JPS60235161A - マイクロカプセル型トナ− - Google Patents

マイクロカプセル型トナ−

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Publication number
JPS60235161A
JPS60235161A JP59090218A JP9021884A JPS60235161A JP S60235161 A JPS60235161 A JP S60235161A JP 59090218 A JP59090218 A JP 59090218A JP 9021884 A JP9021884 A JP 9021884A JP S60235161 A JPS60235161 A JP S60235161A
Authority
JP
Japan
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toner
resin
core material
acid
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
JP59090218A
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English (en)
Inventor
Tatsuro Nagai
永井 達郎
Shinichi Suzuki
真一 鈴木
Hiroshi Yamazaki
弘 山崎
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP59090218A priority Critical patent/JPS60235161A/ja
Publication of JPS60235161A publication Critical patent/JPS60235161A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/093Encapsulated toner particles
    • G03G9/0935Encapsulated toner particles specified by the core material
    • G03G9/09357Macromolecular compounds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、静電荷像現像用のトナーに関するものであり
、唄に詳しくは圧力定着型のものと1.て好適に用いる
ことのできるマイクロカプセル型トナーに関するもので
ある。
〔従来技術〕
近年において、PI(子写真法、静電印刷法、静電記録
法等により画像情報に基いて静電荷像を形成し、これを
現像剤のトナーに、[り現像1〜でトナー像とし、通常
はこのトナー像を転写紙等に転写せしめた上で定着せし
めることにより可視画像を形成することが広く行われて
いる。
従来、靜就荷像現像用トナーとしては、熱可塑性樹脂を
バインダーとしてこれにカーボンブラシ以下余白 り等の着色剤を分散含有せしめたものを微粉砕して得ら
れる粉末状のトナーが広く用いられており、それが二成
分トナーであれば、鉄粉、ガラスピーズ等のキャリアと
混合攪拌することにより、又それが磁性体微粉末を含有
して成る一成分トナーであればそれ自体を撹拌すること
により、摩擦帯電せしめて、その静電力を利用して静電
荷像を現像せしめ、得られたトナー像を、例えば転写せ
しめた後、加熱口〜う等によシ加熱して定着せしめるよ
うにしている。しかし、このようなトナーにおいては、
摩擦帯電のための攪拌時にトナー粒子が破砕されて微粉
トナーが生成され、その結果可視画像の質が低いものと
なり、或いはトナーを早期に新しいものと交換すること
が必要となるのみならず、定着を加熱定着方式によって
達成するため、定着器の温度が所要の設定温度にまで上
昇するまでの間に長い待機時間が必要であシ、また加熱
のために多大のエネルギーを必要とし、史に紙詰りか起
こったときには火災の原因ともなり、シかも確実な定着
を達成するためには、温度条件等において相当に厳しい
条件を満足することがノk・要である。
このような状況下において、圧力V(より定着を行なう
方式が提案さね、でいる。即ち、トナーに圧力を加λて
トナー粒子を画像形成用支持体に定着させる圧力定着法
が提案さ!+−でおり、例λげ米国特許第3.269.
fi 26号明細書に記載された方法が知られている。
この方法は熱も溶媒も使わないですむため、種々の障害
がなく、寸たウオームアツプタイムを必要とせず、さら
に定着に必りとするエネルギーが少なくて済むという利
点がある。
しかしながら、上記圧力定着法は、加熱等による定着法
と比べ、定着性が悪く、擦るとはがれやすかったり、高
い圧力を必要とするため画像形成用支持体例えば複写用
紙の繊維が破壊されて用紙が弱くなったシ、複写用紙の
表面が過度の光沢を持ったりするなどの欠点があった。
斯かる欠点を解決するために、最近、いわゆるマイクロ
カプセルを静電荷像現像用トナーとして用いることの研
究が行なわれるようになってきて3− いる。このマイクロカプセル型トナーとけ、微粒子状の
樹脂カプセル内に、圧力定着性を示す液状物質若しくは
軟質の固体及び着色剤を芯材として封入した粉体状のも
のである。
このマイクロカプセル型トナーは、芯材内に粘着性の軟
質固体等を封入することができるため、従来の単一の樹
脂よりなる圧力定着用トナーに比べ、粉体特性が良く、
低圧で定着ができ、トナー製造中又は貯蔵中に凝集、ブ
ロッキング等がおこらないなどの利点が期待される。
しかしながら、従来の技術によるマイクロカプセル型ト
ナーにおいては、種々の欠点がある。例えば、特開昭5
4−76233号公報においては、ポリアミド樹脂によ
シマイクロカプセル型トナーの外壁を形成することが開
示されているが、その外壁の強度が小さいため、製造上
当該トナー用粒子を単離して粉体とするために必要な乾
燥工程を11i霧乾燥によシ行なう必要があシ、また激
しい攪拌を回避しなければならないことから十分な帯電
