KR100508829B1 - 안정한 아연 피리치온 수용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 안정한 아연 피리치온의 수용액에 관한 것이다.

본 발명은 아민 작용기를 포함하는 디카르복실산의 디나트륨염, 히드록시 작용기를 포함하는 디카르복실산 디나트륨염 및 디카르복실산 디나트륨염의 수용액 또는, 구아니딘염과 수산화나트륨의 수용액을 이용하여 아연 피리치온 파우더 및 분산제를 완전 용해함으로써 안정한 아연 피리치온 수용액을 제공함을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 아연 피리치온 수용액은 재응집 현상이 없으며, 보관 안정성 및 향상된 항균 효과를 가지고 있다.

Description

안정한 아연 피리치온 수용액{Stabilized aqueous solution of zinc pyrithione}

본 발명은 안정한 아연 피리치온 수용액에 관한 것이다.

상기 화학식(1)의 아연 피리치온 화합물은 그람양성군, 그람음성균 모두에 대해 항균성을 가지고 있으며, 박테리아, 곰팡이 및 이스트 등에도 항균성을 지니고 있어 샴푸, 고분자 및 도료 등의 항균제로 사용되고 있다.

특히, 아연 피리치온은 비듬균 억제효과가 우수하여 비듬 방지용 샴푸 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 아연 피리치온은 페인트를 비롯한 플라스틱의 방부제 등으로도 사용할 수 있다. 그러나, 아연 피리치온 화합물의 입자들은 물에 거의 녹지 않는 입자들로서, 샴푸 등에 사용될 경우 물과의 밀도 차이와 입자들의 재응집 현상으로 시간이 지날수록 분산이 불균일하게 되어 층분리 현상이 발생되며 또한, 재응집으로 인하여 입자 크기가 커지는 현상을 유발한다. 이러한 현상은 아연 피리치온 입자들의 표면적을 줄어들게 하여 향균력을 저하시킬 뿐만 아니라, 아연 피리치온이 샴푸 조성물로서 균일하게 분포되는 것을 저해하여 샴푸에 사용될 경우 매우 불리하게 작용한다.

아연 피리치온은 그 자체로 수불용성 고체입자로서 25℃의 물속에서 15 ppm 밖에 녹지 않는다. 따라서 수용성 매체인 샴푸에 적용하기 위해서는 수용성 매체에 안정하고 균일하게 분산시키는 것이 중요하며, 제품의 재응집 및 보관 안정성 등의 문제점으로 인해 보통 1~ 2 ㎛이하(평균입자크기＜1 ㎛)의 입자분포를 갖는 미세입자의 안정한 분산상태로 제품에 사용하게 된다.

유럽특허 EP-A-0173259에서는 아연 피리치온이 분산액의 상태에서 매우 민감하여, 염과 같은 전해질이나 양이온성 고분자 등이 존재하게 되면 응고하는 경향이 매우 강해 아연 피리치온 입자들을 안정적으로 분산시키는데 어려움을 제시하고 있다.

유럽특허 EP-A-0070046에서는, 유기용매를 사용하여 아연 피리치온을 제조함에 있어, 아연 피리치온 입자의 결정을 크게 만들수 있다는 방법을 소개하고 있다. 그러나 이 방법으로 제조된 아연 피리치온 입자는 샴푸에 바로 적용시키기에는 너무 커서, 더 작은 크기로 갈아주어야 한다는 단점을 지니고 있다. 아연 피리치온 입자는 1~ 2 ㎛이하의 크기로 제조되어야 샴푸에 적용시 샴푸조성물과 균일하게 분포될 수 있으며 항균효과도 더욱 배가 될 수 있다.

미국특허 제 5,693,803 및 제 5,319,000에서는 상기와 같은 문제점, 즉 금속 피리치온의 재응집 및 분산액의 층분리 현상을 막기 위하여, 점도를 높여 안정성을 유지하는 방법을 소개하고 있다. 그러나, 이렇게 제조된 분산액은 점도가 너무 높아서 (2000~ 3000cps) 흐름성이 현저히 떨어지게 되고, 공기와 접촉시 고점도로 인해 응고시간이 짧아져서 안정성이 떨어지게 된다. 따라서, 이와 같은 제품들은 주로 고분자의 첨가제로 사용된다.

