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Verfahren Zur Herstellung löslicher Kondensationsprödukte aus Thioharnstoff
und Acrolein Es ist bekannt, Harnstoff und dessen Derivate, z. B. Thioh@arnstoff,
mit Acrolein in An-oder Abwesenheit von basischen oder sauren Katalysatoren bzw.
kondensati@orisbeschl-eunigenden Mitteln zur Reaktion zu bringen, wobei vorwiegend
sehr harte, glasartige Harze gewonnen werden, die in -den üblichen Lösungsmitteln
vollkommen unlöslich sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle lösliche Kondensationsprodukte
dadurch'herstellen. kann, daß man Thioharnstoff und Acrollein im Molverhältnis z
: o, 5 bis 2 mit sauer wirkenden Stoffen in erheblich größeren Mengen als nur zur
katalytischen Wirkung notwendig sind, zusammenwirken läßt, dabei gelangen die drei
Reaktionsteilnehmer vorteilhaft in äquimolaren Mengen zur Verwendung.
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Als sauer wirkende Stoffe können verwendet werden z. B. Säuren, sauer
reagierende Verbindungen, wie saure Salze, Säureanh ydride und Ester, aber auch
solche Verbin-Jungen, die bei höheren Temperaturen unter Bildung von Säuren umgewandelt
tverden, wie z. B. chloressigsaures Natrium. Die Kondensation wird bei Temperaturen
von etwa 2o bis 8o° in Abwesenheit oder in Gegenwart von indifferenten Lösun:gs-
bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt, wobei man durchgehend oder stufenweise arbeiten
kann. Die Eigenschaften der ' erhaltenen Harze richten sich in der Hauptsache nach
der verwendeten Menge Acrolein. Man hat es daher in der Hand, Produkte von wahlweise
getroffener Zusammensetzung herzustellen, die durch Weiterkondensation mit Acrolein
in Produkte mit anderen Eigenschaften umgewandelt werden können; man: kann z. B.
t Mol Thioharnstoff mit o,5 Mol Acrolein kondensieren und die noch freie Aminogruppe
in einer zweiten oder dritten Reaktionsstufe mit weiteren Mengen Acrolein abbinden,
so daß auf z Mol Thioharnstoff -2 Mol Acrolein kommen. Die
Kondensation
erfolgt also nicht durchgehend, sondern stufenweise.
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Im allgemeinen verläuft die Umsetzung von Thioharnstoff mit Aerolein
in Gegenwart von Säure oder sauer reagierenden Verbindungen sehr rasch (2o bis -to
Minuten). Der Endpunkt der Reaktion läßt sich am Geruch des Harzes bzw. der Reaktionsmischung
feststellen; wenn das Aerolein abkondensiert ist, dann ist sein unerträglicher Geruch
verschwunden.
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` Nach. ,dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vollkommen farblose
bis schwach gefärbte, schwach saure, neutral oder amphoter reagierender Harze erhalten,
die für die mannigfachsten Zwecke der Technik Verwendung finden können, z. B. für
Imprägnierungen verschiedener Art, für Textil- oder Lederappreturen, zur Herstellung
waschfester Stärkeappreturen, für Leim oder Klebezwecke, zur Herstellung von Lacken
und zur Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger. Außerdem kann man mit den beschriebenen
Harzen eine vorzügliche Erhöhung der Licht-, Wasch- und Schweißechtheit von Substantiven
Färbungen erzielen.
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Von der Mannigfaltigkeit der Verwendungszwecke abgesehen, ist es durch
das erfindungsgemäße Verfahren möglich, einen bisher wenig verwendeten, jedoch leicht
zugänglichen Ausgangsstoff, nämlich Aerolein, einer nutzbaren Verwertung zuzuführen.
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Beispiele r. 38 Teile Sulfoharnstoft werden mit 3o Teilen Wasser und
3o Teilen Eisessig versetzt, nach. dem Lösen bei etwa 7o° auf .1o bis .I5° abgekühlt
und unter Rühren mit 28 Teilen Aerolein zur Reaktion gebracht. Nach einigem Stehen
verwandelt sich die wasserklare, vollkommen farblose, schw.ac.h sauer bis amphoter
reagierende, hochviskose Lösung in einen schneeweißen, warzigen Kristallbrei. Die
Kristalle schmelzen bei go bis 95°; sie sind in Wasser und Alkohol sehr leicht,
in Aceton, Benzol und Chloroform unlöslich. Wie Trockengew ichtsbestimmungen ergaben.,
nimmt die Säure an der Reaktion teil. Durch kurzes Erhitzen des Kristallbreies auf
etwa 6o° in An- oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verteilungsmittels erhält man
einen wasserklaren Lack.
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z. 38 Teile Sulfoharnstoff und 88 Teile Benzolsulfosäure werden in
3o Teilen Wasser bei etwa ;o° gelöst und nach dem Abkühlen auf :1o bis 5o° unter
Rühren mit 28 Teilen Aerolein versetzt. Nach Beendigung der heftigen Reaktion erhält
man ein wasserklares, farbloses, viskoses Harz, welches in Wasser und Alkohol leicht
löslich ist. 3. 38 Teile Sulfoharnstoff «erden mit 6o Teilen Aluminiumchlorid (wasserhaltig)
und 68 Teilen Zinkchlorid in .Io Teilen Wasser gelöst, wobei es zu einer starken
Wärmeent-,vicklung kommt. Die Salzlösung wird bei ..1o bis 6o° unter Rühren mit
28 Teilen Acrolein kondensiert.
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2"'ach raschem Reaktionsverlauf erhält man ein wasserklares, viskoses
Harz, welche sauer reagiert und in Wasser von Zimmertemperatur glatt löslich ist.
