンまたは１，３，３−トリメチルシクロヘキサン
ー５ーオンである。

アルキルは好ましくはＣ，〜Ｃ３ーアルキル基である。
用いる重亜硫酸塩は殊に３５〜４０％水溶液としての重
亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウムである。反応
温度は２０〜１２０ｏｏ、好ましくは７０〜１１０℃で
ある。

この縮合はｐＨ値８以上で行なわれる。一般に昇温下で
且つ少量のアルカリ性水溶液を添加して反応を開始する
。反応溶液のｐＨ値は反応過程中に変化し、更にアルカ
リ性溶液を添加することなく、反応の始めにアルカリ度
が大きく（ｐＨ値１０〜１２）、反応終了時に再び更に
弱アルカリ性範囲にもどる。縮合反応は発熱的である。

しかしながらこれを容易に抑制しそして調節することが
できる。従ってまたこの製造方法は容易に工業的に行な
うことができる。この方法を密閉系中で工業的に行なっ
た場合、１００ｑｏ〜約１２５０Ｃのみの温度上昇が認
められる。従ってまたこの反応は、わずかにみ希釈され
た反応体によって危険もなく行なうことができる。

この方法において、４０〜５０％に調節し得る高濃度の
溶液が縮合生成物または塩の晶出を伴なわずに得られる
。この溶液を蒸発させて乾いた流動性の粉末にすること
ができ、このものは吸湿性を示さない。重亜硫酸塩付加
生成物の一時的な生成は、水にほとんど不溶性であるケ
トンが可溶性になり「容易に可溶性のケトンが塩（重亜
硫酸塩）によって沈降しないという大きな利点を有する
。

縮合後、ケト基はＩＲスペクトルにおいて５．９〃に再
び完全に検出することができる。重亜硫酸塩を使用する
ために、生じる縮合生成物はほとんど塩の不純物を含ま
ず、この不純物は濃厚溶液において或いは多くの応用分
野、例えば乳化重合において支障をきたすことがわかっ
ている。

溶解度の理由により、縮合生成物の分子量は水中で測定
される。

殊に１６０００〜２７０００に分布する分子量は水和生
成物に対する超遠心分離機によって測定される。本生成
物は殊に無機及び有機顔料、分散染料、ほとんど不溶‘
性のアニオン染料、例えば酸銭体染料またはクロム銭体
染料、光学的明色化剤、ほとんど不溶性のカチオン染料
、洗剤中のカルシウム石ケン（洗浄力を高めるポリリン
酸ナトリウムの代り）並びに植物保護剤、特に水和剤を
分散させる際に適している。

沸騰梁浴に用いた場合、例えばポリエステル材料を分散
染料で染色する際の作用が顕著である。

また本生成物は合成及び天然格子を分散させる際に有利
に用いることができ、それはわずかな自然色、光線に対
する非常な安定性及び塩不純物の極めて少なし、含量が
問題のない製造及び用途を保証するためである。実施例
１ シクロベンタノン１０班（１．３モル）を重亜硫酸ナト
リウム溶液２６雌（４０％；１モル）及び水５２雌に６
０ｏｏで加えた。

温度を８０００に上昇させて透明な溶液が得られた。ホ
ルムアルデヒド溶液（３０％：２．６モル）の添加後、
水酸化ナトリウム溶液によってｐＨ値を約９に調節した
。１時間にわたり４５％水酸化ナトリウム溶液約１５ｇ
を消費した。

発熱のために、この期間中に温度は１００〜１０２０に
上昇した。３時間後、この混合物を冷却した。

淡い黄色を帯びた溶液から真空下で、残澄として水溶液
５０雌、これは活性化合物に関して５０％である、が残
るまで、水を留去した。この溶液はわずかにのみ着色し
ており、０℃でも安定であった。分散剤のこの溶液は、
染物工場における計量単位を経て染俗に添加する際に極
めて適していた。ポリエステル繊維を顔料染料で染色す
る場合、梁格１そ当り上記の分散剤２〜４ｃｃは顔料の
フロキュレーション及びかくしてポリエステル上にスポ
ットの生成を完全に防止した。実施例 ２ 重亜硫酸ナトリウム溶液２６雌（４０％：１モル）及び
水１８０ｇを６０℃にてシクロヘキサノン１２鍵（１．
３モル）と混合し、この混合物を十分に麓拝した。

温度は８０℃に上昇し、生じた一部の重盛硫酸塩付加生
成物が晶出した。ホルムアルデヒド溶液２６ｇ（３０％
；２．６モル）を加えた場合にのみ再び溶液となり、こ
の混合物を８０午０に加溢した。ｐＨ値を約９〜１１に
保持するために、水酸化ナトリウム溶液約１鷺を徐々に
加えた。しばらくの後、温度の１００〜１０４ｏｏに上
昇によって反応が示された。この反応混合物を更に３時
間１００〜１０〆０に保持した。透明な溶液を得るため
に、淡い翁色を帯びた溶液を吸引炉過器を通して炉過し
た。分散剤のこの溶液は顔料フィルターケーキを液化す
るためにこの状態で用いることができ、次にこのものを
例えば顔料粉砕用のサンドミルに通すことができた。２
０％溶液はヨウ素価５を有していた（アセトンーホルム
アルデヒドー重亜硫酸塩から得られた分散剤の２０％溶
液は１１００よりも大きいヨウ素価をもつていた）。

縮合反応を窒素下で行なうか、或いは縮合反応中にジメ
チルホスフアィト、ホゥ酸の如き物質を０．０５〜１％
の量で加えた場合、ヨウ素価を１〜２に減じることがで
きた。顕著な分散作用を次の比較から知ることができる
：細かく分割した酸化亜鉛１雌を、得られた粉砕顔料の
分散体が低粘度になるまで、１％分散剤溶液の増加する
量と共に燈拝した。