미국특허 제 6,017,562에서는 아연 피리치온의 침상(needles) 형태를 얻는 방법을 소개하고 있으며, 아연 피리치온의 분산액을 제조하는 것이 아닌 직접 샴푸에 적용하는 방법을 소개하고 있다.

미국 특허 제 6,017,562에서는 0.3~ 0.4 ㎛의 미세한 아연 피리치온 입자의 제조방법을 소개하고 있는데, 여기에서는 특별히 고안된 분산장치(microfluidizer)를 사용하여 고압(20,000 psi) 상태에서 분산액을 만드는 방법을 제공하고 있다. 이 방법은 특별한 장치를 사용하여야만 하는 특징을 가지고 있다. 분산액으로 만들 경우에 생기는 제조상의 어려움과 안정성 및 입자표면 감소에 따른 항균력 저하 등의 문제를 해결하기 위해, 일부 비듬 방지 샴푸의 경우 이 분산액을 적당한 용제에 용해하여 사용하고 있다. 그러나, 이 경우 인체에 무해하면서 아연 피리치온의 항균력을 유지 내지는 향상시키는 데에는 문제점이 있다.

미국특허 제 6,054,450에서는 아연 피리치온을 N-아실에틸디아민 트리아세테이트에 녹이는 방법을 소개하고 있고, 대한민국 특허 0163529에서는 강염기성 아민 작용기를 갖는 특정의 용매제와 탄소수 12~ 18개를 갖는 지방산을 혼용하여 아연 피리치온을 용해시키는 방법을 소개하고 있다. 이때 용매제 자체의 특이취와 인체 유해성 및 합성 어려움 등의 문제가 있다.

본 발명자들은 아연 피리치온 분산액의 일반적인 단점인 재응집 현상과 층분리 현상, 보관 안정성 및 입자 크기 변화 등의 난점과 고점도의 아연 피리치온 제조에 있어 고점도화에 따른 사용상의 단점을 극복하고, 유기용매 사용의 문제점을 해결하고자 연구 노력하였다. 결과, 분산제 및 현탁제를 사용하지 않고 아연 피리치온과 복합체를 형성하여 물에 대한 용해도를 높일 수 있는 화합물의 수용액을 이용하여 아연 피리치온을 완전 용해시킴으로써, 아연 피리치온이 효과적으로 분산되어 그 안정성과 항균력을 높일 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 안정한 아연 피리치온 수용액을 제공하는데 있다.

본 발명은 물 100 중량부에 대하여 아민 작용기를 포함하는 디카르복실산 디나트륨염, 히드록시 작용기를 포함하는 디카르복실산 디나트륨염, 디카르복실산 디나트륨염 및 구아니딘으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 10~ 60 중량부와 아연 피리치온 5~ 40 중량부를 포함하는 아연 피리치온 수용액에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 아민작용기를 포함하는 디카르복실산 디나트륨염, 히드록시 작용기를 포함하는 디카르복실산 디나트륨염, 디카르복실산 디나트륨염과 기타 물질에는 다음과 같은 것들이 있다.

1) 아민 작용기를 갖는 디카르복실산 디나트륨염

이미노디아세트산 디나트륨염, 아미노말로닉산 디나트륨염, 아스파라트산 디나트륨염, 글루탐산 디나트륨염, 2-아미노아디프산 디나트륨염, 3-아미노아디프산 디나트륨염