量を得ることができず、従って形成される可視画4− 像が画像濃度の低いものとなる傾向がある。lJ!に、
このトナーのカプセルを形成する重合体の重合反応を品
温で行なわなければならず、磁性トナーとして磁性体微
粉末を含有せしめるときには、粒子中に共に含有される
多価酸クロライドの反応によって生成する塩酸が磁性体
を侵すようになり、所要の特性が磁性にされることとな
る。
また、同公報にはエポキシ樹脂よりなる外壁を有スるマ
イクロカプセル型I・ナーについて記載されているが、
エポキシ樹脂の反応速度が遅いため反応時間が長くなる
という欠点がある0さらに、特開昭57−179860
−q公報には、ポリウレタン樹脂若しくはポリウレア樹
脂よりなる外壁を有スルマイクロカプセル型トナーにつ
いて記載されている。この技術は外壁の形成速度が速い
という利点があるが、壁材の強度が普くなり、定嵩に必
要な圧力が置くなるという欠点がある0さらに外壁が硬
質であるため、定着性Vこまったく効果がなく、単なる
内部の保護にすぎず、定着性能をむしろ低下するといっ
た欠点がある。さらにまた、帯電量のコントロールが1
帷であるという欠点がある。また、他の公知技術、例え
ば特開昭51−91724号、同52−119937号
、同54−118249号及び同55−64251号各
公報等においても加圧ローラーへのオフセット現象、耐
火性、安定性及び保存性等の問題を残しており、特に脩
通紙への加圧定着性において問題が大きく、解決すべき
課題も多い。すなわち、マイクロカプセル型トナー中の
定着性成分が剛直であったり、逆に過度の塑性変形を起
し、いずれも定着性が不充分であシ、また室温において
軟質な固体を粉砕工程によってマイクロカプセル芯材と
するようなカプセル型トナーにおいては、軟質な固体の
粉砕時には冷却を要するといった製造過程をとる必要が
あったり、さらに現実には極めて使用が困難ないわゆる
ニロアトマイザーによシ軟質体をカプセル化するといつ
之手法が採用されている等のように定着性以外の製造上
の問題点も多い。
以上のように従来のマイクロカプセル型トナーはその物
性上、或いは製造上程々の問題点があシ、実用上望まし
いものは得られていないのが現状である。
本発明者等は上記のような定着不良を起こす原因につい
て、研究を重ねた結果、トナーの圧力定着成分の粘弾性
特性が定着性において支配的であり、これに関係する物
質のガラス転移点(以下、TRと略す。)が、−90”
0〜5℃の範囲にある物質が圧力定着成分としてマイク
ロカプセルトナーの芯材構成物に含有されることで、圧
力定着性が向上するという技術を特願昭58−3358
9号明細書において提案したが、さらに研究を進めた結
果、Tgが一90℃〜5℃の範囲にある物質と、軟化点
(以下、T0nと略す。)が、25゛c〜180℃の範
囲にある物質とを圧力電増成分として、マイクロカプセ
ルトナーの芯材構成物に含有することによって、それぞ
れ、有効接触面積を多くとることと、トナーの自己凝集
力を得ることに、多いに有効であることが判明した(特
願昭58−32850号明al書参IK)。
(にはマイクロカプセルトナーの外壁が適度の−7= 柔軟性をもつことで、外壁自体も圧力定着において有利
に機能して、その結果トナーが極めて高い圧力定着性を
示すことを見出した。
この点従来のカプセルトカーにおいて、ガラス転移点に
言及する技術としては、特開昭49−17739号公報
に記載のものが知られているが、この技術はガラス転移
点と定着性との関係について一般的記述をしたものにす
ぎず、本発明のようなある一定範囲のガラス転移点を有
する物質もしくは混合物質系と、軟化点を有する物質も
しくは混合物質系を芯材に含有せしめて定着性の向上を
はかるという技術思想は示唆さえされていない。
〔発明の目的〕
本発明は上記の様な背景と、知見にもとづいて成された
ものであって、その目的とするところは、外壁に適度の
柔軟性を持たせ、単なる芯材の保護のみではなく、外壁
自体にも定着において有利な機能を付線し、四に従来よ
りも、高い定着性機能を有する芯材との組み合わせによ
る相乗効果によって、極めて良好な圧力定着性を有する
マイクロ−8・− カプセル型トナーを提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明のマイクロカプセル型トナーは、芯材と該芯材を
覆う外壁とから構成されるマイクロカプセルトナーにお
いて、前記芯材に少なくともガラス転移点が−9tl 
”C〜5パCの範囲にある物質もしくは系全体で上記範
囲にある混合物質系と、軟化点が25“0〜180℃の
範囲にある物質もしくは系全体で上記範囲にある混合物
質系とを組み合わせ含有し、かつ前記外壁がエポキシウ
レア樹脂及び/又はエポキシウレタン樹脂を含有する物
質からなることを特徴とする。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のマイクロカプセル型トナーは、外壁と芯材によ
って構成される。外壁は上d己構成を有1−芯材は上記
圧力定着性物質及び着色剤を含有する。
なお着色剤は芯材でなく外壁中に含有されていてもよく
、又芯材と外壁の双方に含何されていてもよい。
なお本明細書においてrTgJとは、不定形高分子にお
いてはガラス状態からゴム状態に変化する温度を示し、
この点において自由エネルギー、エンタルピー、比容積
は変化しないが、熱膨張率、熱容量、圧縮率等の物性値
が変化する。
本明細書中に用いられるTgは、第二精工金製S S 
C/Fl 60 SXS S C1560型の示差熱容
il゛を用いて測定した高分子の吸熱ピークよりめてい
る□ Tg = Tg(1)−A/M Tg■:分子量無限大時のTg A :定数 M :分子量 TIZは一般に上記の式をもって分子量と関係づけられ
るが、本明細書においては、重量平均分子喰約7万のも
のを測定した。
又、本明細書において、Tspとは、当業界において知
らカフている一般的特性の1つを表わすものであり、例
えば次のようにして測定する。即ち、フローテスターr
cFT−500型」(島津製作−11の1− 新製)を用いて、測定条件を、荷重20に1/Cd1ノ
ズルの直径1關、ノズルの長さ1慣、予備加熱80℃で