本実施例の１％分散剤溶液１８ｃｃを消費した。ナフタ
リンスルホン酸及びホルムアルデヒドの公知の縮合生成
物の１％溶液２８〜３０ｃｃを消費した。除草剤、「ジ
ウロン」（Ｄｉｕｒｏｎ■）を次の組成で粉砕機、例え
ばジェットミル中で粉砕した：活性化合物８０％、分散
剤５％、ジブチルナフタリンスルホナート１．２５％、
シルカシル（Ｓｉｌｋａｓｉｌ）Ｓ４％及びアルミナ９
．５％。

ＷＨＯ法による分散性試験を行なった。２５％よりも少
ない活性化合物は、ドイツ硬度５ｏの水中の１％分散体
中で３０分後に沈殿した。

殺虫剤、「リベイシド」（戊ｂａｙｃｉｄ■）を次の組
成で粉砕した：活性化合物４０％、分散剤４％、ジブチ
ルナフタリンスルホナート０．５％及びシルカシル５５
．５％、分散性に対するＷＨＯ試験において、この粉剤
は十分に水和し、ドイツ硬度５ｏの水中の１％分散体は
３０分後に８０％よりも少ない活性化合物の沈殿を示し
た。

実施例 ３ 上記の実施例の方法に従い、重亜硫酸ナトリウム溶液２
６雌（４０％：１モル）、水２６０ｇ、メチルシクロヘ
キサノン１４鍵（１．３モル）及びホルムアルデヒド溶
液２６０ｇ（３０％；２．６モル）から反応溶液を調製
し、この溶液のｐＨ値を水酸化ナトリウム溶液約１鴇の
添加によって、９〜１１に保持した。

しばらく後に反応熱がこのパッチを１００ｑＣに加熱し
た。この混合物を更に２時間１００ｑｏで灘拝し、沈殿
物を炉別し、適当な装置中で蒸発乾固させた。淡黄色の
流動性粉末が得られ、このものは温めつた雰囲気下に置
いた際にもアグロメレーションしなかった。実施例 ４ シクｏヘキサノン１１０ｇ（１．１２モル）をを重亜硫
酸ナトリウム溶液２３雌（４０％：１．９モル）及びホ
ルムアルデヒド溶液１３雌（３０％：１．３モル）の混
合物に濃拝しながら加えた。

最初に二相であったこの反応混合物は約９０午０で３０
〜４０分後に均一になった。ホルムアルデヒド溶液１１
雌（３０％：１．１モル）を加え、ｐＨ値を水酸化ナト
リウム溶液約１０ｃｃで９〜１０に調節した。温度は１
０５００まで上昇した。この混合物を１００〜１０５３
○で更に２時間壇拝した。次いでこの混合物を冷却しな
がら、塩酸を添加してｐＨ値を７に調節した。反応体を
この順序で加えた場合、すぐれた分散剤が得られた。高
濃度にもかかわらず、はげしい反応は認められなかった
。０．０５〜約〜．３％の少量で染料／顔料プレスケー
キのチキントロビーをこわす特性はこの生成物によって
殊に顕著であり、従ってビートミルで粉砕する場合に特
に適していることがわかった。

染料Ｃ．１．ディスパース・フルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｂｌｕｅ）７１の粉末３ｋ９を上記分散剤の３０％溶液
１０ｋｇと共に燈拝して均一混合物を生成させ、この混
合物を回転固定子コロイドギャーミルによって予備粉砕
し、粒径０．４〜０．６側のガラス製粉砕ボールを充填
した高速度損群ミル中で粉砕し、その際にミル中の停滞
時間は５０分間であった。生じた懸濁液は良好な貯蔵安
定性及び良好な応用特性を示した。分散させる物質とし
てＣ．１．ディスパース・イエロー（Ｄｉｓｐｅ岱ｅＹ
ｅｌｌｏｗ）６０、Ｃ．１．バット・ブラウン（Ｖａｔ
Ｂｒｏｗｎ）３、ドイツ国特許第１１３６３０３号明細
書の実施例１によるＱ−変性における鋼フタロシアニン
、ドイツ国特許第１０８０９６３号明細書による分散性
明白化剤または二酸化チタン（ルチル）を用いた場合、
同等に良好な結果が得られた。

染料Ｃ．１．ディスパース・フルー７１の１８％フィル
ターケーキ１０ｋ９を高速度鷹投機を用いて、分散剤１
．８ｋｇの添加により液化し、次にオタワ砂（仇ｔａｗ
ｍｓａｎｄ）（粒径０．５〜０．８肌）を含む高速度燈
梓ミル中にて湿式粉砕し、その際ミル中の停滞時間は４
０分間であった。

更に本分散剤の３０％溶液８ｋｏを添加し、次いで１８
０℃の空気導入温度及び８０午０の空気流出口温度で噴
霧乾燥した後、組成物が得られ、このものは水に容易に
分散することができ、そして良好な応用特性を示した。
分散させる物質として、Ｃ．１．ディスパース・イエロ
ー６０、Ｃ．１．バット。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロアルカノン、ホルムアルデヒド及びアルカリ
   金属重亜硫酸塩をモル比１：２〜３：０．７〜１．１で
   反応させることを特徴とする、赤外スペクトルにおいて
   ５．９μに吸収を示す、シクロアルカノン、ホルムアル
   デヒド及びアルカリ金属重亜硫酸塩の縮合生成物の製造
   方法。 ２ シクロアルカノンとしてシクロペンタノン又はシク
   ロヘキサノンを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ ２０〜１３０％で反応を行なわせることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。