2) 히드록시 작용기를 갖는 디카르복실산 디나트륨염

히드록시말로닉산 디나트륨염, 사과산 디나트륨염, 주석산 디나트륨염, 시트라사과산 디나트륨염, 3-히드록시-3-메틸-글루타르산 디나트륨염

3) 디카르복실산 디나트륨염

NaOOC(CH₂)_nCOONa (n=0~ 10의 정수)로 이루어진 화합물

특히, 옥살산 디나트륨염(NaOOCCOONa, n=0), 말론산 디나트륨염(NaOOCCH₂COONa, n=1), 글루타르산 디나트륨염(NaOOC(CH₂)₃COONa, n=3), 호박산 디나트륨염(NaOOC(CH₂)₂COONa, n=2), 피멜산 디나트륨염(NaOOC(CH₂)₅COONa, n=5), 1,10-데칸디카르복실산 디나트륨염(NaOOC(CH₂)₁₀COONa, n=10)

4) 구아니딘염

구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 니트레이트, 구아니딘 설페이트, 구아니딘 카보네이트본 발명에서는 상기와 같은 아민작용기를 포함하는 디카르복실산 디나트륨염, 히드록시 작용기를 포함하는 디카르복실산 디나트륨염, 디카르복실산 디나트륨염 및 구아니딘염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 상기 물 100 중량부에 대하여 10 내지 60중량부로 포함되는 바, 10중량부 미만에서는 만족할만한 분산성을 얻을 수 없고, 또한 60중량부를 초과할 경우 분산성 및 안정성 면에서 특별한 실익이 없이 비용이 상승되는 문제가 있다. 또한, 본 발명의 아연 피리치온은 상기 물 100 중량부에 대하여 5 내지 40중량부로 포함되는 바, 5중량부 미만에서는 층안정성이 불량하고, 물류 비용이 상승되는 문제가 있으며, 또한 40중량부를 초과할 경우 점도 및 분산성에 문제가 있어 안정한 분산액 제조가 어렵다.

특히 히드록시 작용기를 포함한 디카르복실산 나트륨염의 이용시에는 30일 정도 상온 보관시 침전형성이 관찰되는데, 본 발명의 경우 히드록시기를 포함한 디카르복실산 나트륨과 수소결합 및 반데르발스 결합에 의해 착체를 형성하여 수용액상에서 안정화시켜줄 수 있는 여러 개의 히드록시기를 포함하는 화합물인 N-메틸-글루카민 또는 글루콘산 0.1~ 10 중량부를 더 첨가하여 안정한 수용액을 제공할 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

1ℓ플라스크에 물 500 g, 글루탐산 디나트륨 250 g을 넣고 잘 섞어 깨끗하고 균일한 용액 상태로 만들어 준 뒤, 아연 피리치온 파우더 100 g을 넣고 상온에서 10분동안 교반하였다. 이렇게 하여 만들어진 용액은 무색, 무취의 맑은 형태로 얻어지고, 매우 안정하며 상온에서 100일 이상 침전형성이 없었다.

실시예 2

1ℓ플라스크에 물 500 g, 주석산 디나트륨 300 g을 넣고 잘 섞어 깨끗하고 균일한 용액상태로 만들어 준 뒤, 아연 피리치온 파우더 200 g과 글루콘산 1 g을 넣고 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이렇게 하여 만들어진 용액은 무색, 무취의 맑은 형태로 얻어지고, 매우 안정하며 상온에서 100일 이상 침전형성이 없었다.

실시예 3

1ℓ플라스크에 물 500 g, 호박산 디나트륨 300 g을 넣고 잘 섞어 깨끗하고 균일한 용액상태로 만들어 준 뒤, 아연 피리치온 50% 분산액 200 g을 넣고 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이렇게 하여 만들어진 용액은 무색, 무취의 맑은 형태로 얻어지고, 매우 안정하며 상온에서 100일 이상 침전형성이 없었다.

실시예 4

1ℓ플라스크에 물 500 g, 구아니딘 설페이트 300 g을 넣고 잘 섞어 깨끗하고 균일한 용액상태로 만들어 준 뒤, 수산화나트륨 50 g을 가했다. 여기에 아연 피리치온 50% 분산액 200 g을 넣고 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이렇게 하여 만들어진 용액은 무색, 무취의 맑은 형태로 얻어지고, 매우 안정하며 상온에서 100일이상 침전형성이 없었다.