10分間、昇温速度6℃/分とし、サンプル量1 c/
l (真性比重X 1 crtlで表わされる首掛)と
して測定記録したとき、フローデスタ−のプランジャー
降下蓋一温度曲線(軟化流動曲線)におけるS字曲線の
高さをhとするとき、h/2 のときの温度をいう。
本発明において芯材に含有される物質は、上記Tg及び
Tspの各々にあてはまるような単一物質の組合わせで
あってもよいし、系全体で前記Tg及びTspの範囲に
なるような混合物質系の組み合わせであってもよいし、
または一方が県−物質で他方が混合物質系である組み合
わl−であってもよい。
以下余白 −11の2− ここに系全体でtq’rl記二種類のTg及びTlID
の範囲になるような物質とは、単一物質ではTg及びT
spが前記範囲外となるものであっても、可塑剤を添加
することによってTg及びTspが前記範囲になるよう
な混合物質系の組み合わせを意味する。
即ち、本発明は、マイクロカプセル型l・ナーの芯材構
成物質を二種のTg及びTspによって規制し、定着性
の向上を計らんとするものであるから、前Mi2のよう
な単一物質の組み合わせだけでなく、混合物質系の組み
合わせ又は単一物質と混合物質系の組み合わせも技術思
想として並列的概念に挙げられるのである。
4;I’、つて、例えば高分子の場合ホモポリマー、コ
ボリマハ グラフトポリマー及びブロックポリマー切の
t)i−化合物に限定されず、ミクロブレンドポリマー
、ポリマー/可塑剤系等の混合物質系であっても、実質
的にTgが一90℃〜5℃、好ましくは一80℃〜−1
0℃の範囲、及びTspが5℃〜180°C1好ましく
は35〜170℃の範囲12− にあれば良い。Tg及びTspが上記範囲を越えるよう
な場合には極端な定着不良をまねくことになる。
これら二種類の物質は共存することで、高い出力定着性
を発現するが、加うるに各々が、滴切な量比において、
つまり、Tgが一90℃〜5℃の範囲にあるものは芯材
構成物のうち30〜90重量部、また、Tspが25℃
〜180℃の範囲にあるものは、芯材構成物のうち10
〜70重量部の割合で含まれることがより好ましい圧力
定着性を発現する。
なお本発明の効果を害しない範囲で、Tg及びTapが
本発明の範囲外である物質を1種又は2種以上芯材に含
有せしめることができる。
本発明において芯材に含有される上記物質のうち、Tg
が一90℃〜5℃の重−物質としては、1−クロロ−1
−ブテニレン(−408C〜−20℃)、イソプレン(
−73℃〜−58℃)、1−ブテニレン(−58℃)等
のジエン類の重合体;ブテン(−24℃)、イソブチレ
ン(−73℃)、イソヘキシルエチレン(−34℃)、
フロピレン(−13℃〜−8℃)等のアルケン類の重合
体;ブチルアクリレート(−54℃)、冠−プチルアク
リレ−h (−22℃)、1so−ブチルアクリレ−)
(−24℃)、エチルアクリレート(−24℃)、2−
エチルへキシルアクリレート(−50℃)、ヘプチルア
クリレ−)(−60℃)、2,2゜3、3.5.5.5
−へブタフルオロ−4−オキサペンチルアクリレート(
−55℃)、ヘキシルアクリレート(−57℃)、ドデ
シルアクリレート(−3℃)等のアクリル酸エステル類
の重合体;デシルメタクリレート(−70°C)、ドデ
シルメタクリレ−) (−f45℃)、ヘキシルメタク
リレート(−5℃)、2−エチルへキシルメタクリレー
ト(−10”C)等のメタクリル酸エステル類の重合体
ニブチルビニルエーテル(−55°C)、2−エチルヘ
キシルビニルエーテル(−66℃)、メチルビニルエー
テル(−31℃)等のビニルエーテル類の重合体:4−
(2−ブトキシエトキシ)メチルスチレン(−38℃)
、4−デシルスチレン(−65℃)、4−オクチルオキ
シメチルスチレン(−42℃)等のスチレン誘導体類の
重合体ニオキシ−2−ブテニレンオキシカルボニルイミ
ノへキサメチレンイミノカルボニル(−44℃〜−;3
1)℃)、オキシ−2−ブテニレンオキシカルボニルイ
ミノへキサメチレンイミノカルボニル(−45℃)、オ
キシ−2,2−ジエチルトリメチレンオギシ力ルポニル
イミノ−4−メチル−1,3−フェニレンイミノカルボ
ニル(−60°G)等のウレタン類重合体;オキシメチ
ル−3,3,3−1リフルオロプロピルシリレン(−8
0℃)、オキシメチルフェニルシリレン(−86℃)等
のシロキサン類の重合体等が挙げらり、る。これらは単
独もしくQ、j混合して用いることができる。さらに、
スチレン・ブタジェンゴム、アクリロニトリルブタジェ
ンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム類カアル。
また、以上のものは共l゛合してもよく、共重合性成分
としては、任意の単量体が選択され、共重合体、ブロッ
ク東合体、グラフ)1合体等の形で、TRが本発明の範
囲内になるようにしてもよい7、Tspが256C〜1
80℃の範囲にある単一物質としては、例えばスチレン
、0−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、p−エチルスチレン、2.4−ジメチルス
チレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチ
ルスチレン、p−n−へキシルスチレン、p−n−オク
チルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシ
ルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシ
スチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン
、3.4−ジクロルスチレン等ノスチレン及びスチレン
誘導体が挙げられ、スチレン単量体が最も好ましい。他
のビニル系単量体と17では、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノ
オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル等の・・ロゲン化ビニル類;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のビニルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、ア
クリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド
等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体;ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン
、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン
等のビニルケトン類;N−ビニルビロール、N−ビニル
カルバソール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロ
リドン等のN−ビニル化合物:ビニルナフタレン類等、
4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン等の含複素環
ビニル化合物類のビニル化合物があり、これらは単独も
しくけ共重合体の形で各種紐み合わせて用いることがで
きる。
さらに、次に示すような縮合系の化合物がある。
ポリエステル樹脂として、テレフタル酸、イソフタル酸
、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チ
オグリコール酸、ジグリコール酸等の二塩基酸と、エチ
レングリコール、ジエチレンクリコール、1.4−ヒス
(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1.4−シクロヘ
キサンジメタツール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール等の二価アルコール類との縮合物が誉げ
られる。
ホリアミド樹脂として、ε−カプロラクタム、さらに、
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸
、コハク酸、セバシン酸、チオグリコール酸等の二1π
基酸及びこれらの酸塩化物と、エチレンジアミン、ジア
ミノエチルエーテル、1.4−ジアミノベンゼン、1゜
4−ジアミノブタン等のジアミノ化合物との縮合物があ
る。さらに、ポリウレタン樹脂、エポキシ車合体等があ
げらノする。
また、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性
フェノール樹脂、シクロペンタジェン1丁(合体、テル
ペン樹脂等の天然樹脂及び合成夫然樹脂がある。
上記に挙げらり、た重合体は架橋重合体であってもよい
。この架橋重合体はプレポリマーの如く、自己架橋重合
するものによるm″重合体あってもよく(この場合自己
架橋重合する単量体は他の単量体と併用してもよい。)
、単量体の重合の際に存在せしめた架橋剤による架橋重
合体であってもよい。
斯かる架橋剤は、用いる中陰体を架橋重合させるもので
あれば任意の公知のものを用いることができる。この架
橋剤は少なくとも2個の重合可能なビニル基を有する化
合物が好ましい。
具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及
びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物;エチレン
グリコールジメタクリレート、ジー 18− エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリルメタクリレート、t−ブチルア
ミノエチルメタクリレート、デトラエチレングリコール
ジメタクリレート、1゜3−ブタンジオールジメタクリ
レート等の如きジエチレンi 不随toカルボン酸エス
テル: N −N −シヒニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等の全て
のジビニル化合物及び3個以上のビニル基を有する化合
物が単独で或いは2咄以上を組み合せて用いられる。
史にまた、エチレングリコール、トリエチレンクリコー
ル、1.2−7’ロピレングリコール、1.3−プロピ
レングリコール、1.4−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1.4−ブチンジオール、1.4−ビス
(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビスフェノール
A1水素添加ビスフエノールA1ホリオキシエチレン化
ビスフエノールA1ポリオキシプロピレン化ビスフエノ
ールA等の二価のアルコール類;マレイン酸、フマール
酸、メサコニ19− ン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コー1り酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
ロン酸、これらの無水物又はこれらの低級アルコールと
のエステル等の二塩基酸類及びその誘導体;グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
三価以上のアルコール類ニトリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の三価以上のカルボン酸類等が架橋剤として本発
明に用いられる。
以上のようなTspが25°C〜180℃の範囲となる
樹脂の市販品としては、次のものが挙げられる。
脂肪族系炭化水素樹脂・・・・・・「アトタック、B2
5−BHTJ(25℃)、[ピコベール100 j (
100°G)、「コタツクーAJ(118℃)芳香族系
炭化水素樹脂・・・・・・[−・−コタツクAD110
0BHTJ(97°C)、[ピコ5130J(130℃
)、「ピコマー150J(153℃)純モノマー石油系
炭化水素樹脂・・・・・・「ピコラスチックD−125
J(125℃) テルペン系樹脂・・・・・・rピコライトA −11,
5J(115℃)、「ピコライトC−135J (13