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.4. j8 Teile Sulfoharnstoff werden mit 6o Teilen Aluminiumchlorid
(wasserhaltig) in 4o Teilen Wasser gelöst und bei .1o bis 5o° unter Rühren mit 28
Teilen Aerolein versetzt. Man erhält ein wasserklares, viskoses Harz, das sich nach
längerem Stehen scli@5 ach gelblich verfärbt, sauer reagiert und in Wasser von Zimmertemperatur
leicht löslich ist.
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5. 38 Teile Sulfoharnstoff werden mit 34. Teilen Zinkchlorid in .Io
Teilen Wasser bei etwa 7o° gelöst und nach dem Abkühlen auf etwa 4o bis 5o° unter
Rühren mit 28 Teilen Aerolein versetzt. Im Laufe der Reaktion bildet sich ein weißer,
flockiger Niederschlag, der in geringen Mengen verdünnter Essigsäure leicht löslich
ist. .
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6. 38 Teile Sulfoharnstoff und 17,5 Teile Zinntetrachlorid (wasserhaltig)
werden in 3o Teilen Wasser bei ;o° gelöst und nach Zusatz von 6 Teilen Zinkcarbonat
bei 4:o bis 5o° finit 28 Teilen Aerolein unter Rühren versetzt. Die intensiv gelbgefärbte
Salzlösung gibt nach einer rasch verlaufenden Reaktion mit Aerolein eine schneeweiße,
milchige, schwach viskose Flüssigkeit, die neutral bis sehr schwach alkalisch reagiert.
Durch Kochen mit Eisessig erhält man eine wasserklare Lösung, die mit Wasser in
jedem Verhältnis leicht mischbar ist. ` ;. 38 Teile Sulfoharnstoff und 3; Teile
Phthalsäureanhy drill werden nach dem Versetzen mit 3o Teilen Wasser bei etwa 4o
bis 5omit 28 Teilen Aerolein kondensiert. Nach einer heftig verlaufenden Reaktion
erhält nian ein wasserklares, farbloses, viskoses Produkt, welches in Wasser und
Alkohol leicht löslich ist.
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B. ;6 Teile Sulfoharnstoff werden mit 4.o Teilen Wasser und 3o Teilen
Eisessig versetzt; nach dem Lösen bei etwa 7o° wird auf 4o bis ¢5° abgekühlt und
unter Rühren mit 42 Teilen Aerolein zur Reaktion gebracht. Nach einer rasch verlaufenden
Kondensation erhält man ein wasserklares, zunächst praktisch farbloses Harz, welches
in Wasser in jedem Verhältnis löslich ist.
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g. 38 Teile Sulfoharnstoff werden mit 8o Teilen Aluminiumchlorid (wasserhaltig)
in 4o Teilen Wasser gelöst und. bei .1o bis 5o° unter Rühren mit 42 Teilen Aerolein
versetzt.
Man erhält nach einer rasch verlaufenden Reaktion ein
wasserklares, zunächst fast farbloses Harz, das in Wasser in jedem Verhältnis löslich
ist. Die wäßri:ge Lösung reagiert sauer.
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1o. 38 Teile Sulfoharnstoff und 18,5 Teile Phthalsäureanhydrid werden
im Dampfbad in 2o Teilen Triäthylenglykal und 2o Teilen Alkohol gelöst und dann
mit 2o Teilen Acrolein bei etwa 4o bis 50° kondensiert; -die Reaktion verläuft unter
Wärmeentwicklung. Man erhält ein wasserklares, zitronengelb gefärbtes, in heißem
Wasser in jedem Verhältnis lösliches Harz, dessen wäßrige Lösung sa fiter reagiert.
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11. 38 Teile Sulfoharnstoff und 6o Teile Altiminiuinchlarid (wasserhaltig)
werden. in ioo Teilen Aceton suspendiert und mit 28 Teilen Acrolein versetzt; nach
dem Ver-&mmischen der Reaktionsteilnehmer wird das Gemisch zunächst etwa i Stunde
bei Zimmertemperatur steh:engelassen,wobei keine merkliche Kondensation, beobachtet
werden kann. Erst beim Erwärmen im Dampfbad unter Rühren tritt Reaktion ein, wobei
ein zunächst farbloses, grießiges Harz gebildet wird, das in Wasser in jedem Verhältnis
löslich ist und sauer reagiert. - Im Gegensatz zu,den vorhergehenden Beispielen
und zu dem folgenden Beispiel verläuft die Reaktion. in Anwesenheit eines Verteilungsmittels
am mildesten.
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12. 38 Teile Sulfoharnstoff und 6o Teile Al,tunin:iumchlorid (wasserhaltig)
werden ohne Verwendung eines Lösungs- oder Verteilungsmittels mit 28 Teilen Acrolein
versetzt, wobei heftigeReaktion stattfindet unter Bildung eines grießigen, beweglichen
Harzes, das schwach gelb gefärbt ist und beim Erwärmen im Dampfbad homogener wird.
Das Harz löst sich in Wasser in jedem Verhältnis und reagiert sauer.
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Die angewandten Mengen der sauren Stoffe treten bei entsprechender
Wahl der Molverhältmsse vollständig in das Endprodukt ein, «--as z. B. dadurch nachgewiesen
werden kann, daß pro Moleiner angewandten Säure i Mol Base frei wird.