실시예 5

1ℓ플라스크에 물 500 g, 1,10-데칸디카르복실산 디나트륨염 300 g을 넣고 잘 섞어 깨끗하고 균일한 용액 상태로 만들어 준 뒤, 아연 피리치온 파우더 100 g을 넣고 상온에서 10분동안 교반하였다. 이렇게 하여 만들어진 용액은 무색, 무취의 맑은 형태로 얻어지고, 매우 안정하여 상온에서 100일 이상 침전형성이 없었다.

비교예 1

모노에탄올아민 500 g이 들어있는 1ℓ플라스크에 아연 피리치온 분산액 200 g을 넣고 10분동안 교반하였다. 이 경우 붉은 빛이 감도는 용액이 얻어지고 아민 특유의 냄새가 강하게 발생하였다. 상온에서 30일 이상 보관시 색상이 점점 붉어졌다.

비교예 2

1 ℓ플라스크에 물 500 g, 에틸렌 디아민 테트라아세테이트 200 g을 넣고 잘 섞어 깨끗하고 균일한 용액 상태로 만들어 준 뒤, 아연 피리치온 50% 분산액 100 g을 넣었다. 이 경우 아연 피리치온은 상온에서 다량 용해되지 않았다. 50~ 60℃에서 30분 이상 가열해서야 전부 용해되었다. 그러나 이렇게하여 만들어진 용액의 경우, 상온으로 식혔을 때 소량의 흰색 침전이 발생하였다.

비교예 3

1 ℓ플라스크에 물 500 g, 주석산 나트륨 300 g을 넣고 잘 섞어 깨끗하고 균일한 용액상태로 만들어 준 뒤, 아연 피리치온 파우더 200 g을 넣고 10분동안 교반하였다. 이렇게 하여 만들어진 용액은 무색, 무취의 맑은 형태로 얻어지고, 상온에서 30일 이상 보관시 흰색의 침전이 형성되었다.

본 발명에 따른 아연 피리치온의 수용액은, 재응집 현상이 전혀 나타나지 않고, 보관 안정성과 보다 향상된 향균력을 가지고 있다.

Claims (8)

1. (정정) 물 100 중량부에 대하여 아민 작용기를 포함하는 디카르복실산 디나트륨염,히드록시작용기를 포함하는 디카르복실산 디나트륨염, 디카르복실산 디나트륨염 및 구아니딘염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 10~ 60 중량부와 아연 피리치온 5~ 40 중량부를 포함하는 아연 피리치온 수용액.
2. 제 1항에 있어서, 아민 작용기를 포함한 디카르복실산 나트륨염이 이미노디아세트산 디나트륨염, 아미노말로닉산 디나트륨염, 아스파라트산 디나트륨염, 글루탐산 디나트륨염, 2-아미노아디프산 디나트륨염 및 3-아미노아디프산 디나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 아연 피리치온 수용액.
3. 제 1항에 있어서, 히드록시기 작용기를 포함한 디카르복실산 디나트륨염이 히드록시말로닉산 디나트륨염, 사과산 디나트륨염, 주석산 디나트륨염, 시트라사과산 디나트륨염 및 3-히드록시-3-메틸-글루타르산 디나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 아연 피리치온 수용액.
4. 제 1항에 있어서, 히드록시기 작용기를 포함한 디카르복실산 디나트륨염이 사용될 경우, N-메틸글루타민과 글루콘산 중에서 선택된 보조제를 더 포함되는 것을 특징으로 하는 아연 피리치온 수용액.
5. 제 4항에 있어서, 보조제가 물 100 중량 대비 0.1~ 10중량비로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 아연 피리치온 수용액.
6. 제 1항에 있어서, 디카르복실산 디나트륨염이 NaOOC(CH₂)_nCOONa (n=0~ 10의 정수)으로 이루어진 화합물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 아연 피리치온 수용액.
7. 제 1항에 있어서, 구아니딘염이 구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 니트레이트, 구아니딘 설페이트 및 구아니딘 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 아연 피리치온 수용액.
8. (삭제)