1℃)、[ピコライトD −100、+ (100℃)
、[ピコライト5−55 J(55°G)ロジンエステ
ル・・・・・・「ペンタリンAJ(104°C) 水添ロジンエステル・・・・・・「フオーラル105J
(97“”c ) 重合ロジンエステル・・・・・・「ペンタリンKJ(1
778C) 二順基酸変性ロジンエステル・・・・・・「ルイゾール
821J(141°C) テルペン系多塩基酸アルキド樹脂溶液・・・・・・「ベ
トレックス・7−75TJ(46℃) ・・・・・・・・・以上、理化バーキュレス社製エステ
ルガム・・・・・rEG−1000J(100℃)、r
PE−Kl(175℃) ロジン変性マレイン酸樹脂・・・・・・「テスキットM
R,G20J(120’C)、r MR、M43 J 
(157℃) ロジン変性ポリエステル樹脂・・・・・・「テスコンR
M100OJ(111℃) 0シフf性フエノール樹脂・・・・・・「テスポールP
RG−FFJ(132°C)、「テスポー# S P 
R−LJ(155℃) ・・・・・・・・・以上、徳島精油社製エステルガム・
・・・・・rS−80J(75℃)ロジンペンタエリス
リトールエステル・旧・・「ベンセルKKJ(170°
C) ロジン・・・・・・[HMレジンJ(120−C)脂環
族飽和炭化水素樹脂・・・・・・「アルコンp−8゜」
(80℃) フェノール樹脂・・・・・・r5311(83”C)テ
ルペンフェノール樹脂・・・・・r 8031 (15
2℃) ・・・・・・・・・以上、荒用化学社製脂壌族系オリゴ
マー樹脂・・曲・[フィントン1500J(100°G
)、「フィントン17oo」(100℃) ・・・・・・・・・以上、1]本ゼオン社製次にTRが
系全体で本発明の範囲にある混合物質系としては、ブチ
ルメタクリレート(13℃〜35°C)、メチルアクリ
レート(5℃〜31℃)等のメタクリル酸、アクリル酸
エステル類;順化ビニル(81℃)等のビニルハライド
類;酢酸ビニル(326C)等のビニルエステル類等の
ホモポリマー、コポリマー、グラフトポリマー、ブロッ
クポリマーやその他、エポキシ樹脂、アミド樹脂環のT
gが5℃を越える物質に、ジブチルフタレ−1、N−エ
チル−〇+p−トルエンスルフォンアミド、ブチルベン
ジルフタレート及びトリクレジルフォスフェート等の可
塑剤の添加により、実質的にTgが、−90℃〜5℃の
範囲内に存在する様な物質系が挙げられる。
またTspが系全体で本発明の範囲にある混合物質系と
しては、 (Tsp−225℃) (T8T)−200〜2′10℃) (Tap=260℃) 等のTspが180を越える物質に、前記と同様の可塑
剤の添加により、実質的にTspが25℃〜180℃の
範囲内に存在する様な物質系が挙げられる。
本発明における外壁を構成する物質は、少なくともエポ
キシウレア樹脂及び/又はエポキシウレタン樹脂を含有
する。ここでエポキシウレア樹脂、エポキシウレタン樹
脂とは、各々ウレア樹脂あるいはウレタン樹脂と、エポ
キシ樹脂の共重合体あるいは混合物を意味する。
上記樹脂は本物質中で100π重合体であってもよいし
、又100π重合体でなく、一部分重合体であってもよ
いし、さらに本物質中に混合の態様で存在し7ていても
よい。
一トn己物質は次のようにしてイ桿ることができる。
すなわち、ウレア及びウレタン樹脂の原料となる多価イ
ソシアネート化合物と、エポキシ樹脂の原料となる原料
エポキシ樹脂(以下エポキシ樹脂プレポリマーとする。
)あるいはエポキシ基を有する化合物との混合物を多価
ヒドロキシ化合物及び多価アミン化合物と反応させるこ
とによって得ることができるl/、ま九上記混合物をア
ミノ基とヒドロキシ基を共に有する化合物と反応させる
ことによって得ることができる。即ち多価イソシアネー
ト化合物と多価ヒドロキシ化合物の反応によっテラレタ
ン結合が生以多価イソシアネート化合物と多価アミン化
合物との反応でウレア結合が生じ、また多価イソシアネ
ート化合物とアミノ基及びヒドロキシ基を有する化合物
との反応でウレタン結合及びウレア結合が生じる。さら
にエポキシ樹脂プレポリマーあるいはエポキシ基を含有
する化合物とアミンとの反応でエポキシ環の開環が起こ
る。その結果、外壁中にウレタン樹脂とウレア樹脂とエ
ポキシ樹脂の共重合体、もしくはウレタン樹脂とウレア
樹脂とエポキシ樹脂の混合物が生成される。
上記のようにして得られた物質により外壁を構成し、カ
プセル型トスル。
上記の外壁を構成する物質に含有される樹脂を得るため
の多価イソシアネートとしては、例えば次のものを好適
なものとして挙げることができる。
 26− (1)へキサメチレンジイソシアネート0CN−(−C
H2→−NCO 市販品名「スミジュールH」 (住友バイエルウレタン社製) (2)へキサメチレンジイソシアネートの付加物1 1 市販品名「スミジュールN」 (住友バイエルウレタン社製) 131 )タフエニレンジイソシアネート市販品名「ナ
フコネート」 (ナショナルアニリン社製)  27− (4)トルイレンジイソシアネート 市販品名「スミネー)8nJ (住友化学工業社製)「
ハイレノTMj (デュポン社製) rTDI 811/21 j 、 r ’rDI li
5/35 J(三井日−ウレタン社製) f512,4−)リレンジイソシアネー ト市販品名「
スミジュールT」 (住友バイエルウレタン社製) rTDI−100J (三井日曹ウレタン社製) (6)トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンとの反応生成物 +1 市販品名「スミジュールL」 (住友バイエルウレタン社製) 「コロネートL」 (日本ポリウレタン工業社製) +71 3.3’−ジメチル−ジフェニル−4,4′−
ジイソシアネート 市販品名「ハイレノHJ (デュポン社製)[スミネー
ト8TJ(住友化学工業社製)(8) ジフェニルメタ
ン・ジイソシアネ−1・市販品名「ミリオネー)MTJ (日本ポリウレタン工業社製) 「スミジュール−44V−10−1 (住友バイエルウレタン社製) +91 3,3−ジメチル−ジフェニルメタンジイソシ
アネート 市販品名「ハイレノDMJ (デュポン社製) 0 − (10) )リフェニルメタン・トリイソシアネート市
販品名「スミジュールR」 (住友バイエルウレタン社製) (+i) ポリメチレンフェニルイソシアネートn=整
数 市販品名「ミリオネートMRJ (日本ポリウレタン工業社製) (+2) ナフタレンジイソシアネートGO 市販品名「スミジュール15」 (住友バイエルウレタン社製) 31− (13) シシクロヘギシルメタン・ジイソシアネート 市販品名「デスモジュールW」 (住友バイエルウレタン社製) (14) ジフェニルエーテルジイソシアネート市販品
名「スミネートE」 (住友化学工業社製) 等があり、さらに、変性処理された多価イソシアネート
として、例えば「スミジュール44P−90」、[スミ
レ1−ル3n62J、rスミジユールPF’J 、 r
スミジュールCDJ、rスミジュール0632J、rス
ミジュールPCJ(以上住友バイエルウレタン社製)、
「コロネートEHJ。
[コロネートHLj、rコロネート2014j。
「コロネートA P J 、 rコロネート2501J
 。
「ミリオネー)MS−50J 、 rコロネート304
1」(以上日本ポリウレタン工業社製)、「デュラネー
ト24A−90CXJ 、rデュラネートEXPD−1
01J (以上無化成工業社M)、「タケネー)M−4
02J、rタケネートF−513」、「タケネートD−
1024.rタケネートI、−1150,1(以上武田
薬品工業社製)等があり、一般にイソシアネート基が複
数存在する化合物ならば用いることができる。エポキシ
基を含有する化合物としては、下記のものが挙げられる
が、分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれ
ば特に限定されない。
31− (4)テトラヒドロキシフェニルメタン型エボΦシ樹脂 市販品名「エピコート1031J (油化シェルエポキシ麟) (5) ノボラック型エポキシ樹脂 rt=o、1.2.3または4 市販品名「エビコー)152J、rエビコー)154J
(油化シェルエポキシ社M) 市販品名「エピコート1045−A−70J。
「エピコート1050J (油化シェルエポキシ社製 (12) ビニルシクロヘキセンジオキシド(13) 
ジシクロペンタジェンジオキシド(14) 3.4−エ
ポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシ−6−メチルシクロヘキサンカーボネート 1 CHう )  38− 多価イソシアネート化合物と、エポキシ楠を含有する化
合物の量比は、多価インシアネート化合物:エポキシ基
を含有する化合物の重量比で20=80〜so : 2
0であり、好ましくは311ニア0〜60:40である
上記多価インシアネート化合物とエポキシ基を含有する
化合物の混合物と反応して、エポキシウレア樹脂を味え
る多価アミン化合物等の具体例としては、次のようなも
のを裕げることができる。
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジfミン、フェニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、ジシアンジアミン、3.3−ジアミノベンジジン、
ジアミノブタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジ
アミノシクロヘキサン、1.5−ジアミノ−2,2−ジ
メチルペンタン、1.3−ジアミノ−2,2−ジメチル
プロパン、2.4−ジアミノジフェニルアミン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、414−ジアミノジフェニルス
ルフィド、ジアミノドデカン、ジアミノフルオレン、ジ
アミノメチルシクロヘキサン、ジアミノナフタレン、2
.4−ジアミノ−6−フェニルトリアジン、ジアミノト
ルエン等の多価アミン化合物;「エボメート5−001
J、rエボメートN−0011,rエボメー)LX−I
 Nj 。
1−エボメートPX−3J(以上、油化シェルエポキシ
社製)等の市販品名で知られる複素環式アミン及びそれ
らの変性アミン系エポキシ樹脂用硬化剤:「エピキュア
’l’ J 、 rエピキュアU」、「エピキュア10
3J、rエビキュア121J、rエピキュア138J(
以上、油化シェルエポキシ社製)等の市販品名で知られ
るエポキシ樹脂用硬化剤などが挙げられるが、これに限
定されず、イソシアネート基及びエポキシ基の両方に対
して反応し、各々、ウレア及びエポキシ樹脂を味える基
を有する化合物であればすべて用いることができる。
サラニ、エポキシウレタン樹脂を構成するウレタン樹脂
を辱える多価ヒドロキシ化合物としてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、グリセリン、]、2.6−ヘキサ
ンドリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン七ツ
メチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテセ、!・
リメナロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフロピ
レンゲリコールなどの多価ヒドロキシ化合物を挙げるこ
とができる。
さらにまた、エポキシウレタン樹脂を辱λ、る化合物と
してエタノールアミン(HOCH2CHzNH2)、ブ
タノールアミン(TI(ICH2CH2CH2CH2N
H2)、ジェタノールアミン(rrOCH2CH2NH
CH2CHzOII )等のヒドロキシ基とアミン基の
両方を有する化合物を挙げることができる。
本発明において外壁を構成する樹脂物質は、エポキシウ
レア樹脂及び/又はエポキシウレタン樹脂を主として含
有すればよく、それぞれの樹脂の含有量としては10 
@ @ 9j以上が好ましく、両樹脂の合計の含有量と
しては30重重量板上が好ましく、工す好ましくけ50
重量π以上である。これらの樹脂以外の物質を含有する
ことができる。
すなわち上記樹脂は他の七ツマ−との共重合体であって
もよいし、あるいは曲の樹脂等との混合物であってもよ
い。
他のモノマーとしては、例えば酸クロライド、多価カル
ボン酸などのように共重合可能なものであれば特に限定
されない。また混合物としては、例えばビニル系樹脂な
どのように均一混合が可能で安定性のあるものであれば
特に限定されない。
以上の芯材材料及び、外壁材料の適当な組み合わせによ
って、本発明のマイクロカプセル型トナーが形成される
が、その芯材中、或いは外壁中には、通常、着色剤が含
有せしめられる。また、本発明のトナーを磁性トナーと
する場合においては着色剤の代如に、成いは、着色剤と
ともに、磁性体の倣粉末が官有せしめられる。これらの
ほか、必要に応じて種々の添加剤を含有せしめることも
できる。
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料(
C,1,N150415B)、アニリンブルー(C,1
,N1150405)、カルコオイルプn、 −(C。
1、Nl azoic Blue 3)、クロムイx 
o −(C,1,Na14090)、ウルトラマリンブ
ルー(C,1,N1177103)、デュポンオイルレ
ッド(C,1,随26105)、キノリンイエo−(C
,1,N147005)、メチレンブルークロライド(
C,1,Na52015)、フタロシアニンブルー(c
、を凰741 ti O)、マラカイトグリーンオフサ
レート(C,IJII142000)、ランプブラック
(C,1,N177261;)、ローズベンガル(C,
1,随45435)、これらの混合物、その他を挙げる
ことができる。これら着色剤は、十分な濃度の可現像が
形成されるに十分な割合で含有されることが必要であり
、通常トナー100重量部に対して1〜20重普部程度
の割合とされる。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径0.1〜1μmの微粉末の形で流動性芯材中
に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー10
0重量部当り20〜70重量部、好ましくは40〜70
重量部である。
なお、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せし
める場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが
、そのままでは、芯材材料、単量体等の有機物質に対す
る親和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリン
グ剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカ
ップリング剤と共に成いはカップリング剤VC,より処
理した上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめ
ることができる。
本発明のマイクロカプセル型トナーは、例エバ特公昭4
2−711号公報に示されているマイクロカプセル製造
法を利用することにより製造することができる。
例えば、本発明に好ましく用いられる製造lLの例は次
の通りである。
前記多価イソシアネート化合物と前記エポキシ基を含有
する化合物及び前Mi2圧力定着性物質と前記着色剤と
、重合開始剤を混合し、均一に混合した後、この混合物
を適宜の分散安定剤を會有せ(〜めた水よ9成る分散媒
中に投じ、撹拌等により前記混合物を微粒子状に分割し
て、分#Iiumせしめ、この状態において前述のイソ
シアネート基及びエポキシ基と反応する基を有する化合
物を添加し、反応せしめカプセル化し、次いで内部を重
合せしめ、反応終了まで攪拌を継続する。その後、固形
物を戸別し、乾燥せしめて、マイクロカプセル型トナー
を得る。
上記の方法において、得られるトナーの粒径を制御する
ためには、反応系における前記混合物の微粒子の粒径を
制御すればよく、これは、例えば顕微鏡等によって当該
微粒子の粒径及び分散度を監視しながら、攪拌力を制御
する手段によシ達成することができる。
また、着色剤を前記混合物中に混合分散せしめるために
は、ボールミル或いはアトリッター、サンドグラインダ
ー等を用いればよいが、シランカップリング剤又はチタ
ンカップリング剤等によシ着色剤を処理してもよいし、
あるいはレシチン等の、無機質を有機質に分散する際の
分散向上剤を添加してもよい。
前記液状物質等の混合物を分散媒中に分散せしめる手段
としては、ホモミキサー、ホモジェッター、ワーリング
プレンダー等の機械力による攪拌手段、或いは超音波分
散が利用される。そして分散媒中には分散安定剤を添加
しておくことが実際上は必要であり、これによって重合
反応の間安定したWA局状態が維持される。
分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなど
の水溶性高分子物質類、アニオン系界面活性剤、非イオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤
類、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム
、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム等
の親水性無機コロイド物質類、その他を有効に用いるこ
とができる。これらの分散安定剤は勿論二種以上を併用
してもよく、また適当な助剤等を共に用いてもよい。
なお、本発明に係るマイクロカプセル型トナーの粒径は
別設制約を受けるものではないが、平均粒径は通常5〜
50μm1好ま【2くは5〜30μmとされる。また外
壁の厚み及び芯材の粒径は従来のマイクロカプセル型ト
ナーの場合と同様でよい。
本発明のマイクロカプセル型トナーは磁性体微粉末を含
有するものであるときには単独で現像剤として用いられ
、又磁性体微粉末を含有しないものであるときにはキャ
リアと混合して二成分糸の現像剤を調整して用いること
ができる。
キャリアとしては、特に限定されないが鉄粉、ガラスピ
ーズ等又はそれらの樹脂被覆したものが用いられ、トナ
ーとの混合比はギヤリア100重址部に対してトナー0
15〜10重量部、好ましくは1〜5重量部である。ま
たキャリアの粒径としては、25〜1000μm1好ま
しくは30〜50Q7zmのものが用いられる。
尚、本発明のマイクロカプセル型トナーハ圧力定着に好
ましく用いられるが、よ多安定して、良好な定着画像を
得るために圧力定着工程の前及び/又は後に例えば加熱
などの補助定着手段を用いることも可能である。
以下余白 〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明の実施態様が限定されるものではな・い。
本発明のトナーN[11〜N[L12の製造以上の物質
を混合し、サンドグラインダーにより約1時間攪拌し、
均一に混合分散せしめ磁性インキを得た。
別にリン酸三ナトリウム及び塩化カルシウムよりp整し
たコロイド状リン酸三カルシウム14g1ドテシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.06gを水5ooccに
均一に分散した分散液を調整する。
次いでこの分散液中に前記磁性インキをT、K。
ホモジェッター(特殊機化工業社製)を用い、回転数8
000〜9000rpmで光学顕微鏡観察下約5〜20
μmの油Me粒子になるように約1049− 分間分数せしめた。
次いで2tの4つロフラスコに前記分散液を移し、低速
攪拌下で(D)を溶解させた水溶液70印を室温で約1
5分間かけて加えた。室温下15分間攪拌し、次いで(
D′)を溶解させた水溶液70工を室温で約15分間で
加え室温下で30分間攪拌し、次いで徐々に温度を上げ
、80℃で7時間反応させ(A)のポリマーを芯材とし
、エポキシ重合体とウレタン重合体及びウレア重合体を
外壁とするマイクロカプセルを得た。
次いでこれを冷却し、40QCのl1li塩酸を加え、
分散安定剤であるリン酸三カルシウムを分解除去せしめ
、濾過、水洗及び乾燥して、本発明のマイクロカプセル
型トナーヲ得り。
上記において(A)、(B)、(C)、(D)、(D’
)を各々表−1に示す物質を用い、1Ila1〜醜11
の本発明のトナーを得た。
 50− 比較用トナーNα1〜N117の製造 本発明のトナーI@1〜N117の製造において、芯材
に含有する物質(A)を表−2に記す物質を用いた以外
は、上記製造法と同じ方法で比較用トナーN11〜階7
を製造した。
表 −2 比較用トナーNl18の製造 本発明のトナーN[Llの製造において、(B)及び(
C)の代わりに(B)単独で50gを用いた以外は、上
記l@1の製造法と同じ方法で比較用トナーl@8を製
造し念。
比較用トナーNa9の製造 本発明のトナーm2の製造において、(8)及び(C)
の代わシに(C)単独で50gを用い、(D′)を用い
ずに(D)のみ30gを用いた以外は、上記NQ2の製
造法と同じ方法で比較用トナーNl19を製造した。
比較用トナー1@10の製造 本発明のトナーN113の製造において、(A)として
ポリヘキサデシルメタクリレート(Tg=15℃) 3
8 g % ラウロイルパーオキサイド2g、芳香族系
炭化水素[ピコマー10 J (T’3p=15℃。
理化パーキュレス社M ) 10 gを用い之以外は、
上記随3の製造法と同じ方法で比較用トナーNCl0を
製造した。
比較用トナーNa1lの製造 55一 本発明のトナーNα4の製造において、(A)としてネ
オペンチルアクリレ−) (T g = 22℃)を用
い、(Iつ)及び(C)の代わりに(C)学独で50g
を用い、(D′)を用いずに(D)のみ30gを用いた
以外は、上記m4の製造法と同じ方法で比較用トナーN
へ11を製造した。
〔トナーの定着試験〕
以上のようにして得られたトナーN11l〜トナーI@
11及び比較トナーNn 1〜比瞠トナーNa1lの各
々をそのまま現像剤と1.で用い、電子写真複写機rU
−Bix T 、1 (小西六写嶌工秦社製)を圧力定
着型に改造17たものにおいて静[荷像を現像せしめ、
そのトナー像を普通紙よ9成る定着用部材に転写せしめ
た上、15に−g/ctnの線圧を有する圧力定着器に
より定着を行なった。
かくして、得られた可視画像の「ベタ黒」部分に、市販
の粘着テープを5Ky/craの圧力で粘着せしめた後
、第1図に示す試作試験器を用いて、一定の速さで紙面
の方向に粘着テープを引きはがした。なお第1図におい
て、1は定着紙固定用テープ、2は定着用部材、3け粘
着テープ、4はステップモーターである。
上記のようにして引さけがした後に、その部分を反射濃
度計(小西六写真工業社製PDA −65)で反射濃度
■2を測定し、引きはがす前の状態の反射洟度■1との
比I 2 / I 1をめて、圧力定着性の目安とした
。その結果を表−3に示す。
表から明らかな様に、トナー醜1〜トナーI@11は、
比叔トナーNull〜比較トナー随11より値が高く、
圧力定着性において本発明に係るトナー順1〜トナーI
@11の方が優れていた。
以下余白 表 −3 〔発明の効果〕 以上の実施例からも明らかな様に、本発明によれば圧力
定着性にすぐれたマイクロカプセル型トナーを提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】 第1図は定着性の良否を判定するための試験器を示す概
略図である。 特許出願人 小西六写真工業株式会社 代理人 弁理士 坂 口 信 昭 (ほか1名)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 芯材と該芯材を覆う外壁とから構成されるマイクロカプ
    セル型トナーにおいて、前記芯材に少なくともガラス転
    移点が一90℃〜5℃の範囲にある物質もしくは系全体
    で上記範囲にある混合物質系と、軟化点が25℃〜18
    0℃の範囲に、ある物質もしくは系全体で上記範囲にあ
    る混合物質系とを組み合わせ含有し、かつ前記外壁がエ
    ポキシウレア樹脂及び/又はエポキシウレタン樹脂を含
    有する物質からなること全特徴とするマイクロカプセル
    型トナー